JPH0791333B2 - 低圧下エチレン重合のための触媒および重合方法 - Google Patents
低圧下エチレン重合のための触媒および重合方法Info
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- JPH0791333B2 JPH0791333B2 JP63188547A JP18854788A JPH0791333B2 JP H0791333 B2 JPH0791333 B2 JP H0791333B2 JP 63188547 A JP63188547 A JP 63188547A JP 18854788 A JP18854788 A JP 18854788A JP H0791333 B2 JPH0791333 B2 JP H0791333B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン重合用の触媒支持体を製造するため
の改良された方法およびエチレン重合方法に関し、この
重合方法の特別な特徴はこの触媒支持体に由来する。よ
り特定的に本発明は、予め活性化した二つの成分を一緒
にミル混合し、それによって、生成する支持体に特別な
活性をもつという特徴を付与することによるアルミナ−
塩化マグネシウム支持体の製造に関し、この支持体は四
塩化チタンおよび共触媒例えばトリエチルアルミニウム
と通常の方法で反応される。本発明はさらにエチレン重
合方法に関し、この方法の高い活性および容易に調整で
きる分子量およびその分布特性は本明細書で開示する新
規な触媒支持体によつて与えられる。
の改良された方法およびエチレン重合方法に関し、この
重合方法の特別な特徴はこの触媒支持体に由来する。よ
り特定的に本発明は、予め活性化した二つの成分を一緒
にミル混合し、それによって、生成する支持体に特別な
活性をもつという特徴を付与することによるアルミナ−
塩化マグネシウム支持体の製造に関し、この支持体は四
塩化チタンおよび共触媒例えばトリエチルアルミニウム
と通常の方法で反応される。本発明はさらにエチレン重
合方法に関し、この方法の高い活性および容易に調整で
きる分子量およびその分布特性は本明細書で開示する新
規な触媒支持体によつて与えられる。
さらにまた、本発明は本出願人の特許第8,005,670号に
おいて開示するチーグラー触媒系を改良する。この触媒
系は高表面積で高細孔容積のアルミナ（特許第8,005,30
2号中に記載されている）を基体とし、このアルミナ
は、極度に大きな分子量が得られるエチレンの重合を可
能にする支持体を生成する。本発明において出願人は、
このような特別なアルミナを、安息香酸エチルのような
電子供与体と予め反応した種々の量の塩化マグネシウム
とともにボールミル内で混合することにより、特許第8,
005,670号中に開示されている支持体を変改した。その
結果、触媒系の他の成分を一定とする場合、ハロゲン化
マグネシウムを添加する量を変化させるにつれ、触媒活
性、重合反応のポリオレフイン生成物の分子量およびそ
の分布が変化し、それに伴つて機械的特性が変化する。
このような調整は極めて有用でありまた工業的に望まし
いが、専門文献には未だ十分に述べられていない。
おいて開示するチーグラー触媒系を改良する。この触媒
系は高表面積で高細孔容積のアルミナ（特許第8,005,30
2号中に記載されている）を基体とし、このアルミナ
は、極度に大きな分子量が得られるエチレンの重合を可
能にする支持体を生成する。本発明において出願人は、
このような特別なアルミナを、安息香酸エチルのような
電子供与体と予め反応した種々の量の塩化マグネシウム
とともにボールミル内で混合することにより、特許第8,
005,670号中に開示されている支持体を変改した。その
結果、触媒系の他の成分を一定とする場合、ハロゲン化
マグネシウムを添加する量を変化させるにつれ、触媒活
性、重合反応のポリオレフイン生成物の分子量およびそ
の分布が変化し、それに伴つて機械的特性が変化する。
このような調整は極めて有用でありまた工業的に望まし
いが、専門文献には未だ十分に述べられていない。
さらにまた、本出願人は、チーグラー接触方法にも関す
るPI出願第8,703,935号中に記載の主題を拡大しかつ改
良せんとするものである。
るPI出願第8,703,935号中に記載の主題を拡大しかつ改
良せんとするものである。
アルミナ（またはシリカ）および塩化マグネシウムの触
媒支持体の製造はいくつかの文献に記載されており、支
持体を形成する二つの物質の結合は種々な方法で達成さ
れている。デンマーク特許第1,352,154号は1.0cm3/gよ
り大きい細孔容積、約200〜400m2/gの表面積をもつ多孔
性酸化アルミナからなる固体の触媒錯体の製造について
開示しており、このような酸化アルミナは活性を増大す
るためにハロゲン化し、その後、酸化アルミナの表面積
１平方メートルあたり１×10-3mg原子のマグネシウムで
処理される。マグネシウムは酸化物またはハロゲン化物
の形であり、不活性稀釈剤中の懸濁液として、水溶液ま
たは有機溶媒中の蒸気またはガスとして沈積される。
媒支持体の製造はいくつかの文献に記載されており、支
持体を形成する二つの物質の結合は種々な方法で達成さ
れている。デンマーク特許第1,352,154号は1.0cm3/gよ
り大きい細孔容積、約200〜400m2/gの表面積をもつ多孔
性酸化アルミナからなる固体の触媒錯体の製造について
開示しており、このような酸化アルミナは活性を増大す
るためにハロゲン化し、その後、酸化アルミナの表面積
１平方メートルあたり１×10-3mg原子のマグネシウムで
処理される。マグネシウムは酸化物またはハロゲン化物
の形であり、不活性稀釈剤中の懸濁液として、水溶液ま
たは有機溶媒中の蒸気またはガスとして沈積される。
ベルギー特許BE830,112号は、無機のマグネシウム化合
物、特にハロゲン化マグネシウムで予め処理されている
表面積が大きな物質上にチタンから誘導される化合物が
細かく分散されている触媒系について言及している。開
示された方法においては、ハロゲン化物を水性媒体中
で、支持体（シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チ
タンまたは酸化ジルコニウム）上に分散し、水を溜出除
去し、かつ減圧下で200〜260℃で加熱することにより支
持体を活性化する。得られる生成物を液体TiCl4中で還
流し、濾過し、炭化水素で洗浄し、かつ減圧下で乾燥す
る。水素に対する良好な感受性（支持体におけるMg/Ti
比0.5〜2.0に対して）、高いポリエチレン収率、微粉の
ないことおよび高い見掛け密度が利点であると主張され
ている。支持体中のMg含有率は１〜５％であるのが好ま
しい。
物、特にハロゲン化マグネシウムで予め処理されている
表面積が大きな物質上にチタンから誘導される化合物が
細かく分散されている触媒系について言及している。開
示された方法においては、ハロゲン化物を水性媒体中
で、支持体（シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チ
タンまたは酸化ジルコニウム）上に分散し、水を溜出除
去し、かつ減圧下で200〜260℃で加熱することにより支
持体を活性化する。得られる生成物を液体TiCl4中で還
流し、濾過し、炭化水素で洗浄し、かつ減圧下で乾燥す
る。水素に対する良好な感受性（支持体におけるMg/Ti
比0.5〜2.0に対して）、高いポリエチレン収率、微粉の
ないことおよび高い見掛け密度が利点であると主張され
ている。支持体中のMg含有率は１〜５％であるのが好ま
しい。
PI特許第7,309,153号はまた、焼−活性化した、そし
て望ましくは予めハロゲン化したアルミナ上にハロゲン
化物または他のマグネシウム化合物が含浸されている触
媒系についても述べている。マグネシウム化合物の量は
多孔性酸化物の表面積（BETにより測定）１平方メート
ルあたり10-4〜10-1ミリグラム原子の範囲内で変化す
る。マグネシウム化合物のための含浸方法は、不活性稀
釈剤中にまたは水溶液もしくは有機溶媒中に懸濁するこ
とであつてよい。マグネシウム化合物の含浸の後、得ら
れる固体を活性化し、溶媒を溜出除去する。この特許に
おいては融解流動指数（Melt Flow Index;MFI）により
示される分子量は水素のような分子量調整剤の添加によ
り調整する。融解流動指数は触媒錯体中のマグネシウム
の含有率の関数として増加する。生成するポリオレフイ
ンは押出成形および押出−膨張成形方法において優れた
特性を示すことが主張されている。
て望ましくは予めハロゲン化したアルミナ上にハロゲン
化物または他のマグネシウム化合物が含浸されている触
媒系についても述べている。マグネシウム化合物の量は
多孔性酸化物の表面積（BETにより測定）１平方メート
ルあたり10-4〜10-1ミリグラム原子の範囲内で変化す
る。マグネシウム化合物のための含浸方法は、不活性稀
釈剤中にまたは水溶液もしくは有機溶媒中に懸濁するこ
とであつてよい。マグネシウム化合物の含浸の後、得ら
れる固体を活性化し、溶媒を溜出除去する。この特許に
おいては融解流動指数（Melt Flow Index;MFI）により
示される分子量は水素のような分子量調整剤の添加によ
り調整する。融解流動指数は触媒錯体中のマグネシウム
の含有率の関数として増加する。生成するポリオレフイ
ンは押出成形および押出−膨張成形方法において優れた
特性を示すことが主張されている。
一方、PI特許出願第7,905,083号は、混合アルミナ−塩
化マグネシウム支持体の製造について述べており、この
支持体においては、アルコール溶液中に溶解した。アル
ミナの5.75重量％の割合の塩化マグネシウムでアルミナ
を含浸し、含浸後、アルコールを蒸発する。本明細書の
第１表の数字は、アルミナ上の塩化マグネシウム含有率
を減少しかつ支持体に結合するチタンの量を変化する際
に、収率と比活性度をプロツトするとガウス型曲線が得
られることを示す。これらの変数はハロゲン化物含有率
が、アルミナ／ハロゲン化物の比が0.5:1から9:1まで増
加すると、増大しまた存在するハロゲン化物の割合が1
9:1から49:1と低い場合減少する。
化マグネシウム支持体の製造について述べており、この
支持体においては、アルコール溶液中に溶解した。アル
ミナの5.75重量％の割合の塩化マグネシウムでアルミナ
を含浸し、含浸後、アルコールを蒸発する。本明細書の
第１表の数字は、アルミナ上の塩化マグネシウム含有率
を減少しかつ支持体に結合するチタンの量を変化する際
に、収率と比活性度をプロツトするとガウス型曲線が得
られることを示す。これらの変数はハロゲン化物含有率
が、アルミナ／ハロゲン化物の比が0.5:1から9:1まで増
加すると、増大しまた存在するハロゲン化物の割合が1
9:1から49:1と低い場合減少する。
既知の方法と同様に、本発明はアルミナ−塩化マグネシ
ウムの固体触媒支持体を使用するのであつて、この支持
体に特有な特長は、ハロゲン化物が支持されているアル
ミナが特許第8,005,302号中に言及されている本出願人
の特許アルミナであるという事実から来ている。この特
許アルミナの製造方法は活性に関し特別な特性をアルミ
ナに与えるが、その一つは細孔の容積が例外的に高いこ
とであり、このことは大きな表面積とあいまつて分子量
の大きな重合体を生成する一方、混合支持体の他の特性
は、以下に開示するように、固体アルミナ−塩化マグネ
シウム支持体のために用いる製造方法によつてもたらさ
れる。
ウムの固体触媒支持体を使用するのであつて、この支持
体に特有な特長は、ハロゲン化物が支持されているアル
ミナが特許第8,005,302号中に言及されている本出願人
の特許アルミナであるという事実から来ている。この特
許アルミナの製造方法は活性に関し特別な特性をアルミ
ナに与えるが、その一つは細孔の容積が例外的に高いこ
とであり、このことは大きな表面積とあいまつて分子量
の大きな重合体を生成する一方、混合支持体の他の特性
は、以下に開示するように、固体アルミナ−塩化マグネ
シウム支持体のために用いる製造方法によつてもたらさ
れる。
従つて、本発明の一目的は、分子量およびその分布を調
整しかつ重い分子鎖の割合を高くしつつエチレンを重合
するのに好適な触媒支持体およびチーグラー型触媒を製
造することである。これらの特性は支持体によつてもた
らされる種々のタイプの活性座に由来する。
整しかつ重い分子鎖の割合を高くしつつエチレンを重合
するのに好適な触媒支持体およびチーグラー型触媒を製
造することである。これらの特性は支持体によつてもた
らされる種々のタイプの活性座に由来する。
本発明の他の目的は、支持体中のマグネシウムの含有率
を変化することにより、物理的および機械的特性を完全
に調整した樹脂を得るように、生成するポリエチレンの
最終的特性をある程度の精度をもつて推定することであ
る。
を変化することにより、物理的および機械的特性を完全
に調整した樹脂を得るように、生成するポリエチレンの
最終的特性をある程度の精度をもつて推定することであ
る。
さらに別な目的は重合体から金属または塩化物を除去す
る必要なしに高い接触活性を達成することである。
る必要なしに高い接触活性を達成することである。
実際、チタン成分の添加の後、本発明の固体触媒支持体
を製造する方法により、生成する重合体の分子量および
その分布を正確に調整することが可能であるのみなら
ず、分子量の大きな鎖をもつポリエチレンの生成が可能
である触媒系が得られる。当技術に熟達する者にとつて
周知であるごとく、これら二つの変数つまり分子量の分
布と分子量の大きな鎖の量は重合体の特性、主として機
械的特性に関係する。
を製造する方法により、生成する重合体の分子量および
その分布を正確に調整することが可能であるのみなら
ず、分子量の大きな鎖をもつポリエチレンの生成が可能
である触媒系が得られる。当技術に熟達する者にとつて
周知であるごとく、これら二つの変数つまり分子量の分
布と分子量の大きな鎖の量は重合体の特性、主として機
械的特性に関係する。
さらに、本発明の触媒系においては分子量および分子量
の分布は従来知られている触媒系よりも巾が狭く、従つ
て触媒系の特定的適用が可能となる。
の分布は従来知られている触媒系よりも巾が狭く、従つ
て触媒系の特定的適用が可能となる。
以上のことから、本発明は以下の段階からなる触媒支持
体の製造方法である： Ａ）支持体の調製 ａ）分析級の塩化マグネシウムを10容積／重量％のエチ
ルベンゾエートとともに、不活性雰囲気内で室温で48時
