RU2127148C1 - Компонент катализатора, катализатор для полимеризации олефинов, способ получения каталитического компонента и способ полимеризации олефинов - Google Patents
Компонент катализатора, катализатор для полимеризации олефинов, способ получения каталитического компонента и способ полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2127148C1 RU2127148C1 RU93056609A RU93056609A RU2127148C1 RU 2127148 C1 RU2127148 C1 RU 2127148C1 RU 93056609 A RU93056609 A RU 93056609A RU 93056609 A RU93056609 A RU 93056609A RU 2127148 C1 RU2127148 C1 RU 2127148C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- alkyl
- polymerization
- component according
- complex
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
Abstract
Изобретение относится к компонентам и катализатором для полимеризации олефинов. Описывается компонент катализатора для полимеризации олефинов CH2= CHR, где R - водород или C1 - C10 - алкил, содержащий носитель - галогенид магния и нанесенный на него продукт взаимодействия: (1) титанового соединения, содержащего по крайней мере одну связь Ti-OR1, где R1 - низший алкил; с (2) твердым продуктом, полученным в результате разложения (образованием галогенида магния или продукта, содержащего галогенид магния) комплекса формулы MgX2•nAlR11X AlX3 (A), где X является хлором или бромом; X1 - хлор, бром или алкокси-группа; R11 - алкил, содержащий C1 - C20; n = 1-6; р от 0 до 1; (n+p)= 1-6, включительно, отличающийся тем, что носитель имеет сферическую форму и пористость (определенную по ртутному методу) более 0,5 см3/г. Способ получения каталитического компонента по п.1 или 2, заключающийся в том, что сферический носитель пропитывают углеводородным раствором титанового соединения (1), а затем подвергают реакции с комплексом (А). Описываются также катализатор для полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - H, или алкил, содержащий 1-10 атомов углерода, отличающийся тем, что включает в себя вышеописанный компонент и Al-алкиловое соединение; и способ полимеризации олефинов с использованием описанного катализатора. Преимущество данного изобретения заключается в том, что полученные новые компоненты катализатора могут быть использованы для газофазной полимеризации этилена и его смесей с α-олефинами и которые позволяют при этом получить полимеры с относительно узким молекулярно-массовым распределением и с однородным распределением сомономеров в полимерной цепи. 4 с. и 14 з.п.ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к компонентам и катализаторам для полимеризации олефинов, в частности, полимеризации этилена и его смесей с альфа-олефинами CH2=CHR, где R является углеводородным радикалом, имеющим 1-10 атомов углерода.
Существуют катализаторы, которые используются для полимеризации смесей этилена и альфа-олефинов, и которые обладают способностью к продуцированию ЛПЭНП с относительно узким молекулярно-массовым распределением, а также способностью к равномерному распределению сомономера в полимерной цепи.
Примеры катализаторов такого типа описаны в патенте США 4 089 808, где твердый компонент катализаторов получают путем разложения аддуктов MgCl2•nAlRX •pAlX3 с Ti-, V- или Zr-соединений, и в патенте США 4 218 339, где твердый компонент получают посредством реакции соединений, имеющих формулу XnMg(OR)2-n или RMgX, с титановыми соединениями, содержащими, по крайней мере, две Ti-OR-связи, и с галогенирующими агентами.
В вышеупомянутых патентах указывается на возможность закрепления компонентов катализатора на инертных носителях, таких, как двуокись кремния и окись алюминия. Однако, указанные катализаторы являются непригодными для полимеризации в газовой фазе, поскольку они не обладают необходимыми для этого морфологическими характеристиками и/или продуцируют полимеры с такими свойствами, как, например, объемная плотность, которые не позволяют осуществлять газофазные процессы. Указанные газофазные процессы в псевдоожиженном слое, используемые для продуцирования ПЭВП и ЛПЭНП, находят все большее применение в промышленном производстве.
Поэтому, особый интерес представляют катализаторы, которые являются пригодными для использования в условиях газофазных процессов, и которые позволяют получить полимеры с нужными свойствами.
Ниже описываются компоненты катализаторов, которые, как было обнаружено, могут быть использованы для газофазной полимеризации этилена и его смесей с альфа-олефинами, и которые позволяют, при этом получить полимеры с относительно узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и с однородным распределением сомономеров в полимерной цепи.
