CN100549042C - 乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它由至少一种烷基金属化合物、至少一种含有烃基的镁化合物、至少一种能与含有烃基的镁化合物反应的双官能团化合物、至少一种卤化物和至少一种钛化合物经反应而负载到一种无机氧化物载体上形成。制备的催化剂除具有良好的氢调性能和活性平衡性外，催化剂粉末带有的静电量也明显降低，更有利于聚合工艺的生产操作，由于含有烃基的镁化合物是由卤化镁的醇合物与烷基镁作用得到，因此大大降低了烷基镁的用量，从而降低了成本。

Description

乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯均聚或共聚合的主催化剂组分，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

技术背景

自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多发明专利涉及采用二烃基镁、氯化剂和过渡金属卤化物等的反应产物为活性组分，负载于无机氧化物球形载体上而形成的催化剂，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂。在中国专利CN1158136；CN1299375和美国专利US3787384；4148754；4173547；4301029；4508843；4921920和5124296中就公开了这种类型催化剂。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，近期的发展是在催化剂组合物制备阶段添加给电子体化合物(如脂肪醇类化合物)，实验证明，给电子体化合物的引入可以改进催化剂的聚合活性和催化剂的氢调性能。

在中国专利CN1158136A中，公开了在催化剂组合物制备的过程中使用具有α-支链的长碳链脂肪醇化合物，该类化合物的引入，提高了催化剂的聚合活性和氢调性能，尤为突出的特点是在制备低分子量和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，在不同的氢气分压条件下，该催化剂都能保持较高的聚合活性，活性平衡性良好。但在催化剂制备过程中由于直接引入了氯化烷基金属化合物，使制备的主催化剂粉末带有较大的静电量，在聚合工艺中不得不加入抗静电剂，给生产操作带来不便，同时也增加了生产成本。

US4954470中公开了在催化剂组合物制备的过程中使用卤代醇与大量过量烷基镁处理的硅胶悬浮液反应，再载上钛活性组分后制成催化剂组分。该方法所制催化剂虽然克服了高静电问题，并具有很好的氢调、共聚性能，但是，硅胶处理直接用烷基镁，造成烷基镁用量过大，使得催化剂制备成本大大提高，而催化剂活性却提高不大。

CN02131464.0中提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及催化剂，其是在二氧化硅上负载上至少一种烷基金属化合物，至少一种卤化物，至少一种与二烃基镁反应的双官能团化合物，至少一种烷基镁化合物，至少一种钛化合物而得到。催化剂具有良好的活性，氢调性能良好，催化剂粉末静电量下降，有利于生产操作，但是由于生产中大量采用烷基镁化合物，使得催化剂成本大大提高。

本发明人通过反复实验发现，当改变上述烷基镁化合物的结构，采用无水氯化镁、醇类化合物反应，首先形成氯化镁的醇合物溶液，使其再与烷基镁化合物反应，得到一种新颖的氯化镁与烃基镁的配合物，用其制备的催化剂，可以解决催化剂粉末静电量过大的问题，而且催化剂同样具有优良的氢调和共聚性能，以及高的聚合活性，制备催化剂时大大降低了烷基镁的用量，从而降低了成本。

发明内容

本发明的用于乙烯聚合的催化剂组分，它是由至少一种烷基金属化合物、至少一种含有烃基的镁化合物、至少一种能与含有烃基的镁化合物反应的双官能团化合物、至少一种卤化物和至少一种钛化合物经反应而负载到一种无机氧化物载体上形成。

所述的烷基金属化合物如通式(I)MeR¹R²R³所示，式中R¹、R²、R³是相同或不同C₁～C₂₀烃基，以C₁～C₂₀的直链，支链或环状烷基为佳，Me是元素周期表中IIIA族元素，优选铝，比较典型的化合物如，三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳。

所述的含有烃基的镁化合物如通式(II)MgX₂·[Mg(OR⁴)_mR⁵ _2-m]_p所示，式中Mg表示镁原子，X表示卤原子，O表示氧原子，R⁴、R⁵表示相同或不同C₁～C₂₀烷基，0＜m＜2，；p为1～20的数，优选1～3。本发明含有烃基的镁化合物是通过二卤化镁与醇类化合物反应后，再与二烷基镁化合物反应而形成的配合物。其中醇类化合物与二卤化镁的摩尔比以q表示，q为1～6的数，二卤化镁优选二氯化镁；二烷基镁与醇的摩尔比大于q/2；醇类化合物包括C₁～C₂₀的直链醇、环烷醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。优选2-乙基己醇。二烷基镁化合物中的两个烷基可以相同，也可以不相同，具体如二丁基镁、丁基辛基镁等。含有烃基的镁化合物的制备方法是将二卤化镁分散在惰性介质中，在搅拌下滴加醇类化合物，之后，保持一定温度及反应一定时间至形成二卤化镁的醇合物，在室温下，将二烷基镁庚烷溶液滴加到所得到的二卤化镁的醇合物中，继续反应一段时间，可获得如通式(II)的镁化合物。所述的惰性介质包括芳烃和烷烃，具体如甲苯、癸烷等。优选含有烃基的镁化合物为二氯化镁与烷氧基烷基镁的配合物，其通式表示为MgCl₂·[Mg(OR⁴)_mR⁵ _2-m]₂，其中R⁴优选为C₆～C₁₆的烷基，最好为2-乙基己基，R⁵优选为C₂～C₁₀的相同或不同的烷基，0＜m＜2。

所述的卤化物如通式(III)MX_n所示，式中M是三、四、五的主族元素或过渡金属元素，X是卤原子，优选氯，n是与M化合价相等的数；具体化合物如：AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂等。有时，这种卤化物可以由卤代烃代替。

所述的双官能团化合物如通式(IV)F-R⁶R⁷X_4-b所示，式中F是羟基、酰基、胺基或酯基中的一种，优选羟基，R⁶、R⁷是C₁～C₂₀烷基或芳香基，b＝1，2或3，X是卤原子，优选氯，具体化合物如：

Cl₃CCH₂OH，Cl₂CHCH₂OH，ClCH₂CH₂OH，Cl₃CC(CH₃)₂OH，ClCH₂CH₂CH₂CH₂OH，Cl₃COCl，Cl₂CHCOCl，ClCH₂COCl等，也可以是其中两种或几种的混合物。优选Cl₃CCH₂OH。

所述的钛化合物如通式(V)Ti(OR⁸)_4-mX_m所示，式中R⁸是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X是卤原子，m为0到4的数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明无机氧化物载体用于担载活性组分，可以认为，任何不干扰上述化学反应的无机氧化物载体都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物载体应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。平均粒径为1微米～250微米左右，优选10微米～100微米；载体的比表面积为100-800m²/g，孔体积为1-8ml/g。无机载体的处理温度一般在100℃～1000℃，无机载体是二氧化硅时，处理温度一般在200℃以上，优选200℃～850℃，加热干燥处理1～16小时。

本发明的催化剂组分优选采用下列步骤进行制备：

(1)无机氧化物载体与通式(I)化合物接触反应得到第一种反应产物；

(2)第一种反应产物与通式(II)化合物接触得到第二种反应产物；

(3)第二种反应产物与通式(IV)的双官能团化合物接触反应得到第三种反应产物；

(4)第三种反应产物与通式(III)的化合物接触反应得到第四种反应产物；

(5)第四种反应产物与通式(V)的钛化合物反应得到催化剂组分。

在催化剂制备过程中，通式(I)化合物加入量以每克无机载体计，控制在0.1～80mmol/g，优选0.5～2.5mmol/g。通式(II)化合物与通式(I)化合物的摩尔比为0.01～100mol/mol，优选0.1～10mol/mol。通式(III)化合物与通式(II)化合物的摩尔比为0.01～100mol/mol，优选0.1～10mol/mol。通式(IV)化合物与通式(II)化合物的摩尔比为0.01～100mol/mol，优选0.1～5mol/mol。通式(V)化合物与通式(II)化合物的摩尔比为0.01～100mol/mol，优选0.1～5mol/mol。

催化剂制备过程中，用于形成淤浆的非极性惰性介质用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为5ml/g载体～200ml/g载体之间。优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。其在使用前应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。在上述第(5)步反应完成后，可以用上述非极性惰性介质进行洗涤，一般情况下洗涤4次左右。

业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度。本发明中的反应过程一般在约5℃～120℃的温度范围下进行，优选为20℃～110℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～24小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。为进一步提高催化剂的颗粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。

需特别指出的是，如果在催化剂制备过程中使用氯化烷基金属化合物，制备的主催化剂粉末带有较多的静电量。而本发明使用烷基金属化合物和卤化物制备催化剂，并结合双官能团化合物的使用，不仅可以解决主催化剂粉末静电量过太的问题，制备的主催化剂同样具有优良的氢调、共聚性能，在高氢气分压或低氢气分压下均有高催化活性的特点，在聚合工艺中较少甚至不存在结块树脂。制备出的催化剂在高聚合温度下，催化剂的活性不再有活性衰减过快的问题。特别适用于双反应器制备分子量分布呈双峰型的聚乙烯树脂。催化剂固体在浆液中的沉降速度加快，有利于过滤和洗涤。本发明制备催化剂的方法在获得相同聚合活性的同时，烷基镁的使用量减少，大大降低了成本。

本发明还涉及一种用于乙烯均聚或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与有基铝化合物的反应产物，其中所用的有基铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0＜n≤3的数；比较典型的化合物如，三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混合使用。

本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的至少一种。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了更好地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。

测试方法：

1、熔融指数根据ASTM D1238-99测定

2、催化剂固体粉末静电的测试方法：

众所周知，固体粉末带有的静电量越大，粉末粘附在容器壁上的量就会越多，通过测试粉末的粘附量基本上能够指示催化剂粉末带有的静电量。

在氮气氛围的干燥箱内，取一个充分干燥的约80mL玻璃安培瓶称重，将一定量的催化剂粉末装入安培瓶中，将其固定于水平振动器上振动5分钟，之后将安培瓶倒置，让催化剂粉末自然流出，称取安培瓶中粘附的粉末量，用粉末的粘附量指示主催化剂粉末的静电量。

实施例1：

(1)二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物的制备

把4.76克(50毫摩尔)无水二氯化镁、28.1ml癸烷和16.3克(125毫摩尔)2-乙基己醇加热至128℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。降温至室温后，将100ml、1M的二丁基镁庚烷溶液滴加到该均相溶液中，继续反应2小时，得到二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液。

(2)催化剂组分的制备

在反应器中，把10克活化硅胶(型号948，美国Grace公司。在氮气保护下于600℃活化4小时)，100毫升纯化处理后的己烷和3.5毫升、2.0M的Al(CH₂CH₃)₃己烷溶液，在55℃下反应1小时，边搅拌边滴加19ml(约含20毫摩尔总镁量)上述二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液，继续搅拌反应0.5小时。

降温到40℃，向反应器中缓慢滴加1.42克(9.5毫摩尔)Cl₃CCH₂OH，恒温搅拌1小时后，滴加0.7ml(6.1毫摩尔)四氯化硅，搅拌反应2小时后。然后滴加0.66ml四氯化钛(用15ml己烷稀释)，升温至45℃持续搅拌反应3小时。反应完成后，用氮气吹扫干燥，得浅棕色固体流动性粉末。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末所带静电的大小，结果见表1。

(3)催化剂评价

分别在不同的氢气含量下进行乙烯的淤浆聚合以制备不同熔融指数的聚乙烯；2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，聚和总压：1.03MPa，催化剂用量约50mg，1ml三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合温度：85℃，聚合时间：1小时。

制备低熔融指数聚乙烯时，P_H2/P_C2H4＝0.28/0.75

制备高熔融指数聚乙烯时，P_H2/P_C2H4＝0.60/0.43

聚合结果示于表1。

实施例2

除将催化剂制备步骤(2)中的3.5毫升、2.0M的Al(CH₂CH₃)₃的己烷溶液，调整为5.0毫升Al(C₂H₅)₃的己烷溶液外，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的静电大小，结果见表1。

实施例3

除将催化剂制备步骤(2)中的0.7ml四氯化硅调整为1.0ml外，其他条件同实施例2。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的静电大小，结果见表1。

实施例4

将催化剂制备步骤(2)中的0.66ml四氯化钛调整为1.0ml，反应完成后，经过己烷3×100ml洗涤外，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的静电大小，结果见表1

对比例1

(1)向反应瓶中依次加入200ml己烷，2.0ml甲苯，20mmol的丁基辛基镁溶液，在反应体系温度低于40℃情况下，缓慢滴加5.6ml的2-乙基-1-己醇，得到醇镁配合物。

(2)在25℃向5.0g二氧化硅(同实施例1)中加入100ml己烷，而后缓慢滴加5.0ml二氯一乙基铝的己烷溶液(2M)，在25℃搅拌反应0.5小时，升温至70℃，用高纯氮吹扫干燥。

(3)常温下，向第(2)步的干燥粉末中加入100ml纯化过的己烷，在搅拌下加入第(1)步制备的醇镁配合物，升温至50℃搅拌反应1.0小时。

(6)向第(3)步的反应体系中缓慢滴加0.56ml的四氯化钛，在50℃搅拌反应1.0小时，而后升温至70℃，用高纯氮吹扫干燥得固体粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的静电大小，结果见表1.

对比例2

在25℃向8.6g二氧化硅(同实施例1)中加入100ml己烷，而后缓慢滴加17.4ml、1M的二丁基镁庚烷溶液，加完后回流反应1小时，缓慢滴加2.95ml的2，2，2-三氯乙醇(用30ml己烷稀释)，继续回流反应40分钟。最后，缓慢滴加1ml四氯化钛(用15ml己烷稀释)，继续回流反应1小时。过滤，3×100ml己烷洗涤，用氮气吹扫干燥，得到流动固体粉。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的静电大小，结果见表1.

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明的催化剂除具有较高的聚合活性和良好的氢调性能外，催化剂粉末带有的静电量明显降低，在乙烯聚合生产操作中可以免除或减少抗静电剂的加入量。在获得相同聚合活性的条件下，烷基镁的使用量得到减少，降低了制备催化剂的成本。

表1

Claims (14)

1、用于乙烯聚合的催化剂组分，它由至少一种烷基金属化合物、至少一种含有烃基的镁化合物、至少一种能与含有烃基的镁化合物反应的双官能团化合物、至少一种卤化物和至少一种钛化合物经反应而负载到一种无机氧化物载体上形成，其中

(1)通式(I)MeR¹R²R³所示的烷基金属化合物，式中R¹、R²、R³是相同或不同C₁～C₂₀烷基，Me是元素周期表中IIIA族元素；

(2)通式(II)MgX₂·[Mg(OR⁴)_mR⁵ _2-m]_p所示的含有烃基的镁化合物，式中Mg表示镁原子，X表示卤原子，O表示氧原子，R⁴、R⁵为相同或不同C₁～C₂₀烷基，0＜m＜2的数，p为1～20；

(3)通式(III)MX_n所示的卤化物，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤原子，n是与M化合价相等的数；

(4)通式(IV)F-R⁶R⁷X_4-b所示的双官能团化合物，式中F是羟基、酰基、胺基或酯基中的一种，R⁶、R⁷是C₁～C₂₀烷基或芳香基，b＝1，2或3，X是卤原子；

(5)通式(V)Ti(OR⁸)_4-mX_m所示的钛化合物，式中R⁸是C₁～C¹⁴的脂肪烃基，X是卤原子，m为0到4的数。

2、据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(I)所示烷基金属化合物为烷基铝化合物。

3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(II)的含有烃基的镁化合物是通过二卤化镁与醇类化合物反应后，再与二烷基镁化合物反应而形成的配合物。

4、根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的醇类化合物为二乙基己醇。

5、根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(II)的含有烃基的镁化合物为二氯化镁与p值为1～3的烷氧基烷基镁的配合物。

6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(III)化合物中X是氯。

7、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(III)化合物选自AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂中的一种。

8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(IV)化合物中的F为羟基，X是氯。

9、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(V)中的化合物为四氯化钛。

10、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的的无机氧化合物载体为二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆中的至少一种。

11、权利要求1-10之一任何一项所述的用于乙烯聚合催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

(1)使无机氧化物载体与通式(I)化合物接触反应得到第一种反应产物；

(2)第一种反应产物与通式(II)化合物接触得到第二种反应产物；

(3)第二种反应产物与通式(IV)的双官能团化合物接触反应得到第三种反应产物；

(4)第三种反应产物与通式(III)的化合物接触反应得到第四种反应产物；

(5)第四种反应产物与通式(V)的钛化合物反应得到催化剂组分。

12、根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于以每克无机载体计通式(I)化合物加入量，控制在0.1～80mmol/g，通式(II)化合物与通式(I)化合物的摩尔比为0.1～10mol/mol，通式(III)化合物与通式(II)化合物的摩尔比为0.1～10mol/mol，通式(IV)化合物与通式(II)化合物的摩尔比为0.1～5mol/mol，通式(V)化合物与通式(II)化合物的摩尔比为0.1～5mol/mol。

13、一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分：

(1)权利要求1～10任何一项所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(2)有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0＜n≤3的数。

14、权利要求13所述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。