間、ボールミル中でミル混合し、 ｂ）約200〜500m2/gの表面積と1.3〜3.5cm2/gの細孔容
積をもつ特殊アルミナを４〜８時間望ましくは５時間、
700〜750℃にて焼し、 ｃ）ｂ）における活性化アルミナを、０〜100重量％の
ａ）で調製したMgCl2と、不活性雰囲気内で室温で約２
時間ボールミル内で完全に混合する。
体の製造方法である： Ａ）支持体の調製 ａ）分析級の塩化マグネシウムを10容積／重量％のエチ
ルベンゾエートとともに、不活性雰囲気内で室温で48時
間、ボールミル中でミル混合し、 ｂ）約200〜500m2/gの表面積と1.3〜3.5cm2/gの細孔容
積をもつ特殊アルミナを４〜８時間望ましくは５時間、
700〜750℃にて焼し、 ｃ）ｂ）における活性化アルミナを、０〜100重量％の
ａ）で調製したMgCl2と、不活性雰囲気内で室温で約２
時間ボールミル内で完全に混合する。
Ｂ）触媒の製造 ａ）でつくつた支持体を含浸するために、沈積するTiの
最終的含有率が1.5〜2.0％となるように、支持体の重量
あたり５〜7.5倍容のTiCl4中の支持体の懸濁液を調製
し、 ｂ）50℃において過剰のTiCl4をｎ−ヘキサンで洗浄除
去する。
最終的含有率が1.5〜2.0％となるように、支持体の重量
あたり５〜7.5倍容のTiCl4中の支持体の懸濁液を調製
し、 ｂ）50℃において過剰のTiCl4をｎ−ヘキサンで洗浄除
去する。
エチレンを生成するための重合反応は、Al/Tiの割合を
それぞれ10/1から100/1または40/1から100/1としてトリ
エチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム
を共触媒として用い、容量１ガロン（3.78リツトル）の
Parr型反応器内で不活性溶媒、望ましくはｎ−ヘキサン
を用いて実施する。エチレンの圧力は6Kgf/cm2と一定に
保ち、分子量は圧力3Kgf/cm2の水素を添加することによ
り調整する。１時間にわたつて温度を80〜95℃に保つ。
反応が終了すると、反応器圧力を下げ、重合体をｎ−ヘ
キサン懸濁液として回収する。樹脂を傾瀉しかつ乾燥粉
末となるまで乾燥する。
それぞれ10/1から100/1または40/1から100/1としてトリ
エチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム
を共触媒として用い、容量１ガロン（3.78リツトル）の
Parr型反応器内で不活性溶媒、望ましくはｎ−ヘキサン
を用いて実施する。エチレンの圧力は6Kgf/cm2と一定に
保ち、分子量は圧力3Kgf/cm2の水素を添加することによ
り調整する。１時間にわたつて温度を80〜95℃に保つ。
反応が終了すると、反応器圧力を下げ、重合体をｎ−ヘ
キサン懸濁液として回収する。樹脂を傾瀉しかつ乾燥粉
末となるまで乾燥する。
以下の諸例は本発明を、その範囲を限定することなく説
明する。
明する。
例１ ａ）アルミナの調製 粒子寸法が200メツシユ（0.074mm）より小さいドーソナ
イト45gをアルゴン雰囲気内で700℃において５時間焼
する。この熱処理により、表面積250m2/gと細孔容積1.0
cm3/gをもつアルミナ17gを得る。
イト45gをアルゴン雰囲気内で700℃において５時間焼
する。この熱処理により、表面積250m2/gと細孔容積1.0
cm3/gをもつアルミナ17gを得る。
ｂ）MgCl2−BzOEtの調製 MgCl27.0gと安息香酸エチル0.7gとを不活性雰囲気下の
ボールミル内にいれる。この支持体を機械式振動器内で
48時間ミル混合することにより、MgCl2の活性化を行
う。
ボールミル内にいれる。この支持体を機械式振動器内で
48時間ミル混合することにより、MgCl2の活性化を行
う。
ｃ）支持体の調製 アルミナ14.0gを前段で調製した MgCl2−安息香酸エチル配合物6.7gとともにミル混合す
ることにより、二つの支持体の物理的混合を行う。この
混合は不活性雰囲気下でボールミル内で２時間行う。
ることにより、二つの支持体の物理的混合を行う。この
混合は不活性雰囲気下でボールミル内で２時間行う。
ｄ）触媒の製造 Al2O3−MgCl2の物理的混合物20gを磁力攪拌機と還流凝
縮器とを備えたガラスフラスコ内にいれる。次いでTiCl
4150mlを加え、80℃の一定温度下で反応を２時間続け
る。反応終了後、50℃においてｎ−ヘキサン1.5lで触媒
を数回洗浄する。実験的に得た、触媒のチタン含有率は
1.7％であつた。
縮器とを備えたガラスフラスコ内にいれる。次いでTiCl
4150mlを加え、80℃の一定温度下で反応を２時間続け
る。反応終了後、50℃においてｎ−ヘキサン1.5lで触媒
を数回洗浄する。実験的に得た、触媒のチタン含有率は
1.7％であつた。
ｅ）エチレンの場合 容量4lの反応器内で、触媒50mgと共触媒として働く0.35