Компоненты настоящего изобретения, нанесенные на дигалогенид магния в сферической форме, имеющей пористость (определяемую ртутным методом, описанным ниже), более, чем 0,5 см3/г, включают в себя продукт реакции:
(I) титанового соединения, содержащего, по крайней мере, одну связь, выбранную из "Ti-галоген" и "Ti-OR1", где R1 является углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, или группой COR; с
(II) твердым продуктом, полученным в результате разложения (с образованием дигалогенида магния или продукта, содержащего дигалогенид магния) комплекса, имеющего формулу
MgX2•nAlR11X •pAlX3 (A)
где X является хлором или бромом; X1 является хлором, бромом или алкокси-группой; R11 является углеводородным радикалом, содержащим до 20 атомов углерода; n равно от 1 до 6; p равно от 0 до 1; а (n+p) = от 1 до 6, включительно.
(I) титанового соединения, содержащего, по крайней мере, одну связь, выбранную из "Ti-галоген" и "Ti-OR1", где R1 является углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, или группой COR; с
(II) твердым продуктом, полученным в результате разложения (с образованием дигалогенида магния или продукта, содержащего дигалогенид магния) комплекса, имеющего формулу
MgX2•nAlR11X
где X является хлором или бромом; X1 является хлором, бромом или алкокси-группой; R11 является углеводородным радикалом, содержащим до 20 атомов углерода; n равно от 1 до 6; p равно от 0 до 1; а (n+p) = от 1 до 6, включительно.
Предпочтительно, если пористость (определенная по ртутному методу) дигалогенида магния, используемого в качестве носителя, составляет в пределах от 0,8 до 2,2 см3/г, а размеры пор являются такими, чтобы, по крайней мере 50% всей пористости было обусловлено порами, имеющими радиус более, чем 10000 А.
Сферические частицы галогенидов магния, обладающие свойствами, подходящими для использования их в качестве носителя каталитического компонента настоящего изобретения, имеют размеры, составляющие от 5 до 150 мкм. Для частиц сферической формы, предпочтительными являются такие частицы, в которых отношение между большей и меньшей осями равно 1,5 или менее, а предпочтительно менее 1,3.
Дигалогениды, используемые в качестве носителей, могут быть получены путем частичной или полной деалкоголизации сферического аддукта MgX2•nR1OH (где X является галогеном, а R1 является углеводородным радикалом, содержащим 1-12 атомов углерода), имеющего такое число молей спирта, что при комнатной температуре он является твердым, а при температурах около 100-130oC - жидким. Обычно, n составляет от 2 до 6.
В том случае, когда R1 представляет собой этил, пропил или бутил, то число молей спирта, предпочтительно, равно 3.
Из дигалогенидов магния, используемых в качестве носителя, предпочтительным является MgCl3.
Деалкоголизацию сферолизованного аддукта осуществляют путем снижения содержания спирта от исходного значения до более низких значений, например около 1 М, посредством нагревания при температуре, увеличивающейся от около 50oC до около 150oC, и при обработке потоком азота, после чего деалкоголизованный аддукт снова подвергают термообработке до тех пор, пока содержание спирта в нем не снизится до 0,1-0,3 на 1 М дигалогенида магния.
Альтернативно сферолизованный аддукт, содержащий около 1М спирта, подвергают реакции с соединениями, способными разлагать сам аддукт посредством реакции с OH-группой спирта до тех пор, пока спирт не будет почти или даже полностью выделен из аддукта.
Примерами реакционноспособных соединений являются металлоорганические соединения элементов I-III групп Периодической системы, и галогенированные соединения Si и Sn. В частности, такими соединениями могут быть А1-алкилы, например, А1-триалкилы и А1-диалкилгалогениды, SiCl4 и SnCl4.
Способы получения сферолизованных аддуктов описаны, например, в патентах США 4 469 648; 5 100 849 и 4 829 034, которые вводятся в настоящее описание посредством ссылки.
Рабочие условия для термической и химической деалкоголизации описаны в патенте США 4 399 054 и в заявках на eвропатент EP-A-553805 и EP-A-553806, которые вводятся в настоящее описание посредством ссылки.
Полученные таким образом деалкоголизованные сферические носители пропитывают углеводородным раствором титанового соединения (1), а затем подвергают реакции с комплексом (А), растворенном в избыточном количестве А1-диалкилгалогенида; альтернативно носитель сначала обрабатывают раствором комплекса (А), а затем твердый продукт подвергают реакции с титановым соединением (1).
Из титановых соединений (1), имеющих формулу XnTi(OR1)y-n, предпочтительными являются такие соединения, в которых X представляет собой галоген; R1 представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, или COR-группу; y - валентность титана, а n равно числу от 0 до y, включительно.
Характерными галогенированными титановыми соединениями, имеющими вышеуказанную формулу, являются: TiCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, TiCl3OCH3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(O-n-C4H9)2Cl2.
Титановые соединения, относящиеся к вышеуказанному типу и не содержащие галогена, представляют собой соединения формулы Ti(OR)4, где R является углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода. Среди титановых соединений, не содержащих галогена, предпочтительными являются Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4 и Ti(OC6H5)4.
Если используются соединения, не содержащие галогена, то для обеспечения нужных условий реакции с комплексом (А), требуется по крайней мере частичное галогенирование указанных соединений.
Из титановых соединений (1), таких как Ti-амиды и карбоксилированные титановые соединения, могут быть использованы, например, Ti[N(C2H5)2)Cl3, Ti[N(C6H5)2]Cl3, Ti(OOC-C6H5)Cl3.
Титановые соединения могут быть также использованы в смеси с ванадиевыми или циркониевыми соединениями.
Среди комплексов (А), имеющих формулу MgX2•nAlRX •pAlX3, предпочтительными являются соединения, в которых X и X1 являются хлором, а R11 является углеводородным радикалом, содержащим 1-10 атомов углерода; а особенно предпочтительными являются MgCl2•2,5Al(i-C4H9)Cl2, MgCl2•1,5Al(h-C4H9)Cl2 и MgCl2•2Al-EtCl2.
Разложение комплекса (А) с образованием дигалогенида магния или продуктов, содержащих дигалогенид магния, осуществляют посредством реакции комплекса (А) с самим титановым соединением (1) при температуре от -10oC до 140oC, а предпочтительно от 0oC до 50oC, в присутствии инертного углеводородного разбавителя; либо посредством растворения комплекса в AlR11X2-соединении.
Другой способ разложения указанного комплекса заключается в том, что после нанесения этого комплекса на галогенид магния его подвергают реакции с газообразной безводной хлористоводородной кислотой или с металлоорганическим соединением элемента I-III групп Периодической системы, таким как Аl-триалкил; или также с алифатическим или циклоалифатическим спиртом.
Способы получения указанного комплекса и его разложения с образованием дигалогенида магния или продуктов, содержащих дигалогенид магния, описаны в патентах США 4 089 808 и 4 472 520, уложенные в настоящее описание в качестве аналогов.
Для получения полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и/или для получения высокоэластичных сополимеров альфа-олефинов, приобретающих высокоэластичные свойства после вулканизации, в твердый компонент катализатора желательно ввести электронодонорное соединение, выбранное, например, из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов и кремниевых соединений.
В частности, донорами внутренних электронов могут быть, например, простые эфиры, такие, как диалкиловый или арилалкиловый эфиры; и сложные алкиловый, циклоалкиловый и ариловый сложные эфиры карбоновых кислот.
В частности, конкретными примерами простых эфиров могут служить ди-н-бутилэфир, ди-изопропил-эфир, ди-изоамилэфир и анизол, а конкретными примерами сложных эфиров могут служить этилацетат, циклогексилацетат, метил-р-толуат, этил-р-анизат, и сложные эфиры фталевой и малеиновой кислот, такие, как н-бутилфталат, ди-изобутилфталат, ди-н-октилфталат, и т.д.
Примерами кремниевых соединений, содержащих, по крайней мере, одну OR-группу, являются метил-циклогексил-диметокси-силан, дифенилдиметоксисилан, метил-т-бутил-ди-метоксисилан.
Предпочтительно, чтобы соединение, используемое в качестве донора внутренних электронов, присутствовало в молярном соотношении "донор электронов/Мо", составляющем от 0,05:1 до 1:1.
Компоненты настоящего изобретения вместе с А1-алкиловыми соединениями, в частности, с А1-триалкилами, такими, как А1-триметил, А1-триэтил, А1-триизобутил, А1-три-н-бутил, образуют катализаторы, обладающие высокой активностью или полимеризации олефинов CH2=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом, имеющим 1-10 атомов углерода.
В случае, если необходимо получить олефиновые полимеры и сополимеры с узким ММР, то катализаторы настоящего изобретения, помимо твердого компонента и А1-алкиловых компонентов, могут также содержать электронодонорное соединение (донор внутренних электронов). В катализаторах, используемых для получения ЛПЭНП и высокоэластичных сополимеров этилена с узким ММР, электронодонорные соединения, содержащие, по крайней мере, один атом азота, например, такие, как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, N-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, тетраметилдиаминоэтан, тетраметилдиаминометан, 2,2-диметилдигидрохинолин, А1-диэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и органические нитрилы, такие, как, например, бензонитрил и анизонитрил, являются особенно подходящими в качестве внешних доноров.
Другими примерами соединений, которые могут быть использованы в качестве доноров внешних электронов, являются кремниевые соединения, содержащие, по крайней мере, одну Si-OR-связь и описанные ранее.
Доноры внешних электронов используются в молярном отношении "донор электронов/магний", которое обычно составляет между 0,1 и 10, а предпочтительно между 0,5 и 2.
Как указывалось выше, такие катализаторы являются особенно подходящими для использования в полимеризации этилена и его смесей с альфа-олефинами с получением линейных полиэтиленов низкой плотности или линейных полиэтиленов очень низкой плотности (ЛПЭНП и ЛПЭОНП), либо высокоэластичных сополимеров, с более низкими содержаниями диена (ЭПК и ЭПДМ).
Катализаторы, которые включают в себя соединение-донор внутренних электронов и соединение-донор внешних электронов, и в которых титановым соединением, присутствующим в твердом компоненте, является тетрагалогенид, в частности, TiCl4, могут быть также использованы для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, в частности, пропилена.
Катализаторы настоящего изобретения являются особенно подходящими для осуществления газофазной полимеризации, ибо благодаря своей морфологической стабильности, они позволяют получить полимеры в сферической форме, наделяя тем самым эти полимеры ценными свойствами, например, такими, как высокая объемная плотность.
Предпочтительный способ осуществления полимеризации в газовой фазе описан в Международной патентной заявке WO92/21706 и в заявке на патент Италии M192-A-000589, описание которых вводится в настоящее описание посредством ссылки. Способы, описанные в этих заявках, включают в себя стадию предварительного контакта компонентов катализатора, стадию предварительной полимеризации, и стадию газофазной полимеризации в одном или нескольких реакторах, расположенных последовательно один за другим, в псевдоожиженном или механически развешиваемом слое.
Нижеприведенные примеры представлены в целях иллюстрации, и не должны рассматриваться как ограничение настоящего изобретения.
Указанные свойства определяли следующими способами.
Пористость и поверхностную площадь (по ртутному методу) определяли путем погружения известного количества образца в известное количество ртути в дилатомере с последующим постепенным гидравлическим повышением давления ртути до 2000 кг/см. Введение давления ртути в поры зависит от диаметра самих пор. Измерения проводили с использованием прибора для определения пористости "Porosimeter 2000 series" (Carlo Erba). Исходя из данных по уменьшению объема ртути и величин прилагаемого давления определяли пористость, распределение пор и площадь поверхности.
Размер частиц катализатора определяли способом, основанном на дифракции света, излучаемого оптическим лазером с монохроматическим импульсом (с использованием прибора "Malvern Instrum. 2600").
MIE индекс расплава: ASTM-D 1238.
MIF индекс расплава: ASTM-D 1238.
Текучесть: определяли как время, за которое 100 г полимера протекает через воронку, диаметр отверстия которой составляет 1,25 см, а ее стенки наклонены к вертикальной оси на 20o.
Объемная плотность: D1N - 53194.
Морфология и гранулометрическое распределение полимерных частиц: ASTM-D 1921-63.
Фракцию, растворимую в ксилоле, определяли при 25oC.
Содержание сомономера: процентное массовое содержание сомономера определяли посредством ИК-спектрометрии.
Истинная плотность: ASTM-D 792.
Пример 1. Получение сферического носителя (аддукт MgCl2/EtOH).
Хлорид магния и продукт присоединения спирта получали в соответствии с процедурой, описанной в примере 2 патента США 4 399 054, а именно следующим образом:
28.4 г безводного MgCl2 и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB/30 и 100 мл силиконового масла (вязкость 350 сПз) вводили в инертной атмосфере в колбу, погруженную в тепловую баню, стабилизированную при 120oC, и перемешивали до тех пор, пока MgCl2 полностью не растворялся. Посредством этого образовывался продукт присоединения MgCl2 с этанолом в смеси с маслами. Затем горячую смесь переносили все еще в инертной атмосфере в 1500-мл сосуд, снабженный нагревательным кожухом, содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Эту смесь поддерживали при 120oC и перемешивали с помощью мешалки типа Ультра Турракс Т-45Н, производимой Янке энд Кункель К.Г. Ика Верке. Смесь перемешивали в течение 3 мин при 2000 об/мин. После этого смесь переносили в 2-литровый сосуд, содержавший 1,000 мл безводного n-гептана, при перемешивании, и охлаждали так, чтобы конечная температура не превышала 0oC.
28.4 г безводного MgCl2 и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB/30 и 100 мл силиконового масла (вязкость 350 сПз) вводили в инертной атмосфере в колбу, погруженную в тепловую баню, стабилизированную при 120oC, и перемешивали до тех пор, пока MgCl2 полностью не растворялся. Посредством этого образовывался продукт присоединения MgCl2 с этанолом в смеси с маслами. Затем горячую смесь переносили все еще в инертной атмосфере в 1500-мл сосуд, снабженный нагревательным кожухом, содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Эту смесь поддерживали при 120oC и перемешивали с помощью мешалки типа Ультра Турракс Т-45Н, производимой Янке энд Кункель К.Г. Ика Верке. Смесь перемешивали в течение 3 мин при 2000 об/мин. После этого смесь переносили в 2-литровый сосуд, содержавший 1,000 мл безводного n-гептана, при перемешивании, и охлаждали так, чтобы конечная температура не превышала 0oC.
Указанный аддукт, имеющий 3М спирта и имеющий средний размер приблизительно 60 мкм, подвергали термообработке при температуре в пределах от 50 до 150oC до тех пор, пока не будет достигнута частичная деалкоголизация с получением содержания остаточного спирта примерно 35%, а затем подвергали термообработке при температуре в пределах от 100 до 130oC до тех пор, пока величина остаточного спирта не составит около 10% по массе.
Получение комплекса (А).
В стеклянный 350-см3 сосуд, снабженный механической мешалкой, и в условиях подачи потока безводного азота, вводили 57,2 г ЭАДХ (этил-А1-дихлорида); 4,5 г AlCl3 и 9,5 безводного MgCl2.
Суспензию нагревали до 120oC и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч, в результате чего получали гомогенный раствор, который после охлаждения до 90oC разводили 15 см3 толуола. Жидкость, полученная после охлаждения до комнатной температуры, сохраняла свою стабильность и прозрачность.
Получение твердого компонента.
В стеклянный 750-см3 реактор, снабженный механической мешалкой, вводили 58 г сферического носителя, полученного в соответствии с процедурой, описанной ранее. Затем, размешивая при комнатной температуре, вводили 120 см3 гексана, 58 см3 Ti(OBu)4 и 11 см3 анизола. В этих условиях смесь выдерживали, размешивая при этом в течение 30 мин, после чего температуру понижали до 0oC и в течение 3 ч подавали раствор полученного ранее комплекса (А).
Полученную суспензию нагревали до 60oC примерно в течение 30 мин и выдерживали, размешивая при этой температуре примерно в течение 1 ч.
После охлаждения до 50oC, суспензию декантировали, а жидкую фазу удаляли путем сифонирования. Полученный твердый продукт восемь раз промывали одинаковыми объемами гексана при комнатной температуре, а затем подвергали в течение 3 ч вакуумной сушке при 50oC. В результате химического анализа получали следующие данные, мас.%:
Ti (всего) - 7,85
Ti111 - 6,75
Mg - 14,15
Al - 0,75
Cl - 54,85
BuOH - 11,0
EtOH - 4,0
Анизол - 2,8
Полимеризация этилена (ПЭВП).
Ti (всего) - 7,85
Ti111 - 6,75
Mg - 14,15
Al - 0,75
Cl - 54,85
BuOH - 11,0
EtOH - 4,0
Анизол - 2,8
Полимеризация этилена (ПЭВП).
В 2,5-литровый автоклав, дегазированный в течение 2 часов при 70oC, в потоке азота, вводили 900 см3 гексана, содержащего 0,5 г Al-три-изобутила и 0,0203 г вышеописанного сферического компонента, суспендированного в 100 см3 н-гексана. Полученную смесь размешивали, нагревали до 85oC, а затем подавали этилен (6,3 бар) и водород (4,7 бар), полимеризацию проводили в течение 3 часов, и в этот период времени этилен подавали таким образом, чтобы поддерживалось постоянное давление. Через 3 часа реакцию прекращали посредством быстрого выпуска этилена и водорода. В результате были получены 385 г полимера, имеющего следующие характеристики:
MIE - 3,7 г/10 мин
MIF/MIE - 29
Морфология - Сферический
Насыпной вес - 0,38 г/см3
MIE - 3,7 г/10 мин
MIF/MIE - 29
Морфология - Сферический
Насыпной вес - 0,38 г/см3
Claims (17)
1. Компонент катализатора для полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или C1-C10-алкил, содержащий носитель - галогенид магния и нанесенный на него продукт взаимодействия:
(1) титанового соединения, содержащего по крайней мере одну связь Ti-OR1, где R1-низший алкил; с
(2) твердым продуктом, полученным в результате разложения (с образованием галогенида магния или продукта, содержащего галогенид магния) комплекса формулы
MgX2•nAlR11X •pAlX3 (A),
где X является хлором или бромом;
X1 - хлор, бром или алкокси-группа;
R11 - алкил, содержащий C1-C20;
n = 1 - 6; p от 0 до 1; (n + p) = 1 - 6, включительно,
отличающийся тем, что носитель имеет сферическую форму и пористость (определенную по ртутному методу) более 0,5 см3/г.
(1) титанового соединения, содержащего по крайней мере одну связь Ti-OR1, где R1-низший алкил; с
(2) твердым продуктом, полученным в результате разложения (с образованием галогенида магния или продукта, содержащего галогенид магния) комплекса формулы
MgX2•nAlR11X
где X является хлором или бромом;
X1 - хлор, бром или алкокси-группа;
R11 - алкил, содержащий C1-C20;
n = 1 - 6; p от 0 до 1; (n + p) = 1 - 6, включительно,
отличающийся тем, что носитель имеет сферическую форму и пористость (определенную по ртутному методу) более 0,5 см3/г.
2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет размеры частиц, составляющие от 5 до 150 мкм, пористость, составляющую от 0,8 до 2,2 см3/г, а размеры пор являются такими, что по крайней мере 50% всей пористости обусловлено порами, имеющими радиусы более 10000 А, и где галогенидом магния является MgCl2.
3. Компонент по п.2, отличающийся тем, что титановое соединение (1) имеет формулу Ti(OR1)4, где R1 - низший алкил.
4. Компонент по пп.1 - 3, отличающийся тем, что титановым соединением является тетрабутоксититан.
5. Компонент по п.2, отличающийся тем, что в комплексе (А), R11 является углеводородным радикалом, имеющим 1 - 10 атомов углерода, а X, X1 являются хлором.
6. Компонент по п. 5, отличающийся тем, что комплекс (А) выбирают из MgCl2 • 2,5Al(i-C4H9)Cl2, MgCl2 • 2AlEtCl2 и MgCl2 • 1,5Al(n-C4H9)Cl2. 7. Компонент по п.2, отличающийся тем, что включает в себя электронодонорное соединение.
8. Компонент по п.7, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из группы, состоящей из простых эфиров и алкиловых, циклоалкиловых и ариловых сложных эфиров ароматических карбоновых кислот.
9. Компонент по п.8, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из ди-н-октилфталата.
10. Компонент по п.9, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из кремниевых соединений, содержащих, по крайней мере, одну OR-группу.
11. Компонент по п.2, отличающийся тем, что носитель получают путем деалкоголизации сферических аддуктов MgX2 • n R1OH, где X является галогеном, R1 является углеводородным радикалом, имеющим 1 - 12 атомов углерода, а n является целым числом от 2 до 6.
12. Компонент по п.11, отличающийся тем, что R1 выбирают из этила, пропила и бутила.
13. Способ получения каталитического компонента по п.1 или 2, отличающийся тем, что сферический носитель пропитывают углеводородным раствором титанового соединения (1), а затем подвергают реакции с комплексом (А).
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что комплекс (А) растворяют в избыточном количестве А1-диалкилгалогенида.
15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что носитель обрабатывают раствором комплекса (А), а затем подвергают реакции с титановым соединением (1).
16. Катализатор для полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - H, или алкил, содержащий 1 - 10 атомов углерода, отличающийся тем, что включает в себя компоненты по пп.1 - 12, и А1-алкиловое соединение.
17. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что А1-алкиловым соединением является А1-триалкил.
18. Способ полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - H, или C1-C10-алкил, с использованием катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп.16 - 17.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT92MI002919A ITMI922919A1 (it) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
ITM192A002919 | 1992-12-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93056609A RU93056609A (ru) | 1997-02-20 |
RU2127148C1 true RU2127148C1 (ru) | 1999-03-10 |
Family
ID=11364501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93056609A RU2127148C1 (ru) | 1992-12-21 | 1993-12-21 | Компонент катализатора, катализатор для полимеризации олефинов, способ получения каталитического компонента и способ полимеризации олефинов |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0604846B1 (ru) |
KR (1) | KR940014459A (ru) |
AT (1) | ATE159733T1 (ru) |
CA (1) | CA2112214A1 (ru) |
DE (1) | DE69314920T2 (ru) |
ES (1) | ES2109415T3 (ru) |
FI (1) | FI935776A (ru) |
IT (1) | ITMI922919A1 (ru) |
RU (1) | RU2127148C1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
EP1568716A1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-08-31 | Stichting Dutch Polymer Institute | Catalyst system comprising magnesium halide |
CN103665206B (zh) * | 2013-12-10 | 2016-11-23 | 上海化工研究院 | 一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE434749B (sv) * | 1975-06-12 | 1984-08-13 | Montedison Spa | Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner samt forfarande for framstellning av dessa katalysatorkomponenter |
IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1992
- 1992-12-21 IT IT92MI002919A patent/ITMI922919A1/it unknown
-
1993
- 1993-12-16 EP EP93120293A patent/EP0604846B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-16 DE DE69314920T patent/DE69314920T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-16 AT AT93120293T patent/ATE159733T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-16 ES ES93120293T patent/ES2109415T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 FI FI935776A patent/FI935776A/fi unknown
- 1993-12-21 RU RU93056609A patent/RU2127148C1/ru active
- 1993-12-22 KR KR1019930029078A patent/KR940014459A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-22 CA CA002112214A patent/CA2112214A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE159733T1 (de) | 1997-11-15 |
ES2109415T3 (es) | 1998-01-16 |
DE69314920D1 (de) | 1997-12-04 |
EP0604846B1 (en) | 1997-10-29 |
FI935776A (fi) | 1994-06-23 |
ITMI922919A0 (it) | 1992-12-21 |
KR940014459A (ko) | 1994-07-18 |
FI935776A0 (fi) | 1993-12-21 |
EP0604846A2 (en) | 1994-07-06 |
CA2112214A1 (en) | 1994-06-23 |
EP0604846A3 (en) | 1994-11-09 |
ITMI922919A1 (it) | 1994-06-22 |
DE69314920T2 (de) | 1998-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0601525B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
RU2118330C1 (ru) | Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена | |
EP0553805B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
KR100676661B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매 | |
RU2073565C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена | |
RU2048478C1 (ru) | Способ получения катализатора на носителе | |
KR20020025952A (ko) | 올레핀의 중합반응용 예-중합된 촉매 성분 | |
KR100425564B1 (ko) | 지글러-나타촉매의제조방법 | |
RU2127148C1 (ru) | Компонент катализатора, катализатор для полимеризации олефинов, способ получения каталитического компонента и способ полимеризации олефинов | |
RU2636660C2 (ru) | Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение | |
HUT73196A (en) | Catalyst, process for producing thereof and for polymerization of olefins | |
EP0601524B1 (en) | Process for the preparation of (co)polymers of ethylene having a broad molecular weight distribution | |
JPH06220118A (ja) | オレフィンの重合反応用の成分および触媒 |