JPH0645657B2 - エチレンホモポリマ−またはコポリマ−の製造方法 - Google Patents
エチレンホモポリマ−またはコポリマ−の製造方法Info
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- JPH0645657B2 JPH0645657B2 JP60285376A JP28537685A JPH0645657B2 JP H0645657 B2 JPH0645657 B2 JP H0645657B2 JP 60285376 A JP60285376 A JP 60285376A JP 28537685 A JP28537685 A JP 28537685A JP H0645657 B2 JPH0645657 B2 JP H0645657B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 背景 本発明は、エチレンホモポリマーおよびコポリマーの製
造に関する。他の態様では、本発明は、極めて良好な環
境応力亀裂抵抗（environmental stress crasking resi
stance）（ＥＳＣＲ）を有するエチレンホモポリマーお
よびコポリマーの製造方法に関する。他の態様では本発
明は、本発明の方法の実施から得られる生成物にも関す
る。
造に関する。他の態様では、本発明は、極めて良好な環
境応力亀裂抵抗（environmental stress crasking resi
stance）（ＥＳＣＲ）を有するエチレンホモポリマーお
よびコポリマーの製造方法に関する。他の態様では本発
明は、本発明の方法の実施から得られる生成物にも関す
る。
ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーの非常に重
要な性質の一つは、それらのＥＳＣＲである。大部分の
重合方法では、メルトインデツクスおよび（または）密
度を低下させることによつて、および（または）コポリ
マーの場合にはモノ−１−オレフイン含量を増加させる
ことによつてエチレンホモポリマーまたはコポリマーの
ＥＳＣＲを改善することができる。しかし、他の性質に
不利な影響を及ぼすから、単にメルトインデツクスもし
くは密度を低下させたり、またはコポリマーのコモノマ
ー含量を増加させることは必ずしも実際的ではない。本
明細書および特許請求の範囲で使用する場合のＥＳＣＲ
は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１６９３、条件Ａによつて測定
された環境応力亀裂抵抗の意味である。
要な性質の一つは、それらのＥＳＣＲである。大部分の
重合方法では、メルトインデツクスおよび（または）密
度を低下させることによつて、および（または）コポリ
マーの場合にはモノ−１−オレフイン含量を増加させる
ことによつてエチレンホモポリマーまたはコポリマーの
ＥＳＣＲを改善することができる。しかし、他の性質に
不利な影響を及ぼすから、単にメルトインデツクスもし
くは密度を低下させたり、またはコポリマーのコモノマ
ー含量を増加させることは必ずしも実際的ではない。本
明細書および特許請求の範囲で使用する場合のＥＳＣＲ
は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１６９３、条件Ａによつて測定
された環境応力亀裂抵抗の意味である。
エチレンホモポリマーおよびコポリマーのＥＳＣＲは、
メルトインデツクスおよび（または）密度の低下、また
はコポリマーの場合のモノ−１−オレフインコモノマー
含量の増加によらないで、重合反応の前またはその間に
ある種の改質剤（modifying aqent）の使用によつて増
加できることが見出された。
メルトインデツクスおよび（または）密度の低下、また
はコポリマーの場合のモノ−１−オレフインコモノマー
含量の増加によらないで、重合反応の前またはその間に
ある種の改質剤（modifying aqent）の使用によつて増
加できることが見出された。
本発明の概要 本発明によつて、末端ビニル不飽和を含有するポリマー
を生成させる重合触媒を使用し、該触媒を重合反応の前