Mのトリエチルアルミニウム溶液1.35mlとをｎ−ヘキサ
ン2l中に懸濁する。Al/Tiのモル比は50/1であつた。30
〜50℃の温度範囲において触媒成分を添加する。圧力3K
gf/cm2下の反応器に水素を吹込む。次いで、反応に際し
て圧力Kgf/cm2下でエチレンを連続的に供給する。重合
反応は85℃で１時間にわたつて起きる。
Mのトリエチルアルミニウム溶液1.35mlとをｎ−ヘキサ
ン2l中に懸濁する。Al/Tiのモル比は50/1であつた。30
〜50℃の温度範囲において触媒成分を添加する。圧力3K
gf/cm2下の反応器に水素を吹込む。次いで、反応に際し
て圧力Kgf/cm2下でエチレンを連続的に供給する。重合
反応は85℃で１時間にわたつて起きる。
ポリエチレン480gが生成する。触媒活性は、１時間につ
きチタン1gあたりポリエチレン560,000gである。活性、
分子量およびその分布、ならびに物理的および機械的特
性をそれぞれ第１表および第２表に示す。
きチタン1gあたりポリエチレン560,000gである。活性、
分子量およびその分布、ならびに物理的および機械的特
性をそれぞれ第１表および第２表に示す。
例２ この別な支持体のための調製段階は例１において述べた
ものと同じである。成分の50〜50％混合物を生成するた
めに物理的混合の割合は変える。触媒合成および重合の
段階を反復する。ポリエチレン420gが生成した。触媒活
性は１時間あたりチタン1gにつきポリエチレン700,000g
であつた。他の結果は第１および第２表に示す。
ものと同じである。成分の50〜50％混合物を生成するた
めに物理的混合の割合は変える。触媒合成および重合の
段階を反復する。ポリエチレン420gが生成した。触媒活
性は１時間あたりチタン1gにつきポリエチレン700,000g
であつた。他の結果は第１および第２表に示す。
例３ 本例においては、アルミナのみを支持体として用いた。
触媒および重合体を得る手順は例において述べたものと
同じである。結果は第１および第２表に示す。
触媒および重合体を得る手順は例において述べたものと
同じである。結果は第１および第２表に示す。
例４ 本例において支持体はMgClのみであつた。触媒および重
合体を製造する方法は例１におけるそれの反復である。
結果は第１および第２表に示す。
合体を製造する方法は例１におけるそれの反復である。
結果は第１および第２表に示す。
例５および例６ Al2O3またはMgCl2の含有率が高い混合物もまた調製し
た。MgCl215％の場合、例３の触媒に比べて触媒活性が
かなり増大するという結果が示される。機械的特性（衝
撃強度および引張強度）に関しては、例３のそれと比べ
て低下していることが認められるが、そうだとしても依
然として高い。
た。MgCl215％の場合、例３の触媒に比べて触媒活性が
かなり増大するという結果が示される。機械的特性（衝
撃強度および引張強度）に関しては、例３のそれと比べ
て低下していることが認められるが、そうだとしても依
然として高い。
85％のMgCl2を含有する触媒の場合、触媒活性の増大が
認められたが、機械的特性は激しく低下した。第１およ
び第２表に結果を示す。
認められたが、機械的特性は激しく低下した。第１およ
び第２表に結果を示す。
第１および第２表からわかるように、これらの新規な触
媒の主な利点は、達成される高い触媒活性ならびに、分
子量およびその分布ならびに物理的および機械的特性を
調整する可能性である。
媒の主な利点は、達成される高い触媒活性ならびに、分
子量およびその分布ならびに物理的および機械的特性を
調整する可能性である。
第１表を検討すると、支持体中のMgCl2の量が大きくな
るにつれ、触媒活性が上昇することが示される。物理的
および機械的特性に関して、第２表の数字は、使用する
触媒系のタイプの影響を示すのに役立つ。機械的特性は
分子量によつて影響され、分子量およびその分布に対し
て正比例しつつ変化する。第２表において、例１および
５の結果は、より少ないMgCl2、従つてより多いアルミ
ナを含有する触媒から合成される重合体は、より大きい
分子量および重い分子の割合がより大である分子量分布
をもち、このことはより良い機械的特性を意味する。支
持体中のアルミナが増大するにつれ、機械的特性は改善
するであろう。さらにまた、触媒中のMgCl2の量が多く
なるにつれ、触媒活性が高くなるのに加えて、融解流動
がより大でかつ見掛密度がより大である重合体が得られ
る。重合体の物理的および機械的特性に対する分子量お
よびその分布の顕著な影響が指摘されねばならない。
るにつれ、触媒活性が上昇することが示される。物理的
および機械的特性に関して、第２表の数字は、使用する
触媒系のタイプの影響を示すのに役立つ。機械的特性は
分子量によつて影響され、分子量およびその分布に対し
て正比例しつつ変化する。第２表において、例１および
