JPH01113412A - 低圧下エチレン重合のための触媒および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン重合用の触媒支持体を製造するため
の改良された方法およびエチレン重合方法に関し、この
重合方法の特別な特徴はこの触媒支持体に由来する。よ
り特定的に本発明は、予め活性化した二つの成分を一緒
にミル混合し、それによって、生成する支持体に特別な
活性をもつという特徴を付与することによるアルミナ−
塩化マグネシウム支持体の製造に関し、この支持体は四
塩化チタンおよび共触媒例えばトリエチルアルミニウム
と通常の方法で反応される。本発明はさらにエチレン重
合方法に関し、この方法の高い活性および容易に調整で
きる分子量およびその分布特性は本明細書で開示する新
規な触媒支持体によって与えられる。

さらにまた、本発明は本出願人の特許用８．００５．６
７０号において開示するチーグラー触媒系を改良する。

この触媒系は高表面積で高細孔容積のアルミナ（特許用
８．００５．３０２号中エチレンされている）を基体と
し、このアルミナは、極度に大きな分子ｆ！１＃得られ
るエチレンの重合を可能にする支持体を生成する。本発
明において出願人は、このような特別なアルミナを、安
息香酸エチルのような電子供与体と予め反応した種々の
量の塩化マグネシウムとともにボールミル内で混合する
ことにより、特許用８．００５，６７０号中に開示され
ている支持体を変改した。その結果、触媒系の他の成分
を一定とする場合、ハロゲン化マグネシウムを添加する
量を変化させるにつれ、触媒活性、重合反応のポリオレ
フィン生成物の分子量およびその分布が変化し、それに
伴って機械的特性が変化する。このような調整は極めて
有用でありまた工業的に望ましいが、専門文献には未だ
十分に述べられていない。

さらにまた、本出願は、チーグラー接触方法にも関する
ＰＩ出願第８．７０３．９３５号中エチレンの主題を拡
大しかつ改良せんとするものである。

アルミナ（またはシリカ）および塩化マグネシウムの触
媒支持体の製造はいくつかの文献エチレンされており、
支持体を形成する二つの物質の結合は種々な方法で達成
されている。デンマーク特許第１．３５２．１５４号は
１．０α３／ｇより大きい細孔容積、約２００〜４００
７ＦＬ２／ｇの表面積をもつ多孔性酸化アルミナからな
る固体の触媒錯体の製造について開示しており、このよ
うな酸化アルミナは活性を増大するためにハロゲン化し
、その後、酸化アルミナの表面積１平方メートルあたり
ｌＸ１Ｏ−３１１１Ｆ原子のマグネシウムで処理される
。マグネシウムは酸化物またはハロゲン化物の形であり
、不活性稀釈剤中の懸濁液として、水溶液または有機溶
媒中の蒸気またはガスとして沈積される。

ベルギー特許ＢＥ８３０，１１２号は、無機のマグネシ
ウム化合物、特にハロゲン化マグネシウムで予め処理さ
れている表面積が大きな物質上にチタンから誘導される
化合物が細かく分散されている触媒系について言及して
いる。−示された方法においては、ハロゲン化物を水性
媒体中で、支持体（シリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、チタンまたは酸化ジルコニウム）上に分散し、水を
濡出除去し、かつ減圧下で２００〜２６０℃で加熱する
ことにより支持体を活性化する。得られる生成物を液体
ＴｉＣｌ４中で還流し、濾過し、炭化水素で洗浄し、か
つ減圧下で乾燥する。水素に対する良好な感受性（支持
体におけるＭＯ／Ｔ　ｉ比０．５〜２．０に対して）、
＾いポリエチレン収率、微粉のないことおよび高い見掛
は密度が利点であると主張されている。支持体中のＭｑ
含有率は１〜５％であるのが好ましい。

ＰＩ特許第７．３０９．１５３号はまた、鍜焼−活性化
した、そして望ましくは予めハロゲン化したアルミナ上
にハロゲン化物または他のマグネシウム化合物が含浸さ
れている触媒系についても述べている。マグネシウム化
合物の量は多孔性酸化物の表面積（ＢＥＴにより測定）
１平方メートルあたり１０−４〜１０−１ミリグラム原
子の範囲内で変化する。マグネシウム化合物のための含
浸方法は、不活性稀釈剤中にまたは水溶液もしくは有機
溶媒中に懸濁することであってよい。マグネシウム化合
物の含浸の後、得られる固体を活性化し、溶媒を濡出除
去する。この特許においては融解流動指数（Ｍｅｌｔ　
Ｆｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ　：　Ｍ　Ｆ　Ｉ　）により示さ
れる平均分子量は水素のような分子量調整剤の添加によ
り調整する。融解流動指数は触媒錯体中のマグネシウム
の含有率の関数として増加する。生成するポリオレフィ
ンは押出成形および押出−膨張成形方法において優れた
特性を示すことが主張されている。

一方、ＰＩ特許出願第７．９０５．０８３号は、混合ア
ルミナ−塩化マグネシウム支持体の製造について述べて
おり、この支持体においては、アルコール溶液中に溶解
した、アルミナの５．７５重量％の割合の塩化マグネシ
ウムでアルミナを含浸　　。

し、含浸後、アルコールを蒸発する。本明細書の第１表
の数字は、アルミナ上の塩化マグネシウム含有率を減少
しかつ支持体に結合するチタンの量を変化する際に、収
率と比活性度をプロットするとガウス型曲線が得られる
ことを示す。これらの変数はハロゲン化物含有率が、ア
ルミナ／ハロゲン化物の比が０．５：１から９：１まで
増加すると、増大しまた存在するハロゲン化物の割合が
１９＝１から４９：１と低い場合減少する。

既知の方法と同様に、本発明はアルミナ−塩化マグネシ
ウムの固体触媒支持体を使用するのであって、この支持
体に特有な特長は、ハロゲン化物が支持されているアル
ミナが特許筒８．００５゜３０２号中に言及されている
本出願人の特許アル　゛ミナであるという事実から来て
いる。この特許アルミナの製造方法は活性に関し特別な
特性をアルミナに与えるが、その一つは細孔の容積が例
外的に高いことであり、このことは大きな表面積とあい
まって分子向の大きな重合体を生成する一方、混合支持
体の他の特性は、以下に開示するように、固体アルミナ
−塩化マグネシウム支持体のために用いる製造方法によ
ってもたらされる。

従って、本発明の一目的は、分子量およびその分布を調
整しかつ重い分子鎖の割合を高くしつつエチレンを重合
するのに好適な触媒支持体およびチーグラー型触媒を製
造することである。これらの特性は支持体によってもた
らされる種々のタイプの活性座に由来する。

本発明の他の目的は、支持体中のマグネシウムの含有率
を変化することにより、物理的および機械的特性を完全
に調整した樹脂を得るように、生成するポリエチレンの
最終的特性をある程度の精度をもって推定することであ
る。

さらに別な目的は重合体から金属または塩化物を除去す
る必要なしに高い接触活性を達成することである。

実際、チタン成分の添加の後、本発明の固体触媒支持体
を製造する方法により、生成する重合体の分子量および
その分布を正確に調整することが可能であるのみならず
、分子量の大きな鎖をもつポリエチレンの生成が可能で
ある触媒系が得られる。当技術に熟達する者にとって周
知であるごとく、これら二つの変数つまり分子量の分布
と分子量の大きな鎖の量は重合体の特性、主として機械
的特性に関係する。

さらに、本発明の触媒系においては分子量および分子量
の分布は従来知られている触媒系よりも巾が狭く、従っ
て触媒系の特定的適用が可能となる。

以上のことから、本発明は以下の段階からなる触媒支持
体の製造方法である： ＾）支持体の調製 ａ）分析級の塩化マグネシウムを１０容積／重量％のエ
チルベンゾエートとともに、不活性雰囲気内で室温で約
４８時間、ボールミル中でミル混合し、 ｂ）約２００〜５００ｍ２／ｇの表面積と１．３〜３．
５７＋ＩＩ２／ｇの細孔容積をもつ特殊アルミナを４〜
８時間望ましくは５時間、７００〜７５０℃にて■焼し
、 ｃ）　　ｂ）における活性化アルミナを、０〜１００重
量％のａ）で調製したＭＱＣｊ！□と、不活性雰囲気内
で室温で約２時間ボールミル内で完全に混合する。

Ｂ）触媒の製造 ａ）でつくった支持体を含浸するために、沈積するＴｉ
の最終的含有率が１．５〜２．０％となるように、支持
体の重量あたり５〜７．５倍容のＴ　ｉ　Ｃ１４中の支
持体の懸濁液を調製し、ｂ）　５０℃において過剰のＴ
　ｉ　Ｃｆ４をｎ−ヘキサンで洗浄除去する。

エチレンを生成するための重合反応は、Ａｌ／Ｔ１の割
合をそれぞれ１０／１から１００／　１または４０／１
から１００／１としてトリエチルアルミニウムまたはト
リイソブチルアルミニウムを共触媒として用い、容量１
ガロン（３，７８リツトル）のｐａｒｒ型反応器内で不
活性溶媒、望ましくはｎ−ヘキサンを用いて実施する。

エチレンの圧力は６に９ｆ／ａｓ”と一定に保ち、分子
向は圧力３Ｋｇｆ／Ｊの水素を添加することにより調整
する。１時間にわたって温度を８０〜９５℃に保つ。反
応が終了すると、反応器圧力を下げ、重合体をｎ−ヘキ
サン懸濁液として回収する。樹脂を傾寓しかつ乾燥粉末
となるまで乾燥する。

以下の諸例は本発明を、その範囲を限定することなく説
明する。

ａ）アルミナのｙＪ製 粒子寸法が２００メツシユ（０，０７４Ｍ）より小さい
ドーソナイト４５ｇをアルゴン雰囲気内で７００℃にお
いて５時間■焼する。この熱処理により、表面積２５０
ｍ２／ｇと細孔容積１．０ａＲ３／ｇをもつアルミナ１
ｇグを得る。

ｂ）ｌｖｌｃｉ２−ＢｚＯＥ　ｔの調製ＭｇＣｌ２７，
０ｇと安息香酸エチル０．７Ｌｊとを不活性雰囲気下の
ボールミル内にいれる。この支持体を曙械式撮動鼎内で
４８時間ミル混合することにより、Ｍ　ＯＣ１２の活性
化を行う。

Ｃ）支持体の調製 アルミナ１４．（ｌを前段で調製した Ｍ　ＯＣＩ　２−安息香酸エチル配合物６．７ｇととも
にミル混合することにより、二つの支持体の物理的混合
を行う。この混合は不活性雰囲気下でボールミル内で２
時間行う。

ｄ）触媒の製造 Ａｌ０−ＭｏＣ１２の物理的混合物２０ｇを磁力攪拌機
と還流凝縮器とを備えたがラスフラスコ内にいれる。次
いでＴ　ｉ　０１４１５０ｍｇを加え、８０℃の一定温
度下で反応を２時間続ける。

反応終了後、５０℃においてｎ−ヘキサン１．５夕で触
媒を数回洗浄する。実験的に得た、触媒のチタン含有率
は１．７％であった。

ｅ）エチレンの重合 容量４１の反応器内で、触媒５０１１１ｇと共触媒とし
て働＜０．３５Ｍのトリエチルアルミニウム溶液１．３
５ｍとをｎ−ヘキサン２１中に懸濁する。