またはその間に改質剤と接触させることによつて、エチ
レンおよびエチレンと少なくとも１種の他のモノ−１−
オレフインとの混合物を重合させる方法が見出された。
を生成させる重合触媒を使用し、該触媒を重合反応の前
またはその間に改質剤と接触させることによつて、エチ
レンおよびエチレンと少なくとも１種の他のモノ−１−
オレフインとの混合物を重合させる方法が見出された。
本発明の特別の一態様では、処理剤として重合反応の間
存在する全オレフインに基づいて約０．２ppmの一酸化
炭素の添加によつて、一酸化炭素の存在を除いては同一
条件下で生成されたコポリマーより約２．５倍高いＥＳ
ＣＲ値を有し、しかも、メルトインデツクスおよび密度
は前記の２種のコポリマーで本質的に同じであるエチレ
ン／１−ヘキセンコポリマーが得られた。さらに本発明
によつて、新規かつ有用なエチレンホモポリマーおよび
コポリマーが、この方法によつて製造される。
存在する全オレフインに基づいて約０．２ppmの一酸化
炭素の添加によつて、一酸化炭素の存在を除いては同一
条件下で生成されたコポリマーより約２．５倍高いＥＳ
ＣＲ値を有し、しかも、メルトインデツクスおよび密度
は前記の２種のコポリマーで本質的に同じであるエチレ
ン／１−ヘキセンコポリマーが得られた。さらに本発明
によつて、新規かつ有用なエチレンホモポリマーおよび
コポリマーが、この方法によつて製造される。
本発明の詳細な説明 本発明の方法によつて、エチレンホモポリマーおよびコ
ポリマーが製造される。本明細書で使用する「コポリマ
ー」の語は、エチレンと脂肪族モノ−１−オレフインか
ら選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーとを使用し
て製造されるポリマーを含める積りである。一般に、前
記の脂肪族モノ−１−オレフインは、１分子当り約３〜
約１０個の炭素原子を含有する。例えば本発明で使用す
るのに好適なモノ−１−オレフインには、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンが含ま
れる。使用されるコモノマーの量は、広い範囲に亘つて
選ぶことができるが；一般には、使用されるコモノマー
の量は、使用されるオレフイン（エチレンおよびコモノ
マー）の全モル数に基づいて約０．１〜約１０モル％の
範囲内である。
ポリマーが製造される。本明細書で使用する「コポリマ
ー」の語は、エチレンと脂肪族モノ−１−オレフインか
ら選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーとを使用し
て製造されるポリマーを含める積りである。一般に、前
記の脂肪族モノ−１−オレフインは、１分子当り約３〜
約１０個の炭素原子を含有する。例えば本発明で使用す
るのに好適なモノ−１−オレフインには、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンが含ま
れる。使用されるコモノマーの量は、広い範囲に亘つて
選ぶことができるが；一般には、使用されるコモノマー
の量は、使用されるオレフイン（エチレンおよびコモノ
マー）の全モル数に基づいて約０．１〜約１０モル％の
範囲内である。
本発明において使用するのに好適な触媒は、末端ビニル
不飽和を含有するポリマーを生成させる触媒である。エ
チレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造用として
一般に使用されているかような触媒の例はクロムを基剤
とする触媒である。例えば、シリカ支持体上の酸化クロ
ムは、当業界で広く公知のクロム基剤ポリエチレン触媒
である。特に、クロム成分がシリカ上に支持されている
かような触媒は、本発明において使用したときすぐれた
結果が得られており、本発明における使用に特に好適で
ある。さらに、基剤は単にシリカだけか、またはアルミ
ナ、ボリア、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニ
ア、およびこれらの任意の２種またはそれ以上の混合物
のような他の耐火性金属酸化物をシリカと共に、または
シリカなしで使用できる。この耐火性金属酸化物は、粒
状クロム化合物などの混合物を含むクロム化合物の水性
または非水性溶液で含浸するような周知の方法を使用し
て、ヒドロゲルまたは乾燥状態の前記の支持体をクロム
化合物で含浸することによつて混合することができる。
さらにかような触媒は、含浸または共沈によつてチタン
化合物で処理することができる。本発明での使用が好適
なクロム基剤触媒の若干の例が、フイリツプス石油会社
に譲渡された米国特許第２，８２５，７２１号； 同第３，８８７，４９４号； 同第４，３９２，９９０号；および 同第４，３１２，９６７号およびシリカ支持体に関する
もので、同じくフイリツプス石油会社に譲渡された米国
特許第３，９００，４５７号に開示されている。
不飽和を含有するポリマーを生成させる触媒である。エ
チレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造用として
一般に使用されているかような触媒の例はクロムを基剤
とする触媒である。例えば、シリカ支持体上の酸化クロ
ムは、当業界で広く公知のクロム基剤ポリエチレン触媒
である。特に、クロム成分がシリカ上に支持されている
かような触媒は、本発明において使用したときすぐれた
結果が得られており、本発明における使用に特に好適で
ある。さらに、基剤は単にシリカだけか、またはアルミ
ナ、ボリア、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニ
ア、およびこれらの任意の２種またはそれ以上の混合物
のような他の耐火性金属酸化物をシリカと共に、または
シリカなしで使用できる。この耐火性金属酸化物は、粒
状クロム化合物などの混合物を含むクロム化合物の水性
または非水性溶液で含浸するような周知の方法を使用し
て、ヒドロゲルまたは乾燥状態の前記の支持体をクロム
化合物で含浸することによつて混合することができる。
さらにかような触媒は、含浸または共沈によつてチタン
化合物で処理することができる。本発明での使用が好適
なクロム基剤触媒の若干の例が、フイリツプス石油会社
に譲渡された米国特許第２，８２５，７２１号； 同第３，８８７，４９４号； 同第４，３９２，９９０号；および 同第４，３１２，９６７号およびシリカ支持体に関する
もので、同じくフイリツプス石油会社に譲渡された米国
特許第３，９００，４５７号に開示されている。
本発明の必須の特徴は、重合反応の前または好ましくは
重合反応の間に触媒を一酸化炭素改質剤の使用によつて
処理することである。一酸化炭素は有効且つ使用に便利
である。
重合反応の間に触媒を一酸化炭素改質剤の使用によつて
処理することである。一酸化炭素は有効且つ使用に便利
である。
使用される改質剤の量は、一般に、重合反応の間存在す
る全オレフインに基づいて、約０．０１〜約２部／百万
重量部（以後単に部／百万またはppmと云う）の範囲内
である。改質剤の量は、重合反応の間存在する全オレフ
インに基づいて、しばしば約０．１〜約１ppmの範囲
内、最もしばしば約０．１〜約０．７ppmの範囲内であ
る。
る全オレフインに基づいて、約０．０１〜約２部／百万
重量部（以後単に部／百万またはppmと云う）の範囲内
である。改質剤の量は、重合反応の間存在する全オレフ
インに基づいて、しばしば約０．１〜約１ppmの範囲
内、最もしばしば約０．１〜約０．７ppmの範囲内であ
る。
本発明の一態様は、改質剤の存在を除いては同一条件で
製造されたポリマーに比較して、ＥＳＣＲの増加したエ
チレン−型ポリマーの製造方法であるから、改質剤の量
を表わす他の方法は、生成されたポリマーのＥＳＣＲを
増加させるのに必要な量で表わすことである。換言すれ
ば、必要な改質剤の最少量は、改質剤の存在を除いては
同一条件下で生成されたポリマーに比較して生成された
ポリマーのＥＳＣＲを増加させるのに必要な量である。
本発明の背景の項で述べたように、本発明はメルトイン
デツクスまたは密度を変化させることなく、またはコモ
ノマー含量を増加させることなくエチレン−型ポリマー
のＥＳＣＲを増加させることができることの発見に基づ
くものである。本明細書のこの項または他の箇所で使用
する「同一条件下」の語は改質剤を使用してまたは使用
しないで製造されたポリマーが本質的に同じメルトイン
デツクス、密度およびコモノマー含量を有することを暗
黙的に意味している。使用される改質剤の量は、一般
に、改質剤の存在を除いては同一条件下で生成されたポ
リマーに比較してポリマーのＥＳＣＲを少なくとも２倍
にするのに必要な量であり、大部分の場合ポリマーのＥ
ＳＣＲを３倍にするのに必要な量であろう。上記に示し
た改質剤の数値の範囲は、一般にＥＳＣＲを２〜３倍増
加させる値である。
製造されたポリマーに比較して、ＥＳＣＲの増加したエ
チレン−型ポリマーの製造方法であるから、改質剤の量
を表わす他の方法は、生成されたポリマーのＥＳＣＲを
増加させるのに必要な量で表わすことである。換言すれ
ば、必要な改質剤の最少量は、改質剤の存在を除いては
同一条件下で生成されたポリマーに比較して生成された
ポリマーのＥＳＣＲを増加させるのに必要な量である。
本発明の背景の項で述べたように、本発明はメルトイン
デツクスまたは密度を変化させることなく、またはコモ
ノマー含量を増加させることなくエチレン−型ポリマー
のＥＳＣＲを増加させることができることの発見に基づ
くものである。本明細書のこの項または他の箇所で使用
する「同一条件下」の語は改質剤を使用してまたは使用
しないで製造されたポリマーが本質的に同じメルトイン
デツクス、密度およびコモノマー含量を有することを暗
黙的に意味している。使用される改質剤の量は、一般
に、改質剤の存在を除いては同一条件下で生成されたポ
リマーに比較してポリマーのＥＳＣＲを少なくとも２倍
にするのに必要な量であり、大部分の場合ポリマーのＥ
ＳＣＲを３倍にするのに必要な量であろう。上記に示し
た改質剤の数値の範囲は、一般にＥＳＣＲを２〜３倍増
加させる値である。
改質剤の量に関しては、該改質剤が過剰量で使用された
場合には触媒の活性を実質的に減少させることを指摘し
ておくことも重要なことである。本発明によつて、触媒
活性を実質的に減少させることなくＥＳＣＲを十分に増
加させる量で改質剤を一般的に使用することが可能であ
る。触媒活性を１時間当り、触媒１ｇ当りのポリマーの
ｇ数（ｇ／ｇ／時間）によつて計算し、触媒活性を改質
剤不存在以外は同一重合時間および条件下の触媒活性と
比較したとき、該触媒活性を２５％以上減少させない量
の改質剤が一般に使用される。さらに、しばしば、使用
される改質剤の量は、改質剤が不存在のときの触媒活性
に比較して触媒活性を１０％未満、さらに５％減少させ
ない量であろう。
場合には触媒の活性を実質的に減少させることを指摘し
ておくことも重要なことである。本発明によつて、触媒
活性を実質的に減少させることなくＥＳＣＲを十分に増
加させる量で改質剤を一般的に使用することが可能であ
る。触媒活性を１時間当り、触媒１ｇ当りのポリマーの
ｇ数（ｇ／ｇ／時間）によつて計算し、触媒活性を改質
剤不存在以外は同一重合時間および条件下の触媒活性と
比較したとき、該触媒活性を２５％以上減少させない量
の改質剤が一般に使用される。さらに、しばしば、使用
される改質剤の量は、改質剤が不存在のときの触媒活性
に比較して触媒活性を１０％未満、さらに５％減少させ
ない量であろう。
本発明において使用される他の重合反応パラメーター
は、製造されるホモポリマーまたはコポリマーの種類、
使用される触媒、重合媒質等を考慮に入れて改質剤を使
用しないときに採用する重合パラメーターと本質的に同
じである。本発明の方法は、塊状重合反応、気相または
スラリー相重合反応において使用するのに好適である。
これらの重合方法は当業者が周知のことであり、さらに
詳細に説明する必要はない。
は、製造されるホモポリマーまたはコポリマーの種類、
使用される触媒、重合媒質等を考慮に入れて改質剤を使
用しないときに採用する重合パラメーターと本質的に同
じである。本発明の方法は、塊状重合反応、気相または
スラリー相重合反応において使用するのに好適である。
これらの重合方法は当業者が周知のことであり、さらに
詳細に説明する必要はない。
実施例 本実施例では、エチレン−ヘキセン−１コポリマーを製
造するのに使用される典型的な重合方法を述べ、重合の
間の少量の一酸化炭素（ＣＯ）改質剤の存在がポリマー
生成物の性能特性に及ぼす影響を説明する。メリーラン
