JPH06220118A - オレフィンの重合反応用の成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 狭い分子量分布をもつオレフィンの重合反応
用の成分および触媒。 【構成】 オレフィン重合反応用の触媒成分は、特定の
多孔度値を有する球状のマグネシウムジハライドを支持
することで得られ、Ｔｉ−ハロゲンおよび／またはＴｉ
−ＯＲ結合を少なくとも１つ含有するチタン化合物と、
式：ＭｇＸ₂・ｎＡｌＲ^IIＸ₂ ^I・ｐＡｌＸ₃［式中、Ｘは
クロルまたはブロム原子、Ｘ^Iはクロルあるいはブロム
原子またはアルコキシ基、Ｒ^IIは２０までの炭素原子を
有する炭化水素基、ｎは１〜６の整数、ｐは０〜１の
数、ｎ＋ｐは１〜６（これらの数値を含む）の数を表
す］であるコンプレックスのマグネシウムジハライドま
たはマグネシウムジハライド含有生成物への分解で得ら
れた固体との反応物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、オレフィンの重合、
特にエチレンおよびその混合物とアルファ−オレフィン
ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子または１〜１０の
炭素原子を有する炭化水素基を表す）の重合反応用の成
分および触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】比較
的狭い分子量分布をもつＬＬＰＤＥを製造でき、またポ
リマー鎖中にコモノマーが均一に分布できる、エチレン
とアルファーオレフィンの混合物の重合反応のための触
媒は知られている。このタイプの触媒の例は、米国特許
4,089,808号に記載され、ここでは触媒の固体成分は、
Ｔｉ、ＶまたはＺｒ化合物をＭｇＣｌ₂、ｎＡｌＲＸ^I ₂
・ｐＡｌＸ₃の付加物を分解して製造される。米国特許
4、218、339号では、固体成分はＸ_nＭｇ（ＯＲ）_2-nまた
はＲＭｇＸを有する化合物を、少なくとも２つのＴｉ−
ＯＲ結合を有するチタン化合物およびハロゲン化剤と反
応させることで製造できる。

【０００３】上記の特許で、シリカやアルミナのような
不活性なキャリアで成分を支持する可能性が示されてい
る。しかしながら、得られた触媒は気相中での重合反応
に適当でなく、触媒には必要なモルフォロジーの性能に
欠け、かつ／または気相方法で遂行されるのに相応しく
ない、例えば嵩密度のような性能をポリマーに賦与す
る。

【０００４】特に、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥを製造するの
に使用される流動床での気相の方法が、ますます工業的
に適用され続けている。それゆえ、気相方法の条件に適
当で、かつ必要な性質のポリマーを得ることができる触
媒を得ることは、関心事なのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】エチレンおよびその混合
物とアルファーオレフィンの気相重合反応に有用で、か
つ比較的狭いＭＷＤとポリマー鎖中でコモノマーの均一
な分布をもつポリマーを製造することができる触媒成分
が見出された。この発明の成分は、（Ｉ）Ｔｉ−ハロゲ
ンとＴｉ−ＯＲ^I（式中、Ｒ^Iは１〜１２の炭素原子を有
する炭化水素基またはＣＯＲ基を表す）から選択され
た、少なくとも１つの結合を含有するチタン化合物と、 （ＩＩ）式： ＭｇＸ₂・ｎＡｌＲ^IIＸ₂ ^I・ｐＡｌＸ₃ （Ａ） ［式中、Ｘはクロルまたはブロム原子、Ｘ^Iはクロルあ
るいはブロム原子またはアルコキシ基、Ｒ^IIは２０まで
の炭素原子を有する炭化水素基、ｎは１〜６の整数、ｐ
は０〜１の数、ｎ＋ｐは１〜６（これらの数値を含む）
の数を表す］のコンプレックスのマグネシウムジハライ
ドまたはマグネシウムジハライド含有生成物への分解で
得られた固体との反応物を、球状で水銀多孔度（後述す
る水銀法によって決定する）が０．５ｃｍ³／ｇ以上で
あるマグネシウムジハライドに支持されている。

【０００６】好ましくは、支持体として使用されるマグ
ネシウムジハライドの水銀多孔度は、０．８〜２．２ｃ
ｍ³／ｇの間で、多孔度の少なくとも５０％が１０００
０Ａ以上の半径を有する孔によるような孔半径を有す
る。球状粒子の形状で、この発明の触媒成分の支持体を
形成するのに適当な性質を有するマグネシウムジハライ
ドは、５〜１５０μｍの間の大きさである。球状の粒子
として、長軸と短軸の比が等しいか、１．５以下、好ま
しくは１．３以下のものが提供される。

【０００７】支持体として使用されるジハライドは、Ｍ
ｇＸ₂・ｎＲ^IＯＨの球状付加物（式中、Ｘはハロゲン、
Ｒ^Iは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコールのモル
数は室温では固体であり、約１００〜１３０℃の温度で
は液体であるものを表す）を、部分的または全体的に、
脱アルコールして得られる。一般的にはｎは２〜６であ
る。

【０００８】Ｒ^Iがエチル、プロピルまたはブチルであ
るときは、アルコールのモル数は３が好ましい。支持体
として使用されるマグネシウムジハライドのうち、Ｍｇ
Ｃｌ₂が好ましい。球状付加物の脱アルコールは、温度
を約５０℃から約１５０℃まで増大させつつ、流動窒素
中で加熱し、アルコール量を初期値から低い値、例えば
約１モルにすることでなされる。熱処理によって、付加
物はさらに脱アルコールされ、アルコール量はマグネシ
ウムジハライドのモルあたり０．１〜０．３モルにまで
される。

【０００９】これに対して、約１モルのアルコールを含
む球状化された付加物は、アルコールのＯＨ基との反応
によって付加物自身を分解できる化合物と反応させら
れ、アルコールがほぼ完全に付加物から除去される。反
応する化合物の例は、周期律表のＩ〜ＩＩＩ族元素の有
機金属化合物およびＳｉおよびＳｎのハロゲン化化合物
である。とくに、アルキルアルミニウム類、例えば、ト
リアルキルアルミニウムやＡｌ−ジアルキルアライド、
およびＳｉＣｌ₄やＳｎＣｌ₄などを挙げることができ
る。

【００１０】球状化された付加物の製造方法は、例え
ば、引用例として挙げた米国特許4,469,648号、5,100,8
49号および4,829,034号に記載されている。熱的および
化学的脱アルコールの処理条件は、米国特許4,399,054
号、ヨーロッパ特許出願EP-A-553805号およびEP-A-5538
06号に記載されている。それらの記載をここに参照とし
て含める。

【００１１】かくして得られた脱アルコールの球状支持
体が、チタン化合物（Ｉ）の炭化水素溶液中で浸漬さ
れ、つづいて、過剰のアルミニウムジアルキルハライド
中に溶解されたコンプレックス（Ａ）と反応させるか、
又は、初め支持体はコンプレックス（Ａ）の溶液で処理
され、つづいて固体はチタン化合物（Ｉ）と反応させ
る。

【００１２】チタン化合物（Ｉ）のうち、式 Ｘ_nＴｉ
（ＯＲ^I）_y-n、［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ^Iは炭素
数１〜１２の炭化水素基またはＣＯＲ基、ｙはチタンの
原子価およびｎは０〜ｙ（その数値を含む）整数を表
す］のものが好ましい。前記式の代表的なハロゲン化チ
タン化合物は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＣｌ₃、Ｔ
ｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、ＴｉＣｌＯＣＨ₃、Ｔｉ（Ｏ
-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂であ
る。