５の結果は、より少ないMgCl2、従つてより多いアルミ
ナを含有する触媒から合成される重合体は、より大きい
分子量および重い分子の割合がより大である分子量分布
をもち、このことはより良い機械的特性を意味する。支
持体中のアルミナが増大するにつれ、機械的特性は改善
するであろう。さらにまた、触媒中のMgCl2の量が多く
なるにつれ、触媒活性が高くなるのに加えて、融解流動
がより大でかつ見掛密度がより大である重合体が得られ
る。重合体の物理的および機械的特性に対する分子量お
よびその分布の顕著な影響が指摘されねばならない。
従つて、種々の触媒系の使用により、既存の応用の範囲
内で、ポリエチレンの所望の種々な等級を選択すること
が可能である。この既存の応用は生成する重合体のタイ
プの関数である。
内で、ポリエチレンの所望の種々な等級を選択すること
が可能である。この既存の応用は生成する重合体のタイ
プの関数である。
例７から例12 製造方法が例１に記載のものと同じである、支持体中に
30％のMgCl2を含有する触媒を用いて、触媒活性および
機械的特性に対するアルミナ／チタンのモル比の影響を
検討した。これらの例で用いた共触媒はトリエチルアル
ミニウム（TEA）であつた。結果を第３表に示す。
30％のMgCl2を含有する触媒を用いて、触媒活性および
機械的特性に対するアルミナ／チタンのモル比の影響を
検討した。これらの例で用いた共触媒はトリエチルアル
ミニウム（TEA）であつた。結果を第３表に示す。
例13から例17 これらの例においてはトリエチルアルミニウムの代りに
トリイソブチルアルミニウム（TIBA）を用いた。例５か
ら例12と同じ触媒を用いる一方、すでに述べた重合方法
に従つた。触媒活性に対するアルミニウム／チタンのモ
ル比の影響もまた検討した。結果を第４表に示す。
トリイソブチルアルミニウム（TIBA）を用いた。例５か
ら例12と同じ触媒を用いる一方、すでに述べた重合方法
に従つた。触媒活性に対するアルミニウム／チタンのモ
ル比の影響もまた検討した。結果を第４表に示す。
第１図とともに第３および第４表を検討することは、Al
/Tiモル比の変化におよび使用する共触媒に関係する触
媒活性の挙動を評価するのに役立つ。
/Tiモル比の変化におよび使用する共触媒に関係する触
媒活性の挙動を評価するのに役立つ。
アルミニウム／チタンの比の変化は触媒活性の変化をも
たらし、共触媒としてトリエチルアルミニウムを用いる
場合、この変化は非常に顕著である。例７から例12をま
とめて検討すると、触媒活性には最大値がある（例８）
ことが示される。これは第１図の曲線Ａの最大点であ
る。従つて、トリエチルアルミニウムの量は、製造した
最終的な触媒系の活性の度合に決定的影響を与えた。
たらし、共触媒としてトリエチルアルミニウムを用いる
場合、この変化は非常に顕著である。例７から例12をま
とめて検討すると、触媒活性には最大値がある（例８）
ことが示される。これは第１図の曲線Ａの最大点であ
る。従つて、トリエチルアルミニウムの量は、製造した
最終的な触媒系の活性の度合に決定的影響を与えた。
機械的特性に関しては、アルミニウム／チタン比の変化
は影響を与えず、これまでの結果を著しく変えない。
は影響を与えず、これまでの結果を著しく変えない。
例13から例17について、Al/Tiのモル比にかかわる触媒
活性の変化に関する二つの別なタイプの挙動が認められ
た。Al/Ti比が10より小である場合、生成する触媒系の
活性度が極端に低いため重合体樹脂を製造することはで
きなかつた。認められた他のタイプの挙動は、Al/Ti比
が40〜100である（第１図の曲線Ｂ）場合に示される直
線性の挙動である。
活性の変化に関する二つの別なタイプの挙動が認められ
た。Al/Ti比が10より小である場合、生成する触媒系の
活性度が極端に低いため重合体樹脂を製造することはで
きなかつた。認められた他のタイプの挙動は、Al/Ti比
が40〜100である（第１図の曲線Ｂ）場合に示される直
線性の挙動である。
例７から例12におけるごとく、Al/Ti比の変化に応じた
機械的特性の変化は顕著でない。
機械的特性の変化は顕著でない。
第３および第４表に示す結果は、TIBAの使用がより高い
接触活性を与えるという結論を導く。しかし重合のため
にTIBAを使用して生成する重合体は、トリエチルアルミ
ニウムを用いて得られる重合体と比べて、形態的により
一層不規則である。
接触活性を与えるという結論を導く。しかし重合のため
にTIBAを使用して生成する重合体は、トリエチルアルミ
ニウムを用いて得られる重合体と比べて、形態的により
一層不規則である。
第１図はAl/Ti比と触媒活性との関係を表わしたもので
あり、第２図は本願発明の方法で用いる触媒の調製工程
例を説明したものである。
あり、第２図は本願発明の方法で用いる触媒の調製工程
例を説明したものである。
フロントページの続き (72)発明者 ユアン ラウル クイヤダ アバルカ ブラジル国 リオデジャネイロ，ペトロポ リス，ルア 13 デ メイオ，ナンバー 80‐エイ (72)発明者 デルヨ リカルド ドス サントス アル バレス ブラジル国 リオデジャネイロ，ペトロポ リス，ルア ヨアオ ペソア ナンバー 111，アプト 204 (56)参考文献 特開 昭54−3894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−231009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−151691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21409（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−92008（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】ａ）分析級の塩化マグネシウムをエチルベ
ンゾエートとともに、不活性雰囲気中で、Ｘ線スペクト
ルの2.5Åのピークを抑制するまで、ボールミル中でミ
ル混合し、 ｂ）200〜550m2/gの表面積と1.3〜3.5cm3/gの細孔容積
をもつ特殊アルミナを４〜８時間、600〜800℃にてか焼
し、 ｃ）ｂ）で得た活性化アルミナを、100重量％以下の
ａ）で調製したMgCl2と、不活性雰囲気内で少なくとも
２時間ボールミル内で完全に混合し、 ｄ）ｃ）で得た支持体を不活性雰囲気内でその重量あた
り５〜7.5倍容の四塩化チタンにより含浸しかつ攪拌し
て1.3〜2.0重量％のチタンを支持体上に沈積させ、 ｅ）余剰の四塩化チタンをｎ−ヘキサンによって洗浄除
去する 工程が実施される、低圧下のエチレン重合の触媒成分を
製造する方法。 - 【請求項２】製造する触媒の活性が、１時間あたりチタ
ン1gにつき150,000〜1,465,000gのポリエチレンであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】触媒成分と共触媒の存在下、低圧下にエチ
レンを重合する方法であって、触媒成分が、 ａ）分析級の塩化マグネシウムをエチルベンゾエートと
ともに、不活性雰囲気中で、Ｘ線スペクトルの2.5Åの
ピークを抑制するまで、ボールミル中でミル混合し、 ｂ）200〜550m2/gの表面積と1.3〜3.5cm3/gの細孔容積
をもつ特殊アルミナを４〜８時間、600〜800℃にてか焼
し、 ｃ）ｂ）で得た活性化アルミナを、100重量％以下の
ａ）で調製したMgCl2と、不活性雰囲気内で少なくとも
２時間ボールミル内で完全に混合し、 ｄ）ｃ）で得た支持体を不活性雰囲気内でその重量あた
り５〜7.5倍容の四塩化チタンにより含浸しかつ攪拌し
て1.3〜2.0重量％のチタンを支持体上に沈積させ、 ｅ）余剰の四塩化チタンをｎ−ヘキサンによって洗浄除
去する 工程によって製造されたものである、エチレン重合方
法。 - 【請求項４】製造された触媒の活性が、１時間あたりチ
タン1gにつき150,000〜1,496,000gのポリエチレンであ
る、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】生成するポリエチレン中の高分子量鎖の量
が触媒支持体のMgCl2の量に反比例している請求項３に
記載の方法。 - 【請求項６】共触媒が、Al/Tiモル比が10/1〜100/1のト
リエチルアルミニウムまたはこの比が40/1〜100/1のト
リイソブチルアルミニウムであり、温度が80〜90℃であ
り、時間が１時間以上である請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】共触媒が、モル比望ましくは10/1のトリエ
チルアルミニウムである請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】混合物中のMgCl2の量、使用する共触媒の
種類およびAl/Ti比によって、得られるポリエチレンが3
90〜225のkgf/cmの引張強度、95〜35kg・cm/cmのアイゾ
ット衝撃強度、830〜980％の延伸率をもつ請求項３に記
載の方法。
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|---|---|---|---|
| BR8703935A BR8703935A (pt) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | Processo de preparacao de catalisador para polimerizacao de etileno e processo de polimerizacao de etileno |
| BR8703935 | 1987-07-31 | ||
| BR8801441A BR8801441A (pt) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | Processos de preparacao de catalisador para polimerizacao de etileno e processo de polimerizacao de etileno |
| BR8801441 | 1988-03-29 |
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| JP2004264346A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-09-24 | Sharp Corp | 現像剤及びその製造方法 |
| BR0304322B1 (pt) * | 2003-10-03 | 2013-09-24 | processo de obtenção de fibra de polietileno de alto módulo, extrusável, e fibra assim obtida | |
| US8806742B2 (en) * | 2009-09-02 | 2014-08-19 | International Business Machines Corporation | Method of making an electronic package |
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| CH582201A5 (ja) * | 1972-11-24 | 1976-11-30 | Solvay | |
| JPS5248911B2 (ja) * | 1974-05-13 | 1977-12-13 | ||
| IT1014991B (it) * | 1974-06-12 | 1977-04-30 | Snam Progetti | Catalizzatore per la polimerizza zione di alfa olefine metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione impiegante detto catalizzatore |
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| JPS5721409A (en) * | 1980-07-16 | 1982-02-04 | Showa Denko Kk | Production of ethylene copolymer |
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| JPS5792008A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefinic polymer |
| JPS58138713A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Nippon Oil Co Ltd | オレフイン重合触媒用担体の製造方法 |
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-
1988
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- 1988-07-26 FR FR888810070A patent/FR2618785B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-27 CA CA000573137A patent/CA1326011C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-29 JP JP63188547A patent/JPH0791333B2/ja not_active Expired - Lifetime
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-
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-
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- 1995-06-07 US US08/483,841 patent/US6133188A/en not_active Expired - Lifetime
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