ド州、バルチモア、デービソン（Davison）化学会社製
のシリカ上の１重量％Ｃｒ（デービソン９６９ ＭＳ
Ｂ）触媒３０cm3を、半融ガラス触媒支持体を内蔵する
垂直石英管（内径約１インチ×１８インチ）に入れ、管
および触媒を４００℃／時間で６５０℃に加熱し、６５
０℃で５時間保持し、空気を５２／時間で触媒を通過
させることによつて触媒を最初に活性化した。触媒を取
出し、乾燥ガラスフラスコ中に窒素下で貯蔵し、デシケ
ーター中に置いた。
造するのに使用される典型的な重合方法を述べ、重合の
間の少量の一酸化炭素（ＣＯ）改質剤の存在がポリマー
生成物の性能特性に及ぼす影響を説明する。メリーラン
ド州、バルチモア、デービソン（Davison）化学会社製
のシリカ上の１重量％Ｃｒ（デービソン９６９ ＭＳ
Ｂ）触媒３０cm3を、半融ガラス触媒支持体を内蔵する
垂直石英管（内径約１インチ×１８インチ）に入れ、管
および触媒を４００℃／時間で６５０℃に加熱し、６５
０℃で５時間保持し、空気を５２／時間で触媒を通過
させることによつて触媒を最初に活性化した。触媒を取
出し、乾燥ガラスフラスコ中に窒素下で貯蔵し、デシケ
ーター中に置いた。
実験１〜５は、上記の触媒を使用して行つた。各実験で
使用した改質剤の量を下記の第１表に示し、各実験は次
のような方法で行つた。
使用した改質剤の量を下記の第１表に示し、各実験は次
のような方法で行つた。
窒素パージした、メタノール、ジヤケツト付（１１０
℃）の、かく拌機を備えたステンレス鋼２容量の反応
器に、上記の活性化した触媒約０．０５ｇに１．２５ポ
ンド（５６７ｇ）のイソブタンを加えたものを装填し、
かく拌機を始動させた。次いで、反応器圧力が４７５ps
igに達するまでエチレンを加えた。この圧力上昇期間
に、２．１ｇの１−ヘキセンも添加した。これに加え
て、実験２〜５では、一定量の改質剤（ＣＯ）を反応器
に吹込んだ。所望の重合圧力（４７５psiq）に達したと
き、ロータメーターで測定してエチレンの有意量が吸収
されない短い誘導期間があつた。次いで、エチレンの吸
収が始まり、１ｇの触媒当り４０００ｇのポリマーの概
算生産性が達成されるまで実験を続けた（通常約１時
間）。反応器ジヤケツト中の加圧メタノールによつて温
度を約１０２℃に調節した。この概算生産性は、１０分
間隔で記録し、検量したエチレンロータメーターの目盛
から計算した。各実験の間、１−ヘキセンは連続的に装
入されているエチレン量の約０．５重量％で同時に添加
した。圧力上昇期間に添加した約２ｇを含めて合計約３
ｇのヘキセンを添加した反応器中の所望濃度にした。
℃）の、かく拌機を備えたステンレス鋼２容量の反応
器に、上記の活性化した触媒約０．０５ｇに１．２５ポ
ンド（５６７ｇ）のイソブタンを加えたものを装填し、
かく拌機を始動させた。次いで、反応器圧力が４７５ps
igに達するまでエチレンを加えた。この圧力上昇期間
に、２．１ｇの１−ヘキセンも添加した。これに加え
て、実験２〜５では、一定量の改質剤（ＣＯ）を反応器
に吹込んだ。所望の重合圧力（４７５psiq）に達したと
き、ロータメーターで測定してエチレンの有意量が吸収
されない短い誘導期間があつた。次いで、エチレンの吸
収が始まり、１ｇの触媒当り４０００ｇのポリマーの概
算生産性が達成されるまで実験を続けた（通常約１時
間）。反応器ジヤケツト中の加圧メタノールによつて温
度を約１０２℃に調節した。この概算生産性は、１０分
間隔で記録し、検量したエチレンロータメーターの目盛
から計算した。各実験の間、１−ヘキセンは連続的に装
入されているエチレン量の約０．５重量％で同時に添加
した。圧力上昇期間に添加した約２ｇを含めて合計約３
ｇのヘキセンを添加した反応器中の所望濃度にした。
各実験は、反応器のガス抜し（脱圧）、加圧メタノール
加熱用流体の沸点以下に冷却することによつて停止させ
た。ポリマーを取出し、ポリマーの正確な重量を測定し
た（典型的には約２００ｇ）。ポリマーを、３種の酸化
防止剤すなわち、各０．０５重量％のブチル化ヒドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）、ジラウリル−ジチオ−ジプロパ
ネート（ＤＬＴＤＰ）およびミゾリー州、セントルイ
ス、モンサント（Monsanto）化学会社製の４，４′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）〔サントノ
ツクス（Santonox）Ｒ〕（すべてアセトンに溶解されて
いる）、を含有する安定剤パツケージと共にプラスチツ
クジヤーに添加した。数分間混転混合した後、内容物を
平らな皿に注ぎ入れ、減圧炉中１００℃で３０分間乾燥
させた。ポリマーを次に、２本ロールミル上で１５０〜
１６０℃で３分間溶融混合させた（ポリマーの融点１３
０℃）。次いで、ポリマーを小片（直径０．１２５〜
０．２５インチ）に細断し、そしてＨＬＭＩおよび密度
を測定した。これに加えて、ＥＳＣＲも測定した。各実
験の結果を下記の第Ｉ表に示す。
加熱用流体の沸点以下に冷却することによつて停止させ
た。ポリマーを取出し、ポリマーの正確な重量を測定し
た（典型的には約２００ｇ）。ポリマーを、３種の酸化
防止剤すなわち、各０．０５重量％のブチル化ヒドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）、ジラウリル−ジチオ−ジプロパ
ネート（ＤＬＴＤＰ）およびミゾリー州、セントルイ
ス、モンサント（Monsanto）化学会社製の４，４′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）〔サントノ
ツクス（Santonox）Ｒ〕（すべてアセトンに溶解されて
いる）、を含有する安定剤パツケージと共にプラスチツ
クジヤーに添加した。数分間混転混合した後、内容物を
平らな皿に注ぎ入れ、減圧炉中１００℃で３０分間乾燥
させた。ポリマーを次に、２本ロールミル上で１５０〜
１６０℃で３分間溶融混合させた（ポリマーの融点１３
０℃）。次いで、ポリマーを小片（直径０．１２５〜
０．２５インチ）に細断し、そしてＨＬＭＩおよび密度
を測定した。これに加えて、ＥＳＣＲも測定した。各実
験の結果を下記の第Ｉ表に示す。
この実施例では、ＨＬＭＩと密度の両性質はＥＳＣＲに
非常に大きな影響を及ぼす（比較的低いＨＬＭＩおよび
比較的低い密度のポリマーは、典型的に高いＥＳＣＲポ
リマーになる）ので、発明実験ポリマーと同じ範囲のＨ
ＬＭＩおよび密度にできるだけ近いポリマーが得られる
ような数種の対照実験も示す。
非常に大きな影響を及ぼす（比較的低いＨＬＭＩおよび
比較的低い密度のポリマーは、典型的に高いＥＳＣＲポ
リマーになる）ので、発明実験ポリマーと同じ範囲のＨ
ＬＭＩおよび密度にできるだけ近いポリマーが得られる
ような数種の対照実験も示す。
第Ｉに示したデータは、０．２ppmのＣＯで触媒活性お
よび生産性は、基本的には対照（実験１）とほぼ同じで
あるが、ＥＳＣＲはＣＯが不存在のとき３３５時間（実
験）からＣＯの存在によつて８００〜１０００時間に増
加した（実験２および３）ことを示している。このデー
タはまた、実験４および５でＣＯを０．４ppmに増加さ
せても実験２および３と比較してＥＳＣＲは殆んどまた
は全く向上せず、しかも、使用した条件下で実験２およ
び３と比較して触媒活性が減少したことを示している。
よび生産性は、基本的には対照（実験１）とほぼ同じで
あるが、ＥＳＣＲはＣＯが不存在のとき３３５時間（実
験）からＣＯの存在によつて８００〜１０００時間に増
加した（実験２および３）ことを示している。このデー
タはまた、実験４および５でＣＯを０．４ppmに増加さ
せても実験２および３と比較してＥＳＣＲは殆んどまた
は全く向上せず、しかも、使用した条件下で実験２およ
び３と比較して触媒活性が減少したことを示している。
現在論議している実施例は、スラリー法を使用したベン
チスケールのバツチ操作があつた。比較的大きい連続的
操作では、特定の濃度の改質剤の供給速度を慎重に制御
することのみが必要である。非常に低供給速度で改質剤
を供給するには、好適な不活性気体または液体中の改質
剤の希釈混合物を使用することによつて行うことができ
る。
チスケールのバツチ操作があつた。比較的大きい連続的
操作では、特定の濃度の改質剤の供給速度を慎重に制御
することのみが必要である。非常に低供給速度で改質剤
を供給するには、好適な不活性気体または液体中の改質
剤の希釈混合物を使用することによつて行うことができ
る。
追加の実験質実験を下記の第II表に示すようにＣＯを使
用して行つた。
用して行つた。
実験６〜９は改質剤してＣＯを使用して行い、対照実験
１１および１２の比較したとき上記に論議した第Ｉ表に
示した結果を支持し、かつ確認する。
１１および１２の比較したとき上記に論議した第Ｉ表に
示した結果を支持し、かつ確認する。
非発明実験１３〜１５と対照実験１６との比較および非
発明実験１７と対照実験１８との比較では、使用した条
件下では本発明による改質剤として使用するのにはアセ
チレンおよびイソブテンは好適でないことを証明してい
る。
発明実験１７と対照実験１８との比較では、使用した条
件下では本発明による改質剤として使用するのにはアセ
チレンおよびイソブテンは好適でないことを証明してい
る。
実験２８および２９は、四塩化炭素が使用した条件下で
は、本発明による改質剤として好適でないことを単に示
すものである。
は、本発明による改質剤として好適でないことを単に示
すものである。
第II表に示した結果は、一酸化炭素が本発明による改質
剤として使用するのに好適であり、アセチレン、イソプ
タンおよび四塩化炭素は、使用した条件下では本発明に
よる改質剤として使用するには好適でないことを示して
いる。
剤として使用するのに好適であり、アセチレン、イソプ
タンおよび四塩化炭素は、使用した条件下では本発明に
よる改質剤として使用するには好適でないことを示して
いる。
Claims (5)
- 【請求項１】重合反応器中に気相又はスラリー相重合条
件下、 ａ）エチレン又はエチレンと少なくとも一種の他の脂肪
族モノ-1-オレフインとの混合物である少なくとも一種
のオレフインを含む供給流； ｂ）耐火性金属酸化物上に支持された酸化クロームを含
む重合触媒；及び ｃ）一酸化炭素である改質剤 を導入することから成り、改質剤の量が重合反応中に存
在する全オレフインの重量に基づいて0.01〜2ppmの範囲
内であり、しかも前記改質剤量が触媒活性に実質的に影
響を与えないことを特徴とする、実質的に増加した環境
応力亀裂抵抗を有するエチレンホモポリマー又はコポリ
マーを製造する方法。 - 【請求項２】該耐火性金属酸化物が、シリカ、アルミ
ナ、ボリア、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニ
ア、又は、その２種以上の混合物である特許請求の範囲
第１項の方法。 - 【請求項３】耐火性金属酸化物が、シリカである特許請
求の範囲第２項の方法。 - 【請求項４】一酸化炭素の量が、重合反応の間存在する
全オレフインの重量に基づいて、0.1〜0.7ppmの範囲内
である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載
された方法。 - 【請求項５】一酸化炭素の量が、重合反応の間存在する
全オレフインの重量に基づいて、0.2〜0.4ppmの範囲内
である特許請求の範囲第４項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61258807A JPS61258807A (ja) | 1986-11-17 |
| JPH0645657B2 true JPH0645657B2 (ja) | 1994-06-15 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPH0645657B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3584006D1 (ja) |
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-
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- 1985-12-23 DE DE8585116466T patent/DE3584006D1/de not_active Revoked
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