【００１３】前記の式に属しハロゲンを含まないチタン
化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）₄（式中、Ｒは炭素数１〜１
２の炭化水素基を表す）のものである。ハロゲンを含ま
ないチタン化合物のうち、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄またはＴｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₄が好まし
い。ハロゲンを含まないこれら化合物が使用されるとき
は、コンプレックス（Ａ）の反応条件は、少なくとも、
この化合物の部分ハロゲン化が現れる。

【００１４】前述のチタン化合物（Ｉ）のうち、Ｔｉ−
アミドおよびカルボキシ化チタン化合物は、例えば、Ｔ
ｉ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］Ｃｌ₃、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₂］Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（ＯＯＣ-Ｃ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃が好ましい。また、
チタン化合物はバナジウムやジルコン化合物との混合物
でも使用できる。

【００１５】式、ＭｇＸ₂・ｎＡｌＲ^IIＸ₂ ^I・ｐＡｌＸ₃
を有するコンプレックス（Ａ）のうち、ＸとＸ^Iはクロ
ル原子、Ｒ^IIは１〜１０までの炭素原子を有する炭化水
素基が好ましい。とくに、ＭｇＣｌ₂・2.5Ａｌ（ｉ-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＭｇＣｌ₂・1.5Ａｌ（ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂ま
たはＭｇＣｌ₂・2ＡｌＥｔＣｌ₂が好ましい。マグネシウ
ムジハライドまたはマグネシウムジハライドを含有する
生成物を形成するためのコンプレックス（Ａ）の分解
は、チタン化合物（Ｉ）自身とコンプレックス（Ａ）を
反応させ、不活性炭化水素希釈剤の存在下でまたはＡｌ
Ｒ^IIＸ ₂ ^I化合物中にコンプレックスを溶解させて、−１
０〜１４０℃、好ましくは０〜５０℃の温度で行うこと
で得られる。

【００１６】コンプレックスの他の分解方法は、マグネ
シウムジハライドに支持させた後、気相の無水塩酸、例
えばトリアルキルアルミニウムのような周期律表のＩ〜
ＩＩＩ族元素の有機金属化合物、または脂肪族や脂環族
アルコールとこれを反応させることからなる。コンプレ
ックスを製造し、それをマグネシウムジハライドまたは
それを含む生成物を作成する分解の方法は、引用例とし
て挙げた米国特許4,089,808号および4,472,520号に記載
されている。

【００１７】狭いＭＷＤを示すポリマー、および／また
は加硫後有用な弾性的性質が賦与されたアルファ−オレ
フィンの弾性コポリマーを得るために、例えばエーテル
類、エステル類、アミン類、ケトン類およびシリコン化
合物よりなる固体触媒成分と電子供与化合物を組合せる
のは有効である。特に、内部電子ドナーは、例えばジア
ルキルのようなエーテル類、またはアリル−アルキルエ
ーテル類およびカルボン酸のアルキル、シクロアルキル
またはアリルエステル類を挙げることができる。

【００１８】特に、このエーテルには、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ−イソアミル
エーテル、アニソールが挙げられ、エステルにはエチル
アセテート、シクロヘキシル アセテート、メチル−
ｐ−トルエート、エチル−ｐ−アニセートおよびフター
ルまたはマレイン酸エステルが挙げられ、とくに、ｎ−
ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレートまたはジ
−ｎ−オクチルフタレートを挙げることができる。

【００１９】他の例は、少なくとも１つのＯＲ基を有す
るシリコンであり、例えばメチル−シクロヘキシル−ジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
−ｔ−ブチル−シ゛メトキシシランが挙げられる。

【００２０】内部ドナー化合物は、電子ドナー／マグネ
シウムの分子比が０．０５：１から〜１：１の範囲内に
あるのが好ましい。特に、例えばＡｌ−トリメチル、Ａ
ｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−
ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル類のようなＡｌ
−アルキル化合物であるこの発明の成分は、オレフィン
ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒはハロゲンまたは炭素数１〜
１０の炭化水素基を表す）の重合反応において高活性を
賦与された触媒を形成できる。

【００２１】狭いＭＷＤを示すオレフィンポリマーおよ
びコポリマーを製造しなければならない時は、この発明
の触媒は、固体成分およびＡｌ−アルキル成分の他に、
電子供与化合物（外部電子ドナー）からなることができ
る。ＬＬＤＰＥおよび狭いＭＷＤをもつエチレンの弾性
コポリマー用の触媒として、電子供与化合物は少なくと
も１つの窒素原子を有し、その例として、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、テトラメチジルアミ
ノエタン、テトラメチジルアミノメタン、２，２−ジメ
チルジヒドロキノリン、Ａｌ−ジエチル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、および有機ニトリル、そ
の例としてベンゾニトリルまたはアニソニトリルが特に
外部ドナーとして好適である。

【００２２】外部ドナー化合物の他の例は、前述のよう
に、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を有するシリコン
化合物よりなる。外部ドナー化合物は、電子ドナー／マ
グネシウムの分子比が一般的に０．１〜１０、好ましく
は０．５〜２の間で使用される。前述のように、この触
媒はとくに、エチレンおよびその混合物とアルファ−オ
レフィンとの重合反応によって、線状低密度または極低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥ）、ま
たはジエンの小部分を含む（ＥＰＲおよびＥＰＤＭ）弾
性コポリマーを得るのに適している。

【００２３】内部電子ドナー化合物と外部電子ドナー化
合物からなり、チタン化合物の固体成分の存在が、特に
ＴｉＣｌ₄のようなテトラハライドである触媒は、特に
プロピレンのようなアルファオレフィンの立体規則性重
合反応に適している。

【００２４】この発明の触媒は、とくに気相重合反応に
適し、良好なモルフォロジー安定性を賦与し、例えば高
嵩密度のような有用な性質を賦与された球状のポリマー
を得ることができる。気相での重合反応は、引用例とし
て挙げている国際特許出願WO92/21706号およびイタリー
特許出願MI-92-A-000589号に記載されている方法によっ
て行われるのが好ましい。記載されている方法では、触
媒の成分の予備接触の段階、予備重合反応の段階および
流動または機械的に撹拌された床が直列状に並んだ１ま
たは複数の反応機中での重合反応段階からなる。

【００２５】次の実施例は例示であり、この発明を制限
しない。得られた性質は、つぎの方法によっている。 −水銀による多孔度および表面積：一定量のサンプルを
膨張計中の一定の水銀中に浸漬して、その後水銀の圧が
徐々に２０００ｋｇ／ｃｍ³まで液圧増加することで決
められた。水銀の孔への導入圧は孔自身の直径に依存す
る。測定は、カルロエルバ(Carlo Erba)のポロジメータ
ー"Porosimeter 2000 シリーズ"を使用して行われた。
データから水銀体積と孔へ付加した圧力値を消去して、
孔分布と表面積が計算された。 −触媒の粒度径：機器"Malvern Instr.2600"によって、
単色光レーザーの光学的分散の原理を基にする方法によ
って決められた。 −ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８ −ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８ −流動性：１００ｇのポリマーがロート中を流れる時間
であり、ロートの出口は直径１．２５ｃｍで、壁は垂直
方向から２０゜傾いている。 −嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ −ポリマー粒子のモルフォロジーおよび粘度分布：ＡＳ
ＴＭ−Ｄ １９２１−６３ −キシレン中の溶解分率：２５℃で決定 −コモマーの量：赤外線スペクトルによって決るコモノ
マーの重量パーセント −真密度：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２

【００２６】

【実施例】実施例１ 球状支持体（ＭｇＣｌ₂／ＥｔＯＨ付加物）の製造 塩化マグネシウムとアルコールの付加物が、１００００
ＲＰＭの代りに２０００ＲＰＭで行われた他は、米国特
許4,399,054号の実施例３に記載されている方法で、製
造された。

【００２７】約３モルのアルコールを含有し、約６０μ
ｍの平均大きさをもつ付加物が、５０から１５０℃の範
囲で変化する温度で熱処理をされ、残留アルコール量が
約３５％になるまで部分的脱アルコールがなされた。さ
らに、１００から１３０℃の範囲で変化する温度で熱処
理が続けられ、約１０重量％に等しい残留アルコール値
が得られた。

【００２８】コンプレックス（Ａ）の製造 機械的な撹拌子を備え、無水窒素還流下にある３５０ｃ
ｃのガラス容器の中へ、５７．２ｇのＥＡＤＣ（Ｅｔｈ
ｙｌ−Ａｌ−ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４．５ｇのＡｌ
Ｃｌ₃および９．５ｇのＭｇＣｌ₂を導入した。懸濁物は
１２０℃まで加熱され、この温度は５時間保持された。
その後、９０℃まで冷却され、１５ｃｃのトルエンで希
釈されて均質な溶液を得た。室温まで冷却後得られた液
は、安定性および透明性を保持していた。

【００２９】固体成分の製造 機械的な撹拌子を備えた７５０ｃｃのガラス反応器の中
へ、前記の方法で得られた５８ｇの球状支持体が導入さ
れた。室温で撹拌しながら、１２０ｃｃのヘキサン、５
８ｃｃのＴｉ（ＯＢｕ）₄および１１ｃｃのアニソール
が導入された。この全量が、上記条件で３０分、撹拌し
ながら維持された；その後、温度は０℃まで下げられ、
前に作られたコンプレックス（Ａ）の溶液が３時間以上
かけて注がれた。得られた懸濁液は、約３０分以上かけ
て６０℃まで加熱され、撹拌しながら、この温度で約１
時間保持された。

【００３０】５０℃まで冷却後、懸濁液は静かに移し変
えられることができ、液相はサイホンで除去された。得
られた固体は、室温で同一体積のヘキサンで８回洗浄さ
れ、最後に、５０℃で３時間真空下で乾固された。化学
分析は次の結果であった： −Ｔｉ（全量） ７．８５％（重量） −Ｔｉ^III ６．７５％（重量） −Ｍｇ １４．１５％（重量） −Ａｌ ０．７５％（重量） −Ｃｌ ５４．８５％（重量） −ＢｕＯＨ １１．０ ％（重量） −ＥｔＯＨ ４．０ ％（重量） −アニソール ２．８ ％（重量）

【００３１】エチレン（ＨＤＰＥ）の重合反応 ７０℃で２時間、Ｎ₂還流下でガス抜きされた２．５リ
ットルのオートクレーブの中へ、０．５ｇのトリイソブ
チルアルミニウムを含有する９００ｃｃのヘキサンおよ
び１００ｃｃのｎ−ヘキサン中に懸濁された、前記の球
状成分の０．０２０３ｇが導入された。全量が撹拌さ
れ、８５℃まで加熱され、その後６．３バールのエチレ
ンと４．７バールの水素が供給された。重合反応は３時
間続けられ、この間、エチレンは圧力を一定に保つよう
な条件で供給された。３時間後、エチレンおよび水素を
即時に排除することで反応を停止させた。次のような性
質をもつ３８５ｇのポリマーが得られた。 −ＭＩＥ ３．７Ｇ／１０分 −ＭＩＦ／ＭＩＥ ２９ −モルホロジー 球状 −盛込嵩密度 ０．３８ｇ／ｃｃ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンニ ペンニーニ イタリア国、ポロット（エフ イー） 44044 ヴィア バロッティ 23

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）Ｔｉ−ハロゲンとＴｉ−ＯＲ
   ^I［式中、Ｒ^Iは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基
   またはＣＯＲ基（式中、Ｒは水素原子または１〜１０の
   炭素原子を有する炭化水素基を表す）を表す］から選択
   された、少なくとも１つの結合を含有するチタン化合物
   と、（ＩＩ）式： ＭｇＸ₂・ｎＡｌＲ^IIＸ₂ ^I・ｐＡｌＸ₃ （Ａ） ［式中、Ｘはクロルまたはブロム原子、Ｘ^Iはクロルあ
   るいはブロム原子またはアルコキシ基、Ｒ^IIは２０まで
   の炭素原子を有する炭化水素基、ｎは１〜６の整数、ｐ
   は０〜１の数、ｎ＋ｐは１〜６（これらの数値を含む）
   の数を表す］のコンプレックスのマグネシウムジハライ
   ド又はマグネシウムジハライド含有生成物への分解で得
   られた固体との反応物を、球状で水銀多孔度が０．５ｃ
   ｃ／ｇ以上であるマグネシウムジハライドに支持された
   オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは前記と同一定義を意味
   する）の重合反応用触媒成分。
2. 【請求項２】 支持体が、５〜１５０μｍの間の大きさ
   で、０．８〜２．２ｃｃ／ｇの間の多孔度で、多孔度の
   少なくとも５０％が１００００Ａ以上の半径を有する孔
   によるような孔半径を有し、マグネシウムジハライドが
   ＭｇＣｌ₂である請求項１による触媒成分。
3. 【請求項３】 チタン化合物（Ｉ）が、式 Ｘ_nＴｉ
   （ＯＲ^I）_y-n、［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ^Iは炭素
   数１〜１２の炭化水素基またはＣＯＲ基、ｙはチタンの
   原子価およびｎは０〜ｙ（その数値を含む）整数を表
   す］である請求項２による触媒成分。
4. 【請求項４】 チタン化合物（Ｉ）が、ＴｉＣｌ₄、Ｔ
   ｉＢｒ₄、ＴｉＣｌ₃、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、Ｔ
   ｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、ＴｉＣｌ₃ＯＣＨ₃、Ｔｉ
   （Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＯＣ-Ｃ₆Ｈ₅）Ｃ
   ｌ₃、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ-ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄
   またはＴｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₄である請求項３による触媒成
   分。
5. 【請求項５】 チタン化合物（Ｉ）が、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ₂
   Ｈ₅）₂］Ｃｌ₃またはＴｉ［Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₂］Ｃｌ₃であ
   る請求項２による触媒成分。
6. 【請求項６】 コンプレックス（Ａ）において、Ｒ^IIは
   １〜１０の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＸ
   とＸ^Iはクロル原子である請求項２による触媒成分。
7. 【請求項７】 コンプレックス（Ａ）が、ＭｇＣｌ₂・2.
   5Ａｌ（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＭｇＣｌ₂・2ＡｌＥｔＣｌ₂
   またはＭｇＣｌ₂・1.5Ａｌ（ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂である請
   求項６による触媒成分。
8. 【請求項８】 電子供与化合物からなる請求項２による
   触媒成分。
9. 【請求項９】 電子供与化合物が、エーテルまたは芳香
   族カルボン酸のアルキル、シクロアルキルまたはアリー
   ルエステルである請求項８による触媒成分。
10. 【請求項１０】 電子供与化合物が、ジ−ｎ−ブチルエ
    −テル、ジ−イソプロピルエーテル、ジーイソアミルエ
    ーテル、アニソール、エチル アセテート、シクロヘキ
    シル アセテート、メチル−ｐ−トルエート、エチル−
    ｐ−アニセート、ｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチ
    ルフタレートまたはジ−ｎ−オクチルフタレートである
    請求項８による触媒成分。
11. 【請求項１１】 電子供与化合物が、少なくとも１つの
    ＯＲ基を有するシリコン化合物である請求項８による触
    媒成分。
12. 【請求項１２】 支持体が、球状付加物ＭｇＸ₂・ｎＲ^I
    ＯＨ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ^Iは炭素数１〜１２
    の炭化水素基、ｎは２〜６の整数を表す）から作製され
    る請求項２による触媒成分。
13. 【請求項１３】 Ｒ^Iがエチル、プロピルまたはブチル
    である請求項１２による触媒成分。
14. 【請求項１４】 球状支持体が、チタン化合物（Ｉ）の
    炭化水素溶液中で含浸され、つづいてコンプレックス
    （Ａ）と反応させる請求項１または２による触媒成分の
    製造方法。
15. 【請求項１５】 コンプレックス（Ａ）は過剰のアルミ
    ニウムジアルキルハライドに溶解させている請求項１４
    による方法。
16. 【請求項１６】 支持体がコンプレックス（Ａ）の溶液
    で処理され、つづいてチタン化合物（Ｉ）と反応させる
    請求項１または２による触媒成分の製造方法。
17. 【請求項１７】 支持体とコンプレックス（Ａ）の反応
    は過剰のアルミニウムジアルキルハライド中で行われる
    請求項１６による方法。
18. 【請求項１８】 固体（ＩＩ）が気体の無水塩酸によ
    り、コンプレックス（Ａ）を分解することで得られる請
    求項１または２による触媒成分の製造方法。
19. 【請求項１９】 固体（ＩＩ）がトリアルキルアルミニ
    ウムにより、コンプレックス（Ａ）を分解することで得
    られる請求項１または２による触媒成分の製造方法。
20. 【請求項２０】 固体（ＩＩ）が、脂肪族または脂環族
    アルコール中により、コンプレックス（Ａ）を分解する
    ことで得られる請求項１または２による触媒成分の製造
    方法。
21. 【請求項２１】 請求項１から１３の１つ又はそれ以上
    に記載された成分とアルキルアルミニウム化合物よりな
    る、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子ま
    たは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基を表す）の
    重合触媒。
22. 【請求項２２】 アルキルアルミニウム化合物がトリア
    ルキルアルミニウムである請求項２１による触媒。
23. 【請求項２３】 さらに電子供与化合物（外部ドナー）
    からなる請求項２１による触媒。
24. 【請求項２４】 外部ドナー化合物は、電子ドナー／マ
    グネシウムの分子比が０．０１〜１０．の間にある請求
    項２３による触媒。
25. 【請求項２５】 外部ドナー化合物が、少なくとも１つ
    の窒素原子を含む請求項２３による触媒。
26. 【請求項２６】 外部ドナー化合物が、２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，
    ６−テトラメチルピペリジン、テトラメチジルアミノエ
    タン、テトラメチジルアミノメタン、２，２−ジメチル
    ジヒドロキノリン、Ａｌ−ジエチル−２，２，６，６−
    テトラメチルピペリジン、ベンゾニトリルまたはアニソ
    ニトリルである請求項２３による触媒。
27. 【請求項２７】 外部ドナー化合物が、少なくとも１つ
    のＳｉ−ＯＲ結合を有するシリコン化合物よりなる請求
    項２３による触媒。
28. 【請求項２８】 請求項２１の触媒を使用することによ
    る、オレフィンＣＨ ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子ま
    たは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基を表す）の
    重合方法。
29. 【請求項２９】 請求項２１の触媒の使用により、炭素
    数３〜１２のアルファ−オレフィンを２０％モル以下含
    有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法。
30. 【請求項３０】 アルファ−オレフィンが１−ブテン、
    １−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オ
    クテンである請求項２９による方法。
31. 【請求項３１】 請求項２１の触媒の使用からなり、炭
    素数３〜１２のアルファ−オレフィンとエチレンからな
    るコポリマーであり、このコポリマーはエチレン単量体
    を２０〜８０モル％含有する弾性的コポリマーの製造方
    法。
32. 【請求項３２】 ジエンまたはポリエンの単量体の小部
    分がコポリマー中にある請求項３１による方法。