Ａｊ！／Ｔ　ｉのモル比は５０／１であった。３０〜５
０℃の温度範囲において触媒成分を添加する。圧力３Ｋ
ｓｆ／α２下の反応器に水素を吹込む。次いで、反応に
際して圧力６Ｋｙｆ／α２下でエチレンを連続的に供給
する。重合反応は８５℃で１時間にわたって起きる。

ポリエチレン４８０ｇが生成する。触媒活性は、１時間
につきチタン１ｇあたりポリエチレン５６０．０００ｇ
である。活性、分子量およびその分布、ならびに物理的
および機械的特性をそれぞれ第１表および第２表に示す
。

例２ この別な支持体のための調製段階は例１において述べた
ものと同じである。成分の５０〜５０％混合物を生成す
るために物理的混合の割合は変える。触媒合成および重
合の段階を反復する。ポリエチレン４２０ｇが生成した
。触媒活性は１時間あたりチタン１９につきポリエチレ
ン７００．０００ｇであった。他の結果は第１および第
２表に示す。

λユ 本例においては、アルミナのみを支持体として用いた。

触媒および重合体を得る手順は例において述べたものと
同じである。結果は第１および第２表に示す。

例４ 本例において支持体はＭＱＣｊ！のみであった。

触媒および重合体を製造する方法は例１におけるそれの
反復である。結果は第１および第２表に示す。

例５および例６ Ａｌ０　　またはＭｑＣ］２の含有率が高い混合物もま
た調製した。ＭｇＣｌ２１５％の場合、例３の触媒に比
べて触媒活性がかなり増大するという結果が示される。

機械的特性（Ｉｌｉ撃強度および引張強度）に関しては
、例３のそれと比べて低下していることが認められるが
、そうだとしても依然として高い。

８５％のＭｏＣ１２を含有する触媒の場合、触、媒活性
の増大が認められたが、機械的特性は激しく低下した。

第１および第２表に結果を示す。

第１および第２表かられかるように、これらの新規な触
媒の主な利点は、達成される高い触媒活性ならびに、分
子量およびその分布ならびに物理的および機械的特性を
調整する可能性である。

第１表を検討すると、支持体中のＭＱＣｊ！２の量が大
きくなるにつれ、触媒活性が上昇することが示される。

物理的および機械的特性に関して、第２表の数字は、使
用する触媒系のタイプの影響′を示すのに役立つ。機械
的特性は分子量によって影響され、分子量およびその分
布に対して正比例しつつ変化する。第２表において、例
１および５の結果は、より少ないＭａＣ！２　、従って
より多いアルミナを含有する触媒から合成される重合体
は、より大きい分子量および重い分子の割合がより大で
ある分子量分布をもち、このことはより良い機械的特性
を意味する。支持体中のアルミナが増大するにつれ、機
械的特性は改善するであろう。

さらにまた、触媒中のＭ　ＯＣ１２の量が多くなるにつ
れ、触媒活性が高くなるのに加えて、融解流動がより大
でかつ見掛密度がより大である重合体が得られる。重合
体の物理的および機械的特性に対する分子量およびその
分布の顕著な影響が指摘されねばならない。

従って、種々の触媒系の使用により、既存の応用の範囲
内で、ポリエチレンの所望の種々な等級を選択すること
が可能である。この既存の応用は生成する重合体のタイ
プの関数である。

λＬ友旦■ユλ 製造方法が例１エチレンのものと同じである、支持体中
に３０％のＭｏＣｌ３を含有する触媒を用いて、触媒活
性および機械的特性に対するアルミナ／チタンのモル比
の影響を検討した。これらの例で用いた共触媒はトリエ
チルアル−ミニラム（ＴＥＡ）であった。結果を第３表
に示す。

例１３から例１ｇ これらの例においてはトリエチルアルミニウムの代りに
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いた。例
５から例１２と同じ触媒を用いる一方、すでに述べた重
合方法に従った。触媒活性に対するアルミニウム／チタ
ンのモル比の影響もまた検討した。結果を第４表に示す
。

第１図とともに第３および第４表を検討することは、Ａ
ｊ！／Ｔｉモル比の変化におよび使用する共触媒に関係
する触媒活性の挙動を評価するのに役立つ。

アルミニウム／チタンの比の変化は触媒活性の変化をも
たらし、共触媒としてトリエチルアルミニウムを用いる
場合、この変化は非常に顕著である。例７から例１２を
まとめて検討すると、触媒活性には最大値がある（例８
）ことが示される。

これは第１図の曲線Ａの最大点である。従って、トリエ
チルアルミニウムの量は、製造した最終的な触媒系の活
性の度合に決定的影響を与えた。

機械的特性に関しては、アルミニウム／チタン比の変化
は影響を与えず、これまでの結果を著しく変えない。

例１３から例１ｇについて、Ａｉ／Ｔｉの一モル比にか
かわる触媒活性の変化に関する二つの別なタイプの挙動
が認められた。、ｌ！／Ｔｉ比が１０より小である場合
、生成する触媒系の活性度が穫端に低いため重合体樹脂
を製造することはできなかった。認められた他のタイプ
の挙動は、Ａｌ１ｌｉ比が４０〜１００である（第１図
の曲線Ｂ）場合に示される直線性の挙動である。

例７から例１２におけるごとく、ＡｉＺＴｉ比の変化に
応じた機械的特性の変化は顕著でない。

第３および第４表に示す結果は、ＴＩＢＡの使用がより
高い接触活性を与えるという結論を導く。

しかし重合のためにＴＩＢＡを使用して生成する重合体
は、トリエチルアルミニウムを用いて得られる重合体と
比べて、形態的により一層不規則である。

第１表 ＭｑＣｊ！　　　　チタン　　収　量　　　　触媒活性
例番号　　百分率　　　　百分率　　　（０）　　　ポ
リエチレン（ｇ）／チタン（ｇ）７時間 ３　　　　　０　　　　２．０　　　３４０　　　　　
　１５０，０００５　　　　　１５　　　　１．４　　
　３２０　　　　　　４５０．０００１　　　　　３０
　　　　１．７　　　４８０　　　　　　５６０．００
０２　　　　　５０　　　　１．２　　　４２０　　　
　　　７００．０００６　　　　　８５　　　　１．４
　　　７（Ｘ）　　　　　　１，４２５，０（Ｘ）４　
　　　１００　　　　１．３　　　　優Ｇ　　　　　　
１，４９６，０００

