CS196264B2

CS196264B2 - Způsob polymerace ethylenu

Info

Publication number: CS196264B2
Application number: CS265175A
Authority: CS
Inventors: Sebastiano Cesca; Alberto Greco; Guglielmo Bertolini; Mario Bruzzone
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1980-03-31
Also published as: ZA751712B; HU172078B; SU663309A3; IT1009868B; HU178095B

Description

Vynález se týká způsobu polymerace ethylenu s použitím katalytického systému, tvořeného alkylhalogenldy, alkylderiváty nebo hydrldy kovů prvních tří skupin periodického systému a reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu. Reakční produkt chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu může být použit jako takový nebo může být jemně dispergován na materiálu s vysokým specifickým povrchem.

Je známo, že halogenidy titanu, aktivní z katalytického hlediska, jsou obecně používány při nízkotlaké polymeraci a-olefinů a připravují se redukcí halogenidů titaničitých pomocí alkylalumínia, nebo· alkylhalogenidů. Reakce se obecně provádí pod inertní atmosférou a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto připravený katalyzátor se potom používá společně s alkylovými sloučeninami k polymeraci α-olefinů v suspenzi organického rozpouštědla za nízkých tlaků monomeru.

Tyto halogenidy titanu jsou však znečištěny sloučeninami hliníku a nevykazují příliš vysokou katalytickou aktivitu, takže finální polymer vyžaduje nákladné promývací operace k odstranění zbytků katalyzátoru.

Nedávno byla navržena metoda, podle které se získávají polymerační katalyzátory se zlepšenou účinností nanášením halogenidů titanu na anorganické látky.

Jako· nosičů bylo příkladně používáno kysličníku nebo hydroxychloridu hořečnatého, siliky, nebo aluminy; všechny tyto nosiče mají vysoký specifický povrch, nicméně je třeba poznamenat, že katalytická aktivita sloučenin titanu na shora uvedených materiálech jako katalytických nosičích je vysoce závislá na chemické povaze jejich povrchu, takže tyto nosiče musí být poté často podrobeny zpracování s Grignardovými deriváty, alkylhliníky, nebo vodíkem za účelem zlepšení jejich vlastní účinnosti.

Předmětem vynálezu je způsob polymerace ethylenu, při kterém se používá katalytického systému s vysokou aktivitou a u kterého v případě použití na katalytickém nosiči není třeba žádného předběžného zpracování.

Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se reakce provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 0 až 200 ^aC, s výhodou 20 až 120 °C a při tlaku 0,01 až 5 MPa v přítomnosti katalytického systému, sestávajícího z alkylhalogenidů, alkyldérivátů nebo hydridů kovů, náležejících k prvním třem skupinám periodického systému prvků, a složky přechodového kovu, tvořené reakč196264 ním produktem chloridu titaničifého a karbonylové sloučeniny manganu vzorce

MmCOio nebo MnfCOjsCl, kterou je popřípadě impregnován posič.

Je výhodné, jestliže složka přechodového kovu je, impregnována v nosiči, vybraném z halogenidů kovů první nebo druhé skupiny periodického systému prvků, přičemž množství manganu činí 0,1 až 10, s výhodou 1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na nosič.

Způsobem podle vynálezu se získají polymery ethylenu s úzkým rozmezím molekulové hmotnosti. Použitý katalyzátor má rovněž příznivé chování vůči vodíku.

Polymerace se provádějí v ocelovém autoklávu, vybaveném kotvovým míchadlem, jsou-li operace prováděny při tlacích vyšších než tlak atmosférický. Katalyzátor je přiváděn společně s rozpouštědlem a alkyl-kovem.

Po termostatování autoklávu na polymerační teplotu se přivádí vodík a potom ethylen v požadovaném tlakovém poměru.

Reakce se ukončí přidáním alkoholu do autoklávu.

Se zvláštním ohledem na dále uváděné příklady se rozpouštědlo, organokovová sloučenina (v koncentraci 0,2 % objem) a asociace přechodových prvků, předešle připravené jak bylo uvedeno výše, přivádějí do autoklávu termostat o váného na 85 °C.

Tlak ethylenu se udržuje konstantní po celý test, který byl prováděn po dobu 6 hodin.

Následující příklady se vztahují k těmto pracovním podmínkám („standardní polymerace“). Získané polymery se suší pod vakuem do dosažení konstantní váhy před vyhodnocením výtěžků.

Dále uváděné příklady slouží jen k ilustraci předmětu vynálezu, aniž jej jakkoli omezují.-Symbolem-MF se označuje index toku taveniny s rozměrem g/10 min. Příklad 1.

g NaCl, jemně mletého a sušeného v peci při 400 °C bylo· refluxováno v TiCU (50 ccmj společně s Mn2(COjio (0,5 g) po dobu 6 hodin. Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení:

Ti = 1,83 %

Mn' = 1,10 %

Při-použití 200 mg tohoto produktu ve standardní polymeraci při polymerační době 6 hodin při P_h/Ph c = 1,0 MPa/1,0 MPa

2 4 bylo vyrobeno 278 g polymeru s MF_2j16 = =· 0,800, MF_2I,₆ =· 30,784, MF₂i_:6/MF₂,i₆ = = 38,48 a obsahujícího 13,2 ppm Ti nebo

21,5 ppm Ti + Mn.

Příklady 2 až 5

Stejný katalyzátor jako v příkladu 1 byl použit ve 4 polymeračních testech během 2 hodin při různých hodnotách poměru parciálních tlaků Hz a C2H4. Testy jsou vyjádřeny v následující tabulce.

Příklad	kat. mg	Ph /Pc h 2 14 MPa/MPa
2	155	0,8/1,2
3	265	1,2/0,8
4	321	1,0/0,5
5	500	1,5/0,5

Příklad 6.

MF₂,16	M₂1,6	. M₂i,<;/ /MF₂4(;
0,09	3,91	41,2
1,42	44,99	31,7
6,234	207,66	33,3
9,59	316,04	32,9
	Příklad

g póly- ppm Ti ppm meru Mn+Ti

180	15,07	25,2
116	41,7	67
65	90	145
90	105,5	161

16,8 g NaCl, jemně mletého (téhož jako v příkladu lj bylo refluxováno v TiCl4 (50 mililitrů) společně s MnzfCOjio (0,5 g) po dobu 4 hodin.

Produkt byl zfiltrován, opakovaně promýván hexanem a sušen. Měl následující složení:

Ti — 0,9.7 % ·

Mn = 0,49 % . 245 mg tohoto produktu bylo použito v polymeračním testu po dobu 2 hodin při relativních tlacích H2 a C2H4 rovných 8 MPa/1,2 MPa.

Bylo získáno 65 g polymeru s MF₂₁₆ =

- 0,263, MF₂i,₆ = 8,47, MF₂₁,₆/M.F₂,₁₆ = 32,2 a obsahujícího 36,5 ppm Ti nebo 55 ppm Ti + Mn.

KC1, jemně mletý a sušený při 400 °C (5 gramů) byl suspendován v TiCU a refluxován po dobu 4 hodin s Mn2(CO)io (0,18 g).

Produkt byl zfiltrován, promyt hexanem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení: Ti = 2,29 %

Mn = 0,88 %

158 mg tohoto produktu bylo použito při polymeraci po dobu 6 hodin při H2/C2H4 relativních tlacích rovných 0,8 MPa/1,2 MPa. Bylo získáno· 466 g polymeru s MF₂,i₆ = = 0,331, MF₂₁,₆ = 11,55, MF₂₁,₆/MF_2>16 = 348, a obsahujícího 7,77 ppm Ti a 10,35 ppm Ti + Mn.

Příklad 8

MgClz (10 g] předběžně sušený pod proudem HC1 při 350 °C byl za míchání refluxován v 50 ml TiCU společně s MnafCOjio (0,45 g) po dobu 6 hodin. Po zpracování obdobném zpