JPS61231009A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １丘光１ 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。

ざらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって
炭素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に
高立体規則性重合体を高収量で得るごとのできるオレフ
ィン重合体の製造法に関する。

これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合性が高く、重
合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性があ
ると言われてぎた。

友丘亘韮 しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低くて、
抽出工程の省略は不可能とされてきたのであるが、近年
、触媒系の改良によってかなり立体規則性が改善されて
きた。重合添加剤としてエステル類（特公昭５６−３９
７６７号、特開昭５８−１５７８０８号公報など）およ
びフェニル基あるいはアルキル基含有ケイ素化合物（特
開昭５７−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１号公
報など）を用いることによって、ある程度の高活性・高
立体規則性重合が可能であることが知られている。しか
し、これらの提案の重合添加剤でも無脱触・無抽出プロ
セスの実現は困難であり、さらに一層の改良が望まれて
いた。

発明の概要 最上 そこで本発明者らは、無説触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、驚くべきことに、スルホン類を用い
ることにより、高活性・高立体規則性重合を実現して、
本発明に到達した。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィン類を、（Ａ＞ハロゲン化マグネシウムおよび
ハロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ
）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）スルホン類から
成る触媒に接触させて重合させること、を特徴とするも
のである。

洟呈 本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。

明の　体的説 触　　媒 本発明による触媒は、特定の三成分、すなわち（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）、からなるものである。

固体触媒酸ン（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Δ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。

（イ）　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましいのは塩化マグネシウムであり、さ
らに実質的に無水であることが望ましい。

（ロ）　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましいのは塩化
物であって、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示す
ることができるが、特に好ましいのは四塩化チタンであ
る。また、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　　ＣＩ　４　　ｎ
　（Ｒはアルキル基（炭素数１〜１０程度））で表わさ
れるようなアルコキシ基含有チタン化合物も用いること
ができる。

（ハ）　任意成分 本発明の固体触媒成分をＷＡ製するにあたり、各種の電
子供与体を添加してもよく、また好ましくもある。電子
供与体としては、含酸素化合物、含窒素化合物および含
イオウ化合物が挙げられる。

含酸素化合物としてはエステルおよびケトンが挙げられ
、含窒素化合物としてはアミン、ニトリルおよびニトロ
化合物が挙げられる。また、含イオウ化合物としては、
スルホン酸エステル、スルホン酸ハライドなどを挙げる
ことができる。

エステルどしては主にカルボン酸エステルが用いられ、
脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸エチル、酢酸メ
チルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリル酸
メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどを
例示することができる。

芳香族カルボン酸エステルとしては、安息香酸エチル、
ｐ−ｔ−ルイル酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジヘブチルなどを例示することができる。

ケトンとしてはジケトンが好ましく、脂肪族鎖状ジケト
ンでは２，５−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、シ
ス−１，２−ジアセチルエチレン、３−クロルアセチル
アセトン、３．４−ヘキサンジオンなどを例示すること
ができる。脂肪族環状ジケトンでは、１．４−シクロヘ
キサンジオン、１．２−シクロヘキサンジオン、１，３
−シクロヘキサンジオン、ジメドン、カンファーキノン
、α−アセデル−α−メチル−γ−ブチロラクトンなど
を例示することができる。芳香族ジケトンでは、０−ア
セチルアセトフェノン、０−ベンゾイルアセトフェノン
、Ｏ−ベンゾイルベンゾフェノン、１．８−ジアセチル
エチレン、１．８−ジベンゾイルナフタレン、３−フェ
ニルアセチルアセトン、１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオ
ルアセトン、２−アセチル−１−テトラロン、β−ナフ
トキノン、フエナントラキノンなどを例示することがで
きる。

アミンとしてはジアミンが好ましく、テトラメチレンジ
アミン、１．４−シクロへキシルジアミン、イソホロン
ジアミン、４−アミノピペリジン、α、α′−ジアミノ
ー〇−キシレン、α、α′　−ジアミノ−ｍ−キシレン
、α、α′　−ジアミノ−ｐ−キシレン、Ｏ−アミノア
ニリン、ｍ−アミノアニリンとなどを例示することがで
きる。

ニトリル化合物ではジニトリルが好ましく、マロンジニ
トリル、コハク酸ジニｌ−リル、１．４−シクロへキシ
ルジニトリル、アゾビス−２−シアンプロパン、テトラ
メチルコハク酸ニトリル、フタロニトリル、イソフタロ
ニトリル、ジチアノンなどを例示することができる。

ニトロ化合物としては、芳香族あるいは脂肪族のモノお
よびジニトロ化合物が挙げられる。またこれらに置換基
のついたものも挙げることができる。芳香族化合物では
、ニトロベンゼン、０−二トロ１〜ルエン、Ｏ−ジニト
ロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベン
ゼン、２．３−ジニトロトルエン、３．４−ジニトロト
ルエン、０−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール
、Ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、０−二ト
ロペンゾニトリル、０−ニトロアセトフェノン、０−ニ
トロベンゾフェノン、ｍｏ−ニトロベンゾフェノン、１
．８−ジニトロナフタレン、２゜３−ジニトロエチレン
、１，５−ジニトロナフタレンなどを例示することがで
きる。脂肪族化合物では、２−ニドｏ−ｎ−ブタン、ニ
トロシクロへキリン、１，２−ジニトロエチレン、１−
ニトロ−２−アセチルエチレン、１−ニトロ−２−アミ
ノエチレン、１．２−ジニトロシクロヘキサン、１−ニ
トロ−２−アセチルシクロヘキサン、１−二トロー２−
シアノシクロヘキサンなどを例示することができる。

スルホン酸エステルとしては、ベンゼンスルホンｌｎ−
ブチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｍ−ベンゼンスル
ホン酸ジｎ−ブヂル、０−ベンゼンスルホン酸ジエチル
、シクロヘキサンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸
イソブチル、０−二トロベンゼンスルホン酸イソブチル
、０−アセチルベンゼンスルホン酸エチルなどを例示す
ることができる。

スルホン酸ハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロ
リド、ベンゼンスルホニルプロミド、ｍ−ベンゼンスル
ホニルクロリド、０−ベンゼンスルホニルクロリド、シ
フ０ヘキサンスルホニルクロリド、エタンスルホニルク
ロリド、Ｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ｍ−
ベンゾイルベンゼンスルホニルクロリドなどを例示する
ことができる。

上記の電子供与性化合物の詳細については、同時出願の
特許願（１）〜（３）および昭和５９年３月１９日出願
の特許願（３）の明ｉｌｌ書を参照されたい。

（ニ）　成分Ａの調製 固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マグネシウムの
予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができる
。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは振動ミ
ルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウムの溶
解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を用
い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、あるい
はチタンアルコキシドなどを用いて実施することができ
る。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機
ハロゲン化物１、エステル等の電子供与体あるいはメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンなどを添加することに
より実施することができる。塩化マグネシウムのこのよ
うな予備処理の詳細については特開昭５３−４５６８８
号、同５４−３１０９２号、同５７−１８０６１２号、
同５８−５３０９号および同５８−５３１０号各公報を
参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウム（イ）とハロゲン化チ
タン（ロ）と必要に応じて使用される電子供与体（ハ）
との接触の順序は、ハロゲン化チタンと電子供与体の錯
体を形成させてから、この錯体と塩化マグネシウムとを
接触させることによっても、また塩化マグネシウムとハ
ロゲン化チタンを接触させてから電子供与体と接触させ
ることによっても、塩化マグネシウムと電子供与体とを
接触させてからハロゲン化チタンと接触させることによ
ってもよい。

触媒の方法としては、ボールミル、撮動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は１〜２０重量％、電子供与体（使用した場合
）とハロゲン化チタンとのモル比は０．０５〜２．０程
度である。

アルミニ　ム　与 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリミーブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムであ
る。

また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミ
ニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物を併
用することもできる。

重合（おいて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
と固体触媒（Ａ）中のハロゲン化チタンとのモル比は、
１０〜１０００の範囲が通常用いられる。

スルホン　　Ｃ 本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式Ｒ２ＳＯ２ま
たはＲＲ′ＳＯ２で表わされるスルホン類である。式中
、ＲおよびＲ′は脂肪族（シクロアルキルおよびアラル
キルを含む）（炭素数１〜１０程度）あるいは芳香族（
アルカリル（アルキル基炭素数１〜１５程度）を含む）
の炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基である。Ｒ
とＲ′は相互に結合して環を形成してもよい。

スルホン類の具体例を挙げれば、ジメチルスルホン、ジ
エチルスルホン、モロ−ブチルスルホン、ジ第三−プチ
ルスルホン、ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、
ビス（ｐ−クロルフェニル）スルホン、ジシクロへキシ
ルスルホン、ジノルボルニルスルホン、フェニルメチル
スルホン、フェニルエチルスルホン、フェニル第三−ブ
チルスルホン、フェニルトリルスルホン、フェニルシク
ロへキシルスルホン、フェニルノルボルニルスルホン、
シクロヘキシルエチルスルホン、ノルボルニル第三ブチ
ルスルホンなどがある。

使用されるスルホン類（Ｃ）と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）とのモル比は、通常０．０１〜１．０、好ましく
は０．０２〜０．５、である。

重　　合 本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレンおよびブテンの単独重合、あるいはこれ
ら各王ツマ−を組合せた共重合において好適に行なわれ
る。

重合は不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在化すな
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子Ｇ
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１００
℃、の範囲が選ばれる。重合圧力は、１〜１００気圧の
範囲がふつうである。

実施例１ （１）　固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｊｄ！内容積のガラス製三ツロフラ
スコ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ＩＲ１の精製へブ
タン、７５ｄのチタンテトラブトキシド、１０ｇの無水
塩化マグネシウム（イ）を加える。

その後、フラスコを９０℃に昇温し、２時間かけて塩化
マグネシウムを完全に溶解させる。次にフラスコを４０
℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１
５Ｉｄを添加することにより、塩化マグネシウム・チタ
ンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精製へブ
タンで洗浄した後、四塩化ケイ素８．７−とフタル酸ジ
ヘブチル（ハ）１．８ｄを加え、５０℃で２時間保持す
る。この後、精製へブタンで洗浄し、ざらに四塩化チタ
ン２５ｍを加えて２時間保持する。これを精製ヘブタン
で洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は３．０重母％、フタル酸
ジヘプチル含屋は２５，０重量％であった。

（２）　重　量 内容積３リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製へブタン１．５リツトル、トリエチルア
ルミニウム（Ｂ）０．７５９、ジフェニルスルホン（Ｃ
）０．１（ｌおよび上記固体触媒成分（Ａ）５０Ｊｌ！
？を仕込み、水素を０．１５８９　／　ｍの分圧に相当
する量仕込む。ついで、オートクレーブを７０℃に昇温
したのち、プロピレンを７　Ｋ９　／　ｃａ　Ｇまで昇
圧して重合を開始させ、この圧力を保つようにプロピレ
ンを補給しながら３時間重合を続けた。

３時間後、モノマーの導入を止め、未反応モノマーをパ
ージすることにより重合を停止した。

生成重合体をヘプタンから炉別し、乾燥して収Ｑを求め
た。ざらに、炉液からヘプタンを加熱除去し、無定形重
合体量を求めて、これの全重合体吊に対する割合をＡ　
Ｐ　Ｐ　ＤＩ生率とした。

また、生成重合体粉末の沸１１１ｎ−へブタン不溶分（
以後Ｐ−ＩＩと略す）、ＭＦＲ（メルトフローインデッ
クス：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定した。）、
嵩比重などを測定した。得られた結果は、表−１に示す
通りであった。

及ｉ且ヱニ１ 固体触媒成分のｗ４顎にあたり、電子供与体（ハ）とし
て、表−１に示されている各々の化合物を用いること以
外は、実施例−１と同様にして固体触媒成分（Ａ）を調
製し、プロピレンの重合を行った。得られた結果は、表
−１に示す通りであった。

割ｉ璽１ （１）　固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｄ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、７５＃１１！の精製へブタ
ン、７５ａｉ！のチタンテトラブトキシド、１０９の無
水塩化マグネシウム（イ）を加える。

その後、フラスコを９０℃に昇温し、２時聞かけて塩化
マグネシウムを完全に溶解させる。次にフラスコを４０
℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１
５ｄを添加することにより、塩化マグネシウム・チタン
テトラブトキシド錯体を析出させる。これを精製へブタ
ンで洗浄した後、四塩化ケイ素１０．５ａｄ！を加え、
７０℃で２時間保持する。この後、精製へブタンで洗浄
し、さらに四塩化チタン１２ｍを加えて２５℃で２時間
保持する。これを精製へブタンで洗浄して固体触媒成分
（Ａ）を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は４．８重量％であった。

（２）　　重　　合 実施例１と同様に重合を行なった。得られた結果は表−
１に示す通りであった。

実施例６〜８ 実施例−１を繰返しが、成分（Ｃ）のスルホン類として
表−２に示されている各々の化合物を使用した。重合試
験の結果は、表−２に示す通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン類を、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよび
   ハロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ
   ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）スルホン類から
   成る触媒に接触させて重合させることを特徴とする、オ
   レフィン重合体の製造法。