【図面の簡単な説明】

第１図はＡｊ！／Ｔｉ比と触媒活性との関係を表わす。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）分析級の塩化マグネシウムを１０容積／重量
   ％のエチルベンゾエートとともに、不活性雰囲気内で室
   温で約４８時間、Ｘ線スペクトルの２．５Ａのピークを
   抑制するまで、ボールミル中で、ミル混合し、 ｂ）約２００〜５５０ｍ＾２／ｇの表面積と１．３〜３
   ．５ｃｍ＾２／ｇの細孔容積をもつ特殊アルミナを４〜
   ８時間、６００〜８００℃にて■焼し、 ｃ）ｂ）で得た活性化アルミナを、０〜１００重量％の
   ａ）で調製したＭｇＣｌ＿２と、不活性雰囲気内で室温
   で少くとも２時間ボールミル内で完全に混合し、 ｄ）ｃ）で得た支持体を不活性雰囲気内でその重量あた
   り５〜７．５倍容の四塩化炭素により含浸しかつ１．３
   〜２．０重量％のチタンを支持体上に沈積するように８
   ０℃で２時間撹拌し、 ｅ）余剰のＴｉＣｌ＿４を５０℃においてｎ−ヘキサン
   によつて洗浄除去する 工程が実施される、低圧下のエチレン重合の触媒を製造
   する方法。
2. （２）製造する触媒の活性が、１時間あたりチタン１ｇ
   につき１５０，０００〜１，４６５，０００ｇのポリエ
   チレンである、請求項１に記載の方法。
3. （３）ａ）分析級の塩化マグネシウムを１０容積／重量
   ％のエチルベンゾエートとともに、不活性雰囲気内で室
   温で約４８時間、Ｘ線スペクトルの２．５Ａのピークを
   抑制するまで、ボールミル中でミル混合し、 ｂ）約２００〜５００ｍ＾２／ｇの表面積と１．３〜３
   ．５ｃｍ＾２／ｇの細孔容積をもつ特殊アルミナを４〜
   ８時間、６００〜８００℃にて■焼し、ｃ）ｂ）の活性
   化アルミナを、０〜１００重量％のａ）で調製したＭｇ
   Ｃｌ＿２と、不活性雰囲気内で室温で少くとも２時間ボ
   ールミル内で完全に混合し、 ｄ）ｃ）で調整した支持体を不活性雰囲気内でその重量
   あたり５〜７．５倍容の四塩化炭素により含浸しかつ１
   ．３〜２．０重量％のチタンを沈積するように８０℃で
   ２時間攪拌し、 ｅ）余剰のＴｉＣｌ＿４を５０℃においてｎ−ヘキサン
   によつて洗浄除去する 工程によつて重合触媒を製造する、低圧下のエチレン重
   合方法。
4. （４）製造する触媒の活性が、１時間あたりチタン１ｇ
   につき１５０，０００〜１，４９６，０００ｇのポリエ
   チレンである、請求項１に記載の方法。
5. （５）ａ）分析級の塩化マグネシウムを１０容積／重量
   ％のエチルベンゾエートとともに、不活性雰囲気内で室
   温で約４８時間、Ｘ線スペクトルの２．５Ａのピークを
   抑制するまで、ボールミル中でミル混合し、 ｂ）約２００〜５５０ｍ＾２／ｇの表面積と１．３〜３
   ．５ｃｍ＾２／ｇの細孔容積をもつ特殊アルミナを４〜
   ８時間、６００〜８００℃にて■焼し、 ｃ）ｂ）の活性化アルミナを、０〜１００重量％のａ）
   で調製したＭｇＣｌ＿２と、不活性雰囲気内で室温で少
   くとも２時間ボールミル内で完全に混合し、 ｄ）ｃ）で調製した支持体をその重量あたり５〜７．５
   倍容の四塩化炭素により含浸しかつ１．３〜２．０重量
   ％のチタンを支持体上に沈積するように８０℃で２時間
   攪拌し、 ｅ）余剰のＴｉＣｌ＿４を５０℃においてｎ−ヘキサン
   によつて洗浄除去する 工程によつて重合触媒を製造する、低圧下のエチレン重
   合方法。
6. （６）生成するポリエチレン中の重い分子鎖の量が触媒
   支持体中のＭｇＣｌ＿２の量に逆の関係で依存する請求
   項３に記載の方法。
7. （７）共触媒が、Ａｌ／Ｔｉモル比が１０／１〜１００
   ／１であるトリエチルアルミニウムまたはこの比が４０
   ／１〜１００／１であるトリイソブチルアルミニウムで
   あり、水素の圧力が３Ｋｇｆ／ｃｍ＾２、エチレンの圧
   力が６Ｋｇｆ／ｃｍ＾２であり、温度が８０〜９０℃で
   あり、時間が１時間以上である、請求項３に記載の方法
   。
8. （８）共触媒が、モル比望ましくは１０／１のトリエチ
   ルアルミニウムである請求項３に記載の方法。
9. （９）混合物中のＭｇＣｌ＿２の量、使用する共触媒の
   種類およびＡｌ／Ｔｉ比によつて、得られるポリエチレ
   ンが、３９０〜２２５のＫｇｆ／ｃｍの引張強度、９５
   〜３５Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍのイゾツド衝撃強度、８３０〜
   ９８０％の延伸率および約８３のロックウェル硬度をも
   つ請求項３に記載の方法。