DE3304761A1

DE3304761A1 - Traeger fuer einen katalysator zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE3304761A1
Application number: DE19833304761
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Tokyo Matsuura; Mituji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Yutaka Yokohama Kanagawa Shikatani; Takeichi Kawasaki Kanagawa Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1983-02-11
Publication date: 1983-08-25
Also published as: US4450243A; JPS58138713A; JPH0135845B2

Description

STREHL SCHÜBEL-HOPF ^SCHULZ

WIDENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22

DIPL. ING. I'ETBR STREHL· DIPL.-CHEM. DK. URSULA SCHÜBEL-HOPF· D1PL.-PHYS. DR. RÜTGER SCHULZ*

AUCH RECHTSANWALT DIPL. INU. REINHARD WEISE

•ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEY

TELEFON (089) 22 3911 TELEX 521 4036 SSSM D TELECOPIER (089) 22 3915

DEA-13 759

Träger für einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft einen Träger für einen Olefin-Polymerisationskatalysator und bezieht sich speziell auf ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für einen
Katalysator, der zur Herstellung von Polyolefinen geeignet ist, die aus kugeligen Teilchen bestehen und gute Fließeigenschaften aufweisen.

Auf diesem Gebiet der Technik sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, die aus einem anorganischen Magnesium enthaltenden Feststoff als Träger, wie einem Magnesiumhalogenid, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, und einer auf diesen Träger aufgetragenen übergangsmetallverbindung, wie einer Titanoder Vanadinverbindung, bestehen. Die unter Verwendung
dieser bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymeren umfassen jedoch im allgemeinen Teilchen mit niederer Schüttdichte, einer kleinen durchschnittlichen Teilchengröße, amorpher Gestalt und mit einer breiten Korngrößenverteilung, die einen

großen Anteil feiner Teilchen umfaßt. Wegen dieser Nachteile bestand ein dringendes Bedürfnis nach einer Verbesserung des Verfahrens im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Handhabung der Polymeraufschlämmung. Darüber hinaus treten beim Formen dieser Polymeren Schwierigkeiten auf, wie die Bildung von Staub und Verminderung der Wirksamkeit der Formverfahren. Infolgedessen war es stark erwünscht/ die Schüttdichte und die durchschnittliche Teilchengröße zu erhöhen und gleichzeitig den Anteil an feinen Teilchen zu vermindern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und einen Katalysatorträger zur Verfügung zu stellen, der in wirksamer Weise zur Bildung von PoIymeren aus kugeligen Teilchen mit hoher Schüttdichte, schmaler Korngrößenverteilung und außerordentlich vermindertem Anteil an feinen Teilchen führt, die infolgedessen gute Fließeigenschaften besitzen.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorstehend erwähnte Aufgabe der Erfindung kann gelöst werden mit Hilfe eines Trägers für einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, der aus einer Substanz besteht, die gebildet wird, indem eine flüssige organische Verbindung, die Magnesiumhalogenide nicht löst, in ein flüssiges Medium gegeben wird, in welchem eine Substanz gelöst ist, die ein Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthält, wobei das flüssige Medium außerdem ein Oxid eines Metalls oder mehrerer Metalle der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente enthält, wonach auf eine ■ Temperatur von nicht über O⁰C abgekühlt und schließlich eine

Wärmebehandlung bei eiiipr Temperatur im Bereich von 40 bis 200 ⁰C durchgeführt wird.

Wenn die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Kombination aus einer festen Katalysatorkomponente, die durch Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf den wie vorstehend hergestellten Träger gemäß der Erfindung erhalten wird und einer Organometallverbindung besteht, ist es möglich, die Polymerausbeute, bezogen auf den Feststoff und bezogen auf das Übergangsmetall in einem solchen Ausmaß zu erhöhen, daß die Stufe der Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem gebildeten Polymeren nicht mehr erforderlich ist und das gebildete pulverförmige Polymere besteht aus kugeligen Teilchen mit hoher Schüttdichte, schmaler Korngrößenverteilung und vermindertem Anteil an feinen Teilchen. Es besitzt daher gute Fließfähigkeitseigenschaften, wodurch nicht nur die Handhabung des Polymeren erleichtert wird, sondern auch der Formvorgang mit der geringsten Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Störungen durchgeführt werden kann. Auf diese Weise können Polyolefine in außerordentlich vorteilhafter Weise hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Zur Herstellung des Trägers für einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen gemäß der Erfindung wird zuerst eine Substanz, die mindestens ein Magnesiumhalogenid als Komponente enthält, in einem flüssigen organischen Medium gelöst, welches zum Auflösen dieser Substanz befähigt ist.
Als flüssiges organisches Medium, das zur Auflösung einer

Substanz befähigt ist, die ein Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthält/ eignen sich beliebige flüssige Verbindungen, vorausgesetzt daß sie die erforderliche Lösungsfähigkeit besitzen, einschließlieh Alkohole, Ester, Ether, Ketone und Amine. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Benzylalkohol, 2-Methoxyethanol und 2-Ethoxyethanol; Ester, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Octylbutyrat, Ethyllaurat, Octyllaurat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Octyl-para-hydroxybenzoat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dirnethylmalonat, Dimethylmaleat und Diethylmaleat; Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty!keton, Ethylbutylketon, Dihexylketon, Acetophenon, Diphenylketon und Cyclohexanon; und Amine, wie Diethylamin, Triethylamin, Tetramethylendiamin, Anilin, Ν,Ν-Dimethylanilin und Pyridin.

Die ein Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente en haltende Substanz, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist ein Magnesiumhalogenid selbst oder ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion eines Magnesiumhalogenide mit einer oder mehr anderer Verbindungen erhältlich ist, oder ein Gemisch davon.

Zu Beispielen für in dieser Substanz enthaltene Magnesiumhalogenide gehören Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid, wobei

Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist. ^!

Als Reaktionsprodukt, das durch die Umsetzung eines

Magnesiumhalogenids und»einer oder mehr anderer Verbindungen erhältlich ist, eignen sich verschiedene bekannte Magnesivmhalogenid enthaltende Träger. Zu Beispielen für diese gehören das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und Si(OR) X₄ , das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und B(OR) X^ „# das Reaktionspro-

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dukt aus einem Magnesiumhalogenid und Al(OR) X₃ , das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und AlOX, das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und einer Verbindung mit einer Al-O-C-Verknüpfung, das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und Aluminiumchlorid oder einem Aluminiumchlorid-Etherkomplex, das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und Phosphorpentachlorid, -trichlorid oder -oxytrichlorid, das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und einem organischen Halogenid, wie Dichlorethan oder Trichlorbenzol, das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und einem Titanoxyhalogenid, das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und Si(OR) X. und Al(OR) X_3-11 und das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und Siliciumtetrachlorid und ROH, wobei in den vorstehenden Formeln R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeuten und m der Beziehung 0 = m = 4 genügt und η der Beziehung 0< η = 3 genügt.

Auch andere bekannte Magnesiumhalogenid enthaltende Träger sind für die Zwecke der.Erfindung verwendbar.

Der Verfahrensschritt zum Auflösen der Substanz, die Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthält, kann durchgeführt werden, ohne daß er irgendeiner speziellen Begrenzung oder besonderen Verfahrensbedingungen unterliegt. Beispielsweise kann das Auflösen bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden. Im Fall der

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Verwendung des Reaktionsprodukts aus einem Magnesiumhalogenid und einer anderen Verbindung oder anderen Verbindungen können diese Komponenten im voraus miteinander umgesetzt und danach gelöst werden oder können wahlweise erst in dem flüssigen organischen Medium umgesetzt werden, welches zum Lösen des Magnesiumhalogenide befähigt ist.

Es bestehen auch keine speziellen Beschränkungen im Hinblick auf die Dauer, während der ein Oxid eines Metalls der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente oder mehrerer solcher Metalle in dem flüssigen organischen Medium gehalten wird. Dieses Metalloxid bzw. diese Metalloxide können in dem flüssigen organischen Medium enthalten sein, bevor oder während in diesem Medium die Substanz, welche ein Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthält, aufgelöst wird, oder können dem Medium zugesetzt werden, nachdem das Auflösen dieser Substanz erfolgt ist.

Als Oxid bzw. Oxide eines Metalls oder von Metallen der Gruppen II bis IV des Periodensystems eignen sich erfindungsgemäß nicht nur Oxide von Metallen der Gruppen II bis IV allein, sondern auch Doppeloxide dieser Metalle und natürlich auch Gemische solcher Oxide. Zu Beispielen für geeignete Oxide bzw. Doppeloxide gehören MgO, CaO, ZnO, BaO, SiO₂, SnO_, Al₃O₃, MgO-Al₃O₃,

SiO₃-Al₃O₃, MgO-SiO₂, MgO.CaO.Al₃O₃ und Al₃O₃-CaO, wobei SiO₃, Al₃O₃, SiO₃-Al₃O₃ und MgO-Al₃O₃ besonders bevorzugt werden.

Die Menge des Metalloxids, die in dem flüssigen organischen Medium vorliegt, kann im Bereich von Ο,Ί bis 500 g, vorzugsweise 1 bis 100 g und insbesondere 2 bis

50 g pro 10g der das Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthaltenden Substanz liegen. In das flüssige Medium, in welchem demnach die Substanz, die ein Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthält, gelöst ist, und welches ein oder mehr Oxide eines Metalls oder von Metallen der Gruppen II bis IV des Periodensystems enthält, wird außerdem eine.flüssige organische Verbindung gegeben, welche das Magnesiumhalogenid nicht löst. In diesem Fall unterliegt die Konzentration der das Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthaltenden Substanz in dem flüssigen Medium keiner speziellen Beschränkung und kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Als flüssige organische Verbindung können beliebige flüssige organische Verbindungen eingesetzt werden, welche das Magnesiumhalogenid nicht lösen. Zu bevorzugten Beispielen davon gehören verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan sowie deren Halogenderivate.

Die flüssige organische Verbindung wird mindestens in einer Menge zugesetzt, wie sie zur Ausfällung der Substanz erforderlich ist, die das Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthält. Normalerweise wird die flüssige organische Verbindung, die das Magnesiumhalogenid nicht löst, in einer Menge von nicht weniger als 50 g, beispielsweise in einer Menge im Bereich von 50 bis 5000 g, vorzugsweise 500 bis 5000 g pro 1 der Lösung zugesetzt, welche diese Substanz enthält. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der flüssigen organischen Verbindung unter solchen Temperaturbedingungen, daß das gebildete flüssige Gemisch bei einer Temperatur von normalerweise nicht unter 20 ⁰C gehalten wird. Die

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Zugaberate und die Methode der Zugabe sind nicht speziell beschränkt.

Durch die Zugabe der flüssigen organischen Verbindung werden feste Substanzen ausgefällt. Dann wird das flüssige Gemisch, welches diese ausgefällten festen Substanzen enthält, auf eine Temperatur nicht oberhalb 0 ⁰C, gewöhnlich im Bereich von 0 ⁰C bis -80 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von -10 bis -80 ⁰C, abgekühlt. Die Kühlrate unterliegt keiner speziellen Beschränkung und auch die Dauer, während der die Temperatur von nicht über 0 ⁰C eingehalten wird, ist nicht beschränkt, wenn es auch wünschenswert ist/ das flüssige Gemisch während mehr als 1 min. bei einer solchen Temperatur zu halten. Es kann auch eine längere Zeit bei tiefer Temperatur angewendet werden, normalerweise und in geeigneter Weise beträgt jedoch die Dauer der Aufrechterhaltung der niederen Temperatur 5 min. bis 24 Stunden.

Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von nicht mehr als 0 ⁰C wird dann das flüssige Gemisch einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 100 C, unterworfen. Die Dauer des Erhitzens unterliegt keiner speziellen Beschränkung, es ist jedoch wünschenswert, das Erhitzen während einer Dauer von mehr als 1 min. vorzunehmen und diese Dauer beträgt normalerweise 5 min. bis 24 Stunden, wobei 10 min. bis 10 Stunden bevorzugt werden. Nach der Wärmebehandlung wird das Lösungsmittel entfernt, wobei der erfindungsgemäße feste Träger erhalten wird.

Wenn der so erhaltene erfindungsgemäße feste Träger zur Polymerisation von Olefinen angewendet wird, wie

sie nachstehend beschrieben wird, werden die Korngrößeneigenschaften des gebildeten Polymeren stark verbessert im Vergleich mit der Anwendung eines festen Trägers, der ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Kühlbehandlung erhalten wurde. Diese Verbesserung war völlig unerwartet. Wenn auch der Grund für diese Verbesserung der Wirksamkeit des festen Trägers durch die Kühlbehandlung nicht aufgeklärt ist, wird doch angenommen, daß die ausgefällten festen Substanzen während der Kühlbehandlung physikalisch verbessert werden.

Auf den so hergestellten erfindungsgemäßen Träger wird eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung aufgetragen und durch Kombination dieses Produkts mit einer Organometallverbindung wird schließlich ein Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen erhalten.

Die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung kann auf den erfindungsgemäßen Träger aufgebracht werden, indem beispielsweise der Träger und diese Verbindung unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise werden beide Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 150 C, erhitzt. Die Reaktionsdauer unterliegt keiner speziellen Beschränkung, beträgt jedoch gewöhnlich mehr als 5 min. Eine lange Reaktionszeit kann eingehalten werden, wenn sie auch nicht notwendig ist. Die Behandlungszeit kann beispielsweise im Bereich von 5 min. bis 10 Stunden liegen.

Die Menge der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung,

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die erfindungsgemäß angewendet wird, kann eine überschüssige Menge sein, beträgt jedoch normalerweise das 0,001- bis 50-fache des Gewichts des Magnesiumhalogenide. Vorzugsweise wird die überschüssige Titanverbindung und/ 5 oder Vanadinverbindung durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel nach der Misch- und Wärmebehandlung entfernt. Die Methoden zur Entfernung von nichtumgesetzter Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung nach der Reaktion unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich erfolgt ein mehrfaches Waschen mit einem Lösungsmittel, das inert gegenüber Ziegler-Katalysatoren ist und nach dem Waschen wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein . festes Pulver erhalten wird.

Am meisten bevorzugt wird es, die Menge der aufzutragenden Titan- und/oder Vanadinverbindung so einzustellen, daß die Menge des in dem gebildeten Feststoff enthaltenen Titans und/oder Vanadins im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt, wobei ein Bereich von 1 bis 10 Gew.-% besonders wünschenswert ist, um eine wohlausgewogene Aktivität, bezogen auf Titan und/oder Vanadin und bezogen auf den Feststoff zu erreichen.

Als Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen lassen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadins erwähnen. Geeignete Titanverbindungen sind Verbindungen des vierwertigen und des dreiwertigen Titans. Als vierwertige Titanverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)₁X. , worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis .20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl entsprechend 0»η«4 bedeuten, bevorzugt. Zu Beispielen

für diese Verbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Als dreiwertige Titanverbindungen sind Titantrihalogenide zu erwähnen, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Tltantetrachlorid und Titantetrabromid mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X. , worin R eine Alkyl-, Aryl- oder

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Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein HaIogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 < m < 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind.

Zu Beispielen für Vanadiumverbindungen gehören vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und Tetraethoxyvanadium, fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid/ Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid.

Die erfindungsgemäß verwendete Organometallverbindung kann ausgewählt werden aus Organometallverbindungen von Metallen

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der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, die als Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt Sind. Unter diesen Verbindungen werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₃AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₃Zn, worin R gleich oder.verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink sowie Gemische davon. Die Menge der zu verwendenden Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie kann jedoch gewohnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung liegen.

Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion erfolgt in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators. Das bedeutet, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffes durchgeführt wird.

Zu geeigneten Bedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 12O⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C, und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar (kg/cm²), vorzugsweise 2 bis 60 bar (kg/cm²). Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators erfolgen, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationεsystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich ohne Schwierigkeiten auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, wobei in den verschiedenen Stufen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymerisationstemperaturen eingehalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation aller Olefine anwendbar, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisiert werden können. So eignet es sieh besonders gut für die Homopolymerisation von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1 und zur Copolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Octen-1 und Propylen und Buten-1.

Die Copolymerisation von Dienen zur Modifizierung von Polyolefinen wird ebenfalls vorzugsweise unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt. Dazu können beispielsweise Diene, wie Butadien, Hexadien-1,4, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien, eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher beschrieben, ohne daß sie auf diese beschränkt sein

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soll.

Beispiel 1

(a) Herstellung des festen Trägers

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 5g Aluminiumtriethoxid wurden in ein Mühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.

Ein Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 15g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts beschickt, wonach 10 g bei 600⁰C kalziniertes SiO- (Nr. 952, Produkt der Fuji-Davison) und schließlich 350 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden. Nach dem 2-stündigen Erhitzen auf 80⁰C wurden 200 ml des Tetrahydrofurans abdestilliert. , Dann wurden 500 ml Hexan bei 60⁰C zugesetzt, wobei eine feste Substanz ausgefällt wurde, und schließlich wurde das den Niederschlag enthaltende flüssige Gemisch unter Rühren auf -15⁰C abgekühlt. Diese Kühlbehandlung wurde eine Stunde fortgesetzt. Das behandelte Gemisch wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt und eine Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Wärmebehandlung wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und schließlich wurde das Produkt 2 Stunden bei 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fester Träger erhalten wurde.

(b) Herstellung der festen Katalysatorkomponente 2 g des vorstehend beschriebenen festen Trägers und 0,5 ml

Titantetrachlorid wurden in 40 ml Hexan gegeben und die Reaktion wurde eine Stunde unter Rückfluß von Hexan durchgeführt. Nach der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurde dann das Reaktionsprodukt wiederholt mit Hexan gewasehen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festgestellt wurde. Auf diese Weise wurde eine feste Katalysatorkomponente erhalten, die 40 g Titan pro g enthielt.

(c) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation verwendet und ein Kreislauf wurde unter Einschaltung eines Gebläses, eines Durchflußreglers und eines Trockenzyklons gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde eingestellt, indem warmes Wasser durch einen mit dem Autoklaven verbundenen Mantel geleitet wurde.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 50 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeleitet. Außerdem wurden Ethylen, Buten-1 und Wasserstoff eingeleitet, wobei das Molverhältnis von Buten-1 zu Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven auf einen Wert 0,28 und die Wasserstoffkonzentration auf 15 % des Gesamtdruckes eingestellt wurden. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während der Gesamtdruck bei 10 bar über 1 Atmosphäre (10 kg/cm² G) gehalten wurde, indem die im Inneren des Systems befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,41, einem Schmelzindex (MI) von 0,90 und einer Dichte von 0,9208 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 304 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

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Nach der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde festgestellt, daß die Innenwand und der Rührer sauber und ohne anhaftendes Pölymeres waren.

Die erhaltenen Polymerteilchen waren kugelige Teilchen mit guten Fließeigenschaften und hatten hohe durchschnittliche Teilchengröße, wie 910 μπ». Der Anteil an feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 200 um betrug 0 %.

Vergleichsbeispiel 1

Ein fester Träger und eine feste Katalysatorkomponente (Titangehalt : 40 mg/g) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kühlbehandlung bei'der Herstellung des festen Trägers nicht vorgenommen wurde. Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde dann die Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,38, einem Schmelzindex von 0,88 und einer Dichte von 0,9210 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 300 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Die erhaltenen Polymerteilchen waren im allgemeinen kugelige Teilchen mit einem Anteil an feinen Teilchen unterhalb 200 μΐη von 0,1 %. Das Ergebnis war somit zwar noch relativ gut, jedoch im Vergleich mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymeren unterlegen.

Beispiel 2

Das Reaktionsprodukt aus 10g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 4 g Aluminiumtriethoxid und 3 g Tetraethoxysilan sowie 10g Siliciumdioxid wurden in 350 ml Ethylacetat gegeben und nach dem 1-stündigen Erhitzen auf 100⁰C wurden 500 ml Hexan bei 60°C zugefügt, um feste Substanzen zur Abscheidung zu bringen. Danach wurde das flüssige Gemisch während einer Stunde einer Kühlbehandlung bei -30°C unter Rühren und schließlich einer Wärmebehandlung bei 100°C während einer Stunde unterworfen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Produkt 2 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet, wobei ein fester Träger erhalten wurde.

Eine feste Katalysatorkomponente (Titangehalt : 40 mg/g) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der vorstehend hergestellte feste Träger eingesetzt wurde. Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Copolymeres mit einer Schüttdichte von O,41, einem Schmelzindex von 0,92 und einer Dichte von 0,921.5 erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 305 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Die erhaltenen Polymerteilchen waren kugelige Teilchen mit guten Fließeigenschaften und hatten eine hohe durchschnittliche Teilchengröße von 850 um. Der Anteil an feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 200 μπι betrug 0 %.

Beispiel 3

. Ein fester Träger wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 500 ml Pentan anstelle von 500 ml Hexan verwendet wurden. Unter Verwendung dieses festen Trägers wurde eine feste Katalysatorkomponente (Titan-

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gehalt : 40 mg/g) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente die Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei ein Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,42, einem Schmelzindex von 0,90 und einer Dichte von 0,9208 erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 302 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Die erhaltenen Polymerteilchen waren kugelige Teilchen mit guten Fließeigenschaften und hatten eine hohe durchschnittliche Teilchengröße von 850 um. Der Anteil an feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 200 μΐη betrug 0 %.

Beispiel 4

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4 g Magnesiumdiethoxid wurden in 350 ml Tetrahydrofuran gegeben, das 10 g Aluminiumoxid enthielt, und nach dem 1-stündigen Erhitzen auf 100^QC wurden 200 ml des Tetrahydrofurans abdestilliert. Dann wurden 500 ml Hexan bei 60⁰C zugesetzt, um feste Substanzen auszufällen. Schließlich wurde das flüssige Gemisch einer 1-stündigen Kühlbehandlung bei -15⁰C unter Rühren und danach einer 1-stündigen Wärmebehandlung bei 100⁰C unterworfen. Schließlich wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Produkt 2 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet, wobei ein fester Träger erhalten wurde.

Eine feste Katalysatorkomponente (Titangehalt : 40 mg/g) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß der vorstehend hergestellte feste Träger eingesetzt wurde. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wurde die Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,42, einem Schmelz-

index von 0,87 und einer Dichte von 0,9213 gebildet wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 236 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Die erhaltenen Polymerteilchen waren kugelige Teilchen mit guten Fließeigenschaften und hatten hohe durchschnittliche Teilchengröße von 810 (im. Der Anteil an feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 200 μπι betrug 0 %.

Beispiel 5

Ein fester Träger wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß 500 ml Heptan anstelle von 500 ml Hexan verwendet wurden. Unter Anwendung dieses festen Trägers wurde eine feste Katalysatorkomponente (Titangehalt : 40 mg/g) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde die Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 mit Hilfe der so hergestellten festen Katalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,43, einem Schmelzindex von 0,89 und einer Dichte von 0,9214 herzustellen. Die Katalysatoraktivität betrug 285 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Die erhaltenen Polymerteilchen waren kugelige Teilchen mit guten Pließeigenschaften und hatten hohe durchschnittliche Teilchengröße von 950 Jim. Der Anteil an feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 200 μπι betrug 0 %.

Claims

.Ι'ΑΤΕΝΤΛΝν/Αΐ/ΓΕ
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DEA-13 759
11 . Februar 1983

PATENTANSPRÜCHE

.J Träger für einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, bestehend aus einer festen Substanz, die durch folgende Verfahrensschritte erhältlich ist :

a) Herstellen einer Lösung einer Substanz, die ein Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthält, in einem flüssigen Medium, wobei das flüssige Medium außerdem ein Oxid bzw. Oxide eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente enthält,

b) Zugabe einer flüssigen organischen Verbindung, die das Magnesiumhalogenid nicht löst, zu dem flüssigen Medium aus a),

c) Kühlen auf eine Temperatur von O⁰C oder darunter und

d) anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200°C.

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2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein flüssiges organisches Medium ist, das mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Ester, Ether, Ketone und Amine umfaßt»

3. Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem flüssigen Medium mindestens eine der nachstehenden Oxide MgO, CaO, ZnO, BaO, SiO₂, SnO₂, Al₂O₃, MgO₄Al₂O₃, SiO₂.Al₂O₃, MgO-SiO₂, MgO.CaO.Al₂O₃ und Al₂O₃.CaO vorliegt.

4. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid bzw. die Metal oxide in dem flüssigen Medium in einer Menge von 0,1 bis 500 g pro 10 g der Substanz vorhanden sind, die das Magnesii halogenid als mindestens eine Komponente enthält.

5. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige organische Verbindung ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Halogenderivat eines gesättigten Kohlenwasserstoffes verwendet wird.

6. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige organische Verbindung in einer Menge von nicht weniger als 50 g pro 1 1 der Lösung der Substanz, die das Magnesiumhalogenid als mindestens eine Komponente enthält, zugegeben wird.

7. Feste Komponente eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, bestehend aus einem Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einer auf diesen Träger aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung.

8. Verwendung einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 7 in Kombination mit einer Organometallverbindung als Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen .