JPS64965B2

JPS64965B2 -

Info

Publication number: JPS64965B2
Application number: JP14297181A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Mizogami; Akio Kimura; Yasuhiro Takeshita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1981-09-10
Publication date: 1989-01-10
Also published as: JPS5845205A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳
しくは特定の触媒を用いて分子量分布が広く、立
体的規則性のすぐれたポリオレフインを効率よく
製造する方法に関する。一般にポリオレフインは様々な分野においてす
ぐれた合成樹脂として広く利用されているが、成
形性ならびに成形製品の物性等の面から分子量分
布の広いものが望まれている。ところでポリオレフインを製造する触媒とし
て、マグネシウム化合物に遷移金属化合物を担持
した固体触媒成分と有機金属化合物を組合せた触
媒でポリオレフインを製造することは知られてい
る。しかし、この方法によつて得られるポリオレ
フインは、分子量分布が狭く、またポリマー粉末
の粒径分布が広いなどの欠点を有している。そこで本発明者らは上記従来技術の欠点を克服
し、高活性の触媒で分子量分布の広いポリオレフ
インを製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、特定の処理によつて得られる有機
金属化合物を触媒の一成分として用いることによ
つて目的を達成しうることを見出し、本発明を完
成するに至つた。すなわち本発明は、(A)一般式Mg（OR¹）₂〔式中、
R¹は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わ
されるマグネシウムジアルコキシド、一般式
R²OH〔式中、R²は炭素数１〜５のアルキル基を
示す。〕で表わされるアルコールおよび一般式
SiX¹ ₄〔式中、X¹はハロゲン原子を示す。〕で表わ
されるテトラハロゲン化ケイ素の反応生成物に、
一般式TiX² ₄〔式中、X²はハロゲン原子を示す。〕
で表わされるテトラハロゲン化チタンを反応さ
せ、さらに一般式ZrX³ _o（OR³）4_-o〔式中、X³は
ハロゲン原子を示し、R³は炭素数１〜５のアル
キル基を示し、ｎは０≦ｎ≦４である。〕で表わ
されるジルコニウム化合物を反応させて得られる
固体触媒成分および(B)一般式AlR⁴ ₃〔式中、R⁴は
炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わされ
る有機アルミニウム化合物を水で変性した有機金
属化合物を組合せてなる触媒を用いて炭素数２〜
８のα−オレフインを重合することを特徴とする
ポリオレフインの製造方法を提供するものであ
る。本発明の方法に用いる触媒の一成分である(B)有
機金属化合物としては、上述の如く水により変性
した有機アルミニウム化合物が用いられる。ここ
で有機アルミニウム化合物は一般式AlR⁴ ₃（式中、
R⁴は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表わ
されるものであり、具体的にはトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどがあげられる。この水により
変性した有機アルミニウム化合物は様々な方法に
より得ることができ、特に制限はない。例えば上
記有機アルミニウム化合物に水を液体のままで滴
下したり、溶媒に溶かしたものを加えたり、ある
いは霧状や水蒸気にして窒素、アルゴン等の不活
性ガスに同伴させて有機アルミニウム化合物に接
触させるなどの方法によることができる。ここで
水を溶媒に溶かして用いる場合、溶媒としては脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
などが使用される。また、上記の有機アルミニウ
ム化合物に水を加えて変性させるにあたつては、
反応条件等に関し特に制限はないが、一般的には
有機アルミニウム化合物に対して水を0.1〜2.0
（モル比）、好ましくは0.3〜1.5（モル比）の割合
で用い、また温度は−50〜100℃、好ましくは−
10〜50℃として５分〜10時間、好ましくは10分〜
３時間処理する。かかる変性処理によつて、所望する水変性有機
アルミニウム化合物が得られるが、このものの構
造は非常に複雑であつて現段階では充分に解明で
きない。しかしおそらく環状または直鎖状あるい
は錯体構造となつていると思われ、その一例とし
て、一般式（式中、R⁴は前記の通り、ｎは１〜50の整数
を示す。）で表わされるポリアルキルアルミノキサンなどが
生成していると思われる。本発明の方法に用いる触媒は、上記した(B)成分
（有機金属化合物）および次の(A)成分（固体触媒
成分）よりなるものである。すなわち本発明の方法に用いる触媒の(A)成分は
一般式Mg（OR¹）₂で表わされるマグネシウムジア
ルコキシド、一般式R²OHで表わされるアルコー
ルおよび一般式SiX¹ ₄で表わされるテトラハロゲ
ン化ケイ素の反応生成物に、一般式TiX² ₄で表わ
されるテトラハロゲン化チタンを反応させ、さら
に一般式ZrX³ _o（OR³）4_-oで表わされるジルコニ
ウム化合物を反応させて得られるものである。ここでマグネシウムジアルコキシドは上記の如
く一般式Mg（OR¹）₂で表わされるもので、R¹は炭
素数１〜５のアルキル基を示している。具体的に
は例えばマグネシウムジエトキシドがあげられ
る。次にアルコールは上記の如く一般式R²OHで表
わされるものであり、R²は炭素数１〜５のアル
キル基を示している。具体的には例えばイソプロ
パノールがあげられる。またテトラハロゲン化ケイ素は上記の如く一般
式SiX¹ ₄で表わされるものであり、X¹はハロゲン
原子を示している。具体的には例えば四塩化ケイ
素があげられる。さらにテトラハロゲン化チタンは上記の如く一
般式TiX² ₄で表わされるものであり、X²はハロゲ
ン原子を示している。具体的には例えば四塩化チ
タンがあげられる。最後にジルコニウム化合物は上記の如く一般式
ZrX³ _o（OR³）4_-oで表わされるものであり、X³は
ハロゲン原子を示し、R³は炭素数１〜５のアル
キル基を示し、ｎは０≦ｎ≦４である。具体的に
はテトラブトキシジルコニウム、四塩化ジルコニ
ウムなどがあげられる。上記触媒における固体触媒成分と水変性有機ア
ルミニウム化合物との使用割合は、特に制限はな
いが、通常は固体触媒成分中のチタン原子１に対
して、アルミニウムを５〜1000（モル比）、好まし
くは10〜500（モル比）となるようにする。またポ
リオレフインの製造に際してこの触媒の使用量
は、特に制限はなく、各種条件に応じて適宜定め
ればよいが、通常はチタン原子に換算して0.001
〜１ミリモル／、好ましくは0.005〜0.5ミリモ
ル／とすべきである。本発明の方法によつてオレフインを重合してポ
リオレフインを製造するにあたつては、反応系に
上記触媒を加え、続いてオレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液
重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合のどちらも可能で
ある。また反応系の媒体としてはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等の不活性溶媒が好ましい。さら
に反応系のオレフイン圧は１〜100気圧、好まし
くは２〜50気圧とし、反応温度は30〜250℃、好
ましくは50〜200℃として、10分〜10時間、好ま
しくは30分〜５時間反応させる。なお重合に際し
ての分子量調節は公知の主段、例えば水素等によ
り行なえばよい。また反応系に電子供与性化合物
を加えることもでき、このようにすると得られる
ポリオレフインの立体規則性が向上する。ここで
電子供与性化合物としては、通常は酸素、窒素、
リンあるいは硫黄を含有する有機化合物であり、
具体的には、アミン類、アミド系、ケトン類、ニ
トリル類、ホスフイン類、ホスホルムアミド類、
エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機
酸類などがあげられる。本発明の方法においては叙上の如き触媒を用い
て炭素数２〜８のα−オレフインを重合する。こ
のようなα−オレフインとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等の直鎖モノオレフインをはじめ、４
−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフイン
などがあり、本発明の方法によればこれらを単独
重合させたり、二種以上のオレフインを共重合さ
せることができる。本発明の方法は上述した如き触媒を用いるため
触媒活性が高く、少量の使用で充分な効果が得ら
れ、その結果、脱灰工程（触媒除去工程）を昇略
することができる。しかも得られるポリオレフイ
ンは、粒径が良好であつて微粉末が少なく粒径分
布がシヤープであるとと共に、分子量分布の広い
ものである。そのため本発明の方法によつて製造されるポリ
オレフインは、成形性にすぐれたものであると同
時に、その成形品は各種物性において非常にすぐ
れたものである。次に本発明の実施例を示す。なお下記の実施例
において操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。また分子量分布の評価は、190℃、2.16Kg荷
重のメルトインデツクス（MI_2.16）に対する21.6
Kg荷重のメルトインデツクス（MI_2.16）の比であ
る溶融流れの比（F.R.）で行なつた。実施例１ (1) 固体触媒成分の製造マグネシウムジエトキシド10.0ｇ、四塩化ケイ
素3.7ｇおよびイソプロピルアルコール2.0ｇを乾
燥ヘキサン150mlに加え、還流下で２時間反応さ
せた。次いでこの系に、四塩化チタン42ｇを加
え、沸点にて還流下、３時間反応させた。その後
温度を室温まで下げ、乾燥ヘキサンで洗浄した。
以下ここで得られた固体触媒成分をＰ−１とす
る。次いでヘキサン50ml、Tiとして1.5ミリモルに
相当するＰ−１、テトラブトキシジルコニウム
〔Zr（ｎ−BuO）₄〕を3.0ミリモル採取し、70℃で
３時間反応させた。次いで室温に冷却し、乾燥ヘ
キサンで十分に洗浄して固体触媒成分(A)を得た。 (2) 水変性有機アルミニウム化合物の製造乾燥ヘキサン200ml、トリエチルアルミニウム
（以下TEAと略す）5.7ｇ（50ミリモル）をアル
ゴン気流下でフラスコに採取し、撹拌下で０〜２
℃に維持しながらH₂O0.45ｇ（25ミリモル）を
徐々に20分間で滴下した。滴下と同時にガスの発
生が認められた。滴下とほとんど同時に反応し添
加終了時にはほぼ反応は完了したが、完結させる
ため室温で２時間撹拌を続けた。反応液は透明で
あつた。ここで得られた生成物である水変性有機
アルミニウム化合物は、ポリエチルアルミノキサ
ンであつた（これを「PEAO−Ａ」と称する。）。 (2) エチレンの重合１のオートクレープに乾燥ヘキサン400ml、
ポリエチルアルミノキサン（PEAO−Ａ）をAl
として2.0ミリモル、固体触媒成分(A)をTiとして
0.01ミリモル加えて80℃に昇温した。次いで水素
２Kg／cm²、エチレン６Kg／cm²加えてエチレンで圧
力を維持しながら１時間重合した。結果を表−１
に示す。実施例２ (1) 固体触媒成分の製造ヘキサン50mlに実施例１の固体触媒成分Ｐ−１
をTiとして1.5ミリモル、Zr（ｎ−BuO）₄2.0ミリ
モルおよび四塩化ジルコニウム2.0ミリモルを加
え、70℃で３時間反応した。次いで四塩化チタン
22ミリモルを加え、70℃で３時間反応させた。冷
却後、ヘキサンで十分に洗浄し、固体触媒成分(B)
を得た。 (2) エチレンの重合実施例１(3)において固体触媒成分(A)の代わりに
上記(1)で得られた固体触媒成分(B)を用いたこと以
外は実施例１(3)と同じ条件で重合した。結果を表
−１に示す。実施例３ (1) 固体触媒成分の製造実施例１の固体触媒成分Ｐ−１をTiとして1.5
ミリモルおよびZr（ｎ−BuO）₄2.0ミリモルをヘキ
サン50ml中に加えて70℃で２時間反応した。次い
でこの系に、エチルアルミニウムジクロリド26ミ
リモルを加え70℃で３時間反応させた。冷却後は
ヘキサンで十分に洗浄し、固体触媒成分(C)を得
た。 (2) エチレンの重合１オートクレーブにヘキサン400ml、PEAO
−ＡをAlとして、2.0ミリモルおよび固体触媒成
分(C)をTiとして、0.01ミリモル加え、80℃に昇温
した。次いで水素３Kg／cm²、エチレン５Kg／cm²加
えエチレンで全圧を保持しながら１時間重合し
た。結果を表−１に示した。実施例４ (1) 固体触媒成分の製造実施例１の固体触媒成分Ｐ−１をTiとして1.2
ミリモル、Zr（ｎ−BuO）₄2.0ミリモルおよび四塩
化ジルコニウム2.0ミリモルをヘキサン50ml中に
加え、70℃で３時間反応させた。次いでエチレン
アルミニウムジクロリドム44ミリモルを加え70℃
２時間反応させた。室温に冷却後、ヘキサンで十
分に洗浄し、固体触媒成分(D)を得た。 (2) エチレンの重合実施例３(2)において固体触媒成分(C)の代わりに
上記(1)で得られた固体触媒成分(D)を用いたこと以
外は、実施例３(2)と同じ条件で重合した。結果を
表−１に示す。実施例５ (1) 水変性有機アルミニウム化合物の製造ヘキサン200mlにTEA5.7ｇ（50ミリモル）を
加え、０℃に冷却した。温度を０〜２℃に保持
し、撹拌下でH₂O0.9ｇ（50ミリモル）を滴下し
た。滴下と同時にガスの発生が認められた。滴下
終了後、室温にして２時間反応し、そのまま重合
反応に供した。ここで得られた水変性有機アルミ
ニウム化合物はポリエチルアルミノキサンであつ
た（これを｛PEAO−Ｂ」と称する。）。 (2) エチレンの重合実施例３(2)においてPEAO−Ａのかわりに
PEAO−Ｂを用いた以外は、実施例３(2)と同じ条
件でエチレンの重合を行つた。結果を表−１に示
す。実施例６ (1) 水変性有機アルミニウム化合物の製造実施例１(2)において、TEAのかわりに、トリ
イソブチルアルミニウム（TIBA）9.90ｇ（50ミ
リモル）を用いたこと以外は全て実施例１(2)と同
様の方法、条件でH₂Oと反応を行ない、水変性
有機アルミニウム化合物であるポリイソブチルア
ルミノキサン（PIBAO）を得た。なお反応系は
均一系であつた。 (2) エチレンの重合実施例３(2)において、PEAO−Ａの代わりに上
記(1)で得られたPIBAOを用いたこと以外は、実
施例３(2)と同様にしてエチレンの重合を行なつ
た。結果を表−１に示す。参考例１〜４（エチレンの重合）１のオートクレープに乾燥ヘキサン400ml、
トリイソブチルアルミニウム（TIBA）をAlとし
て2.0ミリモルおよび固体触媒成分としてそれぞ
れ実施例１〜４のＡ，Ｂ，Ｃ，ＤをTiとして0.01
ミリモル加えて80℃に昇温した。以下は実施例１
(3)と同様にしてエチレンの重合を行なつた。結果
を表−１に示す。比較例１（エチレンの重合）１オートクレープにヘキサン400ml、トリエ
チルアルミニウム2.0ミリモル、固体触媒成分と
して実施例１のＰ−１をTiとして0.005ミリモル
を加え、80℃にした。次いで水素２Kg／cm²、エチ
レン６Kg／cm²加えエチレンで全圧に保つことによ
り、１時間重合した。結果を表−１に示したが、
明らかに分子量分布は狭かつた。実施例７（プロピレンの重合）１のオートクレープにｎ−ヘプタン400ml、
実施例１のPEAO−A2.0ミリモル、電子供与性
化合物としてｐ−トルイル酸メチル0.2ミリモル、
実施例１の固体触媒成分(A)をTiとして0.02ミリモ
ル加えて70℃に昇温した。次いで水素を0.2Kg／
cm²加えプロピレンを7.2Kg／cm²Ｇまで加えて、プ
ロピレンで全圧を保ちながら、２時間重合した。
その後60℃で濾別することにより熱ヘプタン不溶
ポリマーが144ｇ得られた。このポリマーのかさ
密度は0.32（ｇ／ml）であり、沸騰ヘプタンによ
る抽出残は88.5％であつた。なお、重合溶媒から
可溶性ポリマー10.3ｇが回収された。比較例２（エチレンの重合）１オートクレープにヘキサン400ml、実施例
１におけるポリエチルアルミノキサン（PEAO−
Ａ）をAlとして20ミリモル、固体触媒成分とし
て実施例−１のＰ−１をTiとして0.01ミリモル加
え、80℃に昇温した。次いで、水素分圧３Kg／
cm²、エチレン分圧５Kg／cm²で１時間重合した。そ
の結果MI1.4、F.R.34、かさ密度0.24ｇ／mlのポ
リエチレン131ｇが得られた。

【表】＊１チタンに換算した量で示す。
＊２アルミニウムに換算した量で示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)一般式Mg（OR¹）₂〔式中、R¹は炭素数１〜
５のアルキル基を示す。〕で表わされるマグネシ
ウムジアルコキシド、一般式R²OH〔式中、R²は
炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わされ
るアルコールおよび一般式SiX¹ ₄〔式中、X¹はハ
ロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラハロゲ
ン化ケイ素の反応生成物に、一般式TiX² ₄〔式中、
X²はハロゲン原子を示す。〕で表わされるテトラ
ハロゲン化チタンを反応させ、さらに一般式
ZrX³ _o（OR³）4_-o〔式中、X³はハロゲン原子を示
し、R³は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎ
は０≦ｎ≦４である。〕で表わされるジルコニウ
ム化合物を反応させて得られる固体触媒成分およ
び(B)一般式AlR⁴ ₃〔式中、R⁴は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。〕で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を水で変性した有機金属化合物を組合せ
てなる触媒を用いて炭素数２〜８のα−オレフイ
ンを重合することを特徴とするポリオレフインの
製造方法。