FR2618785A1 - Procede de preparation d'un catalyseur de polymerisation de l'ethylene et procede de polymerisation de l'ethylene utilisant ce catalyseur - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation d'un support catalytique à base d'une alumine spéciale modifiée avec diverses quantités de chlorure de magnésium, une quantité plus élevée de MgCl2 conduisant à une quantité moindre de chaînes moléculaires lourdes dans le polymère final. Le support, préparé en broyant l'alumine spéciale avec du MgCl2 préalablement traité par du benzoate d'éthyle, est imprégné de TiCl4 pour former le catalyseur. Les catalyseurs obtenus présentent une activité élevée, qui permet d'éviter le stade d'élimination du résidu métallique et du chlorure dans la résine ainsi préparée. En outre, les types de répartition des masses moléculaires et de propriétés mécaniques sont différents pour les polymères préparés. Application : fabrication de polyéthylène.

Description

La présente invention concerne un procédé amé-

lioré pour préparer un support catalytique pour la

polymérisation de l'éthylène et le procédé de polymé-

risation de l'éthylène,dcntescaractéristiques particu-

lières proviennent de ce support catalytique. Elle concerne plus particulièrement la préparation du support d'alumine-chlorure de magnésium en broyant

ensemble les deux constituants, préalablement acti-

vés, communiquant ainsi des caractéristiques d'activité particulières au support ainsi réalisé, qui sera mis à réagir, de la manière habituelle, avec du tétrachlorure de titane et un co-catalyseur, par exemple du triéthyl aluminium. L'invention concerne en outre le procédé de polymérisation de l'éthylène dont l'activité élevée, et les caractéristiques de

masse moléculaire et de répartition des masses mo-

léculaires aisément réglées, sont conférées par le nouveau support catalytique décrit dans le présent mémoire.

En outre, l'invention améliore les caractéris-

tiques du système catalytique de Ziegler décritdansle reBstir; slieno8005670 de la demanderesse, ce système étant basé sur une alumine de surface spécifique et de volume de pores élevé (décrite dasleb 'Bi3- nn 8005302), qui conduit à une support permettant à la polymérisation de l'éthylène de s'effectuer jusqu'à des masses moléculaires extrêmement élevées. Dans la

présente invention, la demanderesse a modifié le sup-

port décrit dans le brevet n 8005670prcitÈenmfflart, dans un broyeur à boulets, cette alumine particulière avec diverses quantités de chlorure de magnésium préalablement mises à réagir avec un donneur d'électrons tel que le benzoate d'éthyle, de telle

sorte que lorsque la quantité d'halogénure de magné-

sium ajouté varie, les autres constituants du système

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catalytique étant maintenus constants, les modifica-

tions suivantes se produisent dans l'activité cataly-

tique, dans la masse moléculaire et dans la réparti-

tion des masses moléculaires de la polyoléfine résul-

tant de la réaction de polymérisation, lesquelles sont suivies de variations des propriétés mécaniques,

ce réglage étant extrêmement utile et industrielle-

ment souhaitable, tout en n'ayant pas encore été com-

plètement décrit dans la littérature spécialisée.

La préparation de supports catalytiques d'alumine (ou de silice) et de chlorure de magnésium est décrite dans plusieurs documents, la réunion des deux substances formant le support étant réalisée de manières différentes. Ainsi, le brevet DE 1 352 154

décrit la fabrication d'un complexe catalytique so-

lide constitué d'un oxyde d'aluminium poreux ayant un volume de pores supérieur à 1,0 cm3/g, une surface spécifique d'environ 200 à 400 m2/g, cet oxyde

d'aluminium étant halogéné pour augmenter son acti-

vité, après quoi il est traité par 1.10-3 atomes-mg de Mg par mètre carré de surface spécifique de l'oxyde d'aluminium, le Mg étant sous forme d'oxyde ou d'halogénure et déposé sous forme de suspension dans un diluant inerte, tel qu'une vapeur ou un gaz,

dans une solution aqueuse ou dans un solvant orga-

nique. Après imprégnation, le solvant est éliminé à

une température inférieure à la température de décom-

position du composé de magnésium.

Le brevet belge BE 830 112 concerne un système catalytique dans lequel un composé dérivé du titane est finement dispersé sur une substance douée d'une surface spécifique élevée, cette substance ayant été

traitée au préalable par un composé minéral du magné-

sium, en particulier un halogénure de magnésium. Dans le procédé décrit, l'halogénure est dispersé sur le support (silice, silice-alumine, alumine, oxydes de titane ou de zirconium), dans un milieu aqueux, l'eau

est éliminée par distillation et le support est ac-

tivé par chauffage à 200-260 C sous pression réduite.

Le produit obtenu est chauffé sous reflux dans du TiC14 liquide, filtré, lavé avec un hydrocarbure et séché sous pression réduite. L'avantage revendiqué

est une bonne sensibilité à l'hydrogène (pour un rap-

port Mg/Ti de 0,5 à 2,0 dans le support), un rende-

ment en polyéthylène élevé, l'absence de particules fines et une densité apparente élevée. La teneur en

Mg dans le support est de préférence de 1 à 5 %.

Le brevet ir-siaPIn7309153-dLt alenEt un système

catalytique dans lequel l'halogénure ou l'autre com-

posé de Mg est imprégné de chlorure de magnésium à raison de 5,75 % en poids de l'alumine, dissous dans une solution alcoolique, l'alcool étant évaporé après l'imprégnation. Dans le tableau 1 de celui-ci, des

chiffres sont donnés, montrant qu'en réduisant la te-

neur en chlorure de magnésium sur l'alumine et en

faisant varier la quantité de titane fixée au sup-

port, si l'on porte le rendement et l'activité spéci-

fique sur une courbe, on obtient une courbe du type courbe de Gauss, ces paramètres augmentant lorsque la

teneur en halogénure s'élève de 0,5:1 alu-

mine/halogénure à 9:1 d'halogénure, et diminue lorsque la proportion d'halogénure présente est aussi

faible que 19:1 à 49:1.

Comme les procédés connus, l'invention utilise un support catalytique solide d'alumine-chlorure de magnésium, dont les caractéristiques particulières proviennent du fait que l'alumine sur laquelle l'halogénure est déposé est l'alumine brevetée par la

demanderesse, dont il est question dans le brevet ré-

sliEann 800532, dnt le procédé de préparation lui commu-

601 ug78 nique des caractéristiques d'activité particulières,

une de celles-ci étant un volume de pores exception-

nellement élevé en même temps qu'une surface spéci-

fique élevée qui conduit à des polymères de masse mo-

léculaire élevée, tandis que d'autres caractéris-

tiques du support mixte résultent du procédé de pré-

paration utilisé pour le support alumine-chlorure de

magnésium, comme il sera décrit ci-dessous.

Par conséquent, un des buts de l'invention est de préparer un support catalytique et un catalyseur du type Ziegler convenant pour polymériser l'éthylène, avec un réglage de la masse moléculaire

et un réglage de la répartition des masses molécu-

laires,et une proportion élevée de chaînes molécu-

laires lourdes. Ces caractéristiques sont dues aux

divers types de sites actifs créés par les supports.

Un autre but de l'invention est d'estimer avec une certaine précision, en faisant varier la teneur en magnésium dans le support, les propriétés finales des polyéthylènes obtenus, de manière à obtenir des résines ayant des propriétés physiques et mécaniques

complètement déterminées.

Un autre but de l'invention est d'obtenir un

taux élevé d'activité catalytique sans avoir à élimi-

ner aucun métal ni chlorure du polymère.

En fait, après l'addition du constituant à base

de titane, la façon de préparer le support cataly-

tique solide de l'invention conduit à un système ca-

talytique qui permet non seulement de maintenir un

réglage précis de la masse moléculaire et de la ré-

partition des masses moléculaires des polymères pro-

duits, mais également de préparer certaines qualités de polyéthylènes ayant un taux élevé de chaînes de masses moléculaires élevées. Comme il est bien connu des spécialistes, les deux paramètres répartition des

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masses moléculaires et quantité de chaînes de masse moléculaire élevée déterminent les propriétés des

polymères, en particulier leurs propriétés méca-

niques. En outre, dans le système de l'invention, la

masse moléculaire et la répartition des masses molé-

culaires sont plus étroites que dans les systèmes connus jusqu'à présent, ce qui permet une application

particulière de ceux-ci.

Par conséquent, le procédé de préparation d'un support catalytique conforme à l'invention se compose des stades suivants: A) Préparation du support a) Broyage d'un chlorure de magnésium de qualité pour analyse dans un broyeur à boulets en même temps que 10%o en volume/ poids de benzoate d 'éthyle dans une atmosphère inerte, à la température ambiante, pendant environ 48 heures. On va jusqu' à os supprimer du pic à 2i5 A dans le spectre de rayon X.

b) Calcination à 600-800 C, de préférence 700-

7500C, de l'alumine spéciale ayant une surface spéci-

fique élevée, d'environ 200-500 m2/g, et un volume de pores de 1,3 à 3,5 cm3/g, pendant 4 à 8 heures, de

préférence 5 heures.

c) Mélange intime de l'alumine activée en b) avec des proportions de 0 àln0 en poids du MgC12 préparé en a), le mélange étant effectué dans un broyeur à boulets, à la température ambiante, pendant environ

deux heures, en atmosphère inerte.

B) Préparation du catalyseur a) Pour imprégner le support fabriqué en a), préparer une suspension de celui-ci dans 5 à 7,5 fois en volume/poids de TiC14, de manière que la teneur

finale en Ti déposée devienne de 1,5 à 2,0 %.

b) Eliminer par lavage le TiCl4 en excès avec

du n-hexane à 50 C.

La réaction de polymérisation pour produire de l'éthylène est effectuée dans un réacteur du type Parr d'une capacité de 3,78 litres, avec un solvant inerte, de préférence du n-hexane, avec du triéthyl aluminium comme co-catalyseur, avec un rapport Al/Ti de 50:1. La pression de l'éthylène est maintenue

constante à 588 kPa(6 kg/cm2)demassemolélaire étant ré-

glée par addition d'hydrogène sous une pression de

294 kPa(3g/cm2).Latmp-aremest maintenue à 80-95 C pen-

dant une heure. Lorsque la réaction est terminée, la pression du réacteur est relâchée et le polymère est

récupéré sous forme de suspension dans du n-hexane.

La résine est décantée et séchée à l'état de poudre sèche. Les exemples suivants illustrent l'invention

sans en limiter la portée.

Exemple 1

a) Préparation de l'alumine

On calcine à 700 C, en atmosphère d'argon, pen-

dant 5 heures, 45 g d'une dawsonite d'une taille de

particule inférieure à 0,074 mm. Ce traitement ther-

mique fournit 17 g d'une alumine ayant une surface spécifique de 250 m2/g et un volume 'de pores

d'environ 1,0 cm3/g.

b) Préparation de MgC12 - BzOEt On introduit 7,0 g de MgC12 et 0,7 g de benzoate d'éthyle (Bz OEt)un broyeur à boulets, en atmosphère inerte. L'activation du MgCl2 est réalisée en broyant ce support dans un vibrateur mécanique pendant 48

heures.

c) Préparation du support

Le mélange physique des deux supports est réa-

lisé en broyant 14,0 g d'alumine avec 6,7 g du com-

posé MgC12-benzoate d'éthyle préparé au stade précé-

dent. Ceci est effectué dans un broyeur à boulets, en

atmosphère inerte, pendant deux heures.

d) Préparation du catalyseur

On introduit 20 g d'un mélange physique d'A1203-

MgC12 dans un ballon de verre muni d'un agitateur ma- gnétique et d'un condenseur à reflux. Puis on ajoute

ml de TiC14, le mélange réactionnel étant main-

tenu à une température constante de 80 C pendant deux

heures. Lorsque la réaction est terminée, le cataly-

seur est lavé plusieurs fois avec 1,5 litre de n-

hexane à 500C. La teneur en titane trouvée expérimen-

talement dans le catalyseur est de 1,7 %.

e) Polymérisation de l'éthylène Dans un réacteur d'une capacité de 4 litres, on met en suspension dans 2 litres de n-hexane 50 mg de

catalyseur et 1,35 ml d'une solution de triéthyl alu-

minium 0,35 M faisant office de co-catalyseur. Les

constituants du catalyseur sont ajoutés dans un in-

tervalle de températures de 30 à 500C. De l'hydrogène est injecté dans le réacteur sous une pression de 294 kPa. Puis de l'éthylène est envoyé en continu au cours de la réaction sous une pression de 588 kPa. La réaction de polymérisation s'effectue à 85 C en une heure. On obtient 480 g de polyéthylène, l'activité du catalyseur étant de 560 000 g de PE/g de Ti.h Les chiffres pour l'activité, la masse moléculaire et sa répartition, ainsi que pour les propriétés physiques

et mécaniques sont donnés respectivement dans les ta-

bleaux 1 et 2.

Exemole 2 Le stade de préparation des divers supports est

le même que dans l'exemple 1, le taux de mélange phy-

sique étant modifié pour produire un mrl1a3à50-50

des constituants. Les stades de synthèse du cataly-

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seur et de polymérisation sont répétés. On obtient 420 g de polyéthylène, pour une activité catalytique de 700 mg de PE/g deTi.h, les autres résultats étant

donnés dans les tableaux 1 et 2.

Exemple 3 Dans cet exemple, on a utilisé comme support l'alumine seule. Le mode opératoire pour obtenir le

catalyseur et le polymère est le même que celui dé-

crit dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans

les tableaux 1 et 2.

Exemple 4

Dans cet exemple, le support est MgCl seul, le procédé de préparation du catalyseur et du polymère

étant une répétition de celui de l'exemple 1. Les ré-

sultats sont donnés dans les tableaux 1 et 2.

Exemples 5 et 6

On prépare des mélanges ayant des teneurs éle-

vées en A120O3 ou en MgC12. Dans le cas de 15% de MgC12,les résultats montrent une augmentation notable

de l'activité catalytique par comparaison avec le ca-

talyseur de l'exemple 3. En ce qui concerne les pro-

priétés mécaniques (résistance au choc et à la traction) on voit qu'elles ont baissé par comparaison avec celles de l'exemple 3, mais que même ainsi,

elles restent élevées.

Dans le cas du catalyseur contenant 85 % de MgC12, on note une forte augmentation de l'activité catalytique, mais les propriétés mécaniques baissent

rapidement. Les résultats sont donnés dans les ta-

bleaux 1 et 2.

Comme on le voit dans les tableaux 1 et 2, les principaux avantages de ces catalyseurs nouveaux sont

la forte activité catalytique obtenue et la possibi-

lité de régler (sur mesure) la masse moléculaire et sa répartition, ainsi que les propriétés physiques et mécaniques. L'examen du tableau 1 permet de constater que pour des catalyseurs ayant une quantité plus élevée de MgC12 dans le support, l'activité catalytique aug- mentera. En ce qui concerne les propriétés physiques et mécaniques, les chiffres du tableau 2 montrent l'effet du type de système de catalyseur utilisé. Les propriétés mécaniques sont fortement influencées par

la masse moléculaire, elles varient d'une manière di-

rectement proportionnelle à la masse moléculaire et à

sa répartition. Dans le tableau 2, les résultats cor-

respondant aux exemples 1 et 5 montrent que les po-

lymères préparés par synthèse à partir de catalyseurs contenant moins de MgC12, et par conséquent davantage d'alumine, ont une masse moléculaire plus élevée et une répartition des masses moléculaires qui présente un taux plus élevé de fractions moléculaires lourdes,

ce qui signifie de meilleures propriétés mécaniques.

Lorsque l'alumine présente dans le support augmente, les propriétés mécaniques s'améliorent. En outre, la quantité plus élevée de MgC12 dans les catalyseurs,

outre qu'elle leur communique une activité cataly-

tique supérieure, conduit à des polymères qui ont un écoulement à l'état fondu et une densité apparente

plus élevés. On notera l'effet marqué de la masse mo-

léculaire et de la répartition des masses molécu-

laires sur les propriétés physiques et mécaniques des polymères.

Ainsi, par l'utilisation de systèmes cataly-

tiques différents, on peut choisir les différentes qualités de polyéthylène désirées, dans l'intervalle

des applications existantes, ces dernières étant fonc-

tion du.type de polymère produit.

TABLEAU 1

Exemple % de % de Rendement Activité catalytique N MgC12 Ti (g) (a PE/G Ti.h)

3 0 2,0 340 150 000

15 1,4 320 450 000

1 30 1,7 480 560 000

2 50 1,2 420 700 000

6 85 1,4 700 1 425 000

4 100 1,3 685 1 496 000

TABLEAU 2

Masses moléculaires Propriétés mécaniques par C.P.G. * Propriétés physiques Résistaroeà 1sistaroe % de %de Indice rDensité la traction Allongement au choc Dureté Mn Mn fraticrs frCtias d' écoule- 3parente ment MmExemple N % de MqC12 (kPa) % (ke cm/cm) Rockwell 103 103 Mn>1 05Mm Ä106 (g/10 min) (g/cm) 3 0 42140 400 re seose ps 72 - - - - 0,21

15 35280 830 80 73 34 270 55 6,5 0,10 0,21

1 30 29400 850 65 73 33 254 47 6,5 0,16 0,24

2 50 24990 900 50 73.24 193 39 4,5 0,26 0,26

6 85 22050 900 35 73 24 185 36 3,8 0,30 0,26

4 100 19600 1000 30 73 23 178 35 3,5 0,32 0,25

* C.P.G. = Chromatographie par perméation de gel.

Wo. o --4 on LUi

Claims (5)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un catalyseur de po-

lymérisation de l'éthylène à basse pression, caracté- risé par les sta% suivants: a) broyage d'un chlorure de magnésium dqglpar

analyse dans un broyeur à boulets avec 10 % en vo-

lume/poids de benzoate d'éthyle, en atmosphère inerte, à la température ambiante, pendant environ 48 heures, jusqu'à suppression du pic à 2,5 A dans le spectre de rayons X; b) calcination à 600-800oC d'une alumine

spéciale ayant une surface spécifique d'environ 200-

500 m2/g et un volume de pores compris entre 1,3 et 3,5 cm3/g, pendant 4 à 8 heures: c) mélange intime de l'alumine activée obtenue en b) avec des proportions allant de 0 à 100 % en

poids du MgC12 préparé en a), le mélange étant effec-

tué dans un broyeur à boulets à la température am-

biante, pendant au moins deux heures, en atmosphère inerte d) imprégnation du support obtenu en c) avec une quantité de 5 à 7,5 f o i s en volume/poids de tétrachlorure de titane, en atmosphère inerte, et en agitant pendant deux heures à 80 C, de manière à déposer de 1,3 à 2,0 % en poids de titane sur le support; et

e) élimination par lavage du TiCl4 avec du n-

hexane à 500C.

2. Procédé suivant la revendication l,caractérisé en ce que l'activitédu catalyseur préparé est comprise entre 150 000 et 1 465 000 grammes de polyéthylène

par gramme de titane par heure.

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3. Procédé de polymérisation de l'éthylène à basse pression,caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est préparé par le Drocédé suivant la

revendication 1.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de chaînes moléculaires lourdes dans les polyéthylènes obtenus varie en sens contraire de

la quantité de MgC12 dans le support du catalyseur.

5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise cam'le co-catalyseur du triéthyl aluminium dans un rapport molaire Al/Ti de 50/1 sous une pression de

294 kPa d'hydrogène et de 588 kPa d'éthylène, la tem-

pérature étant de 80-90 C, pendant une heure ou da-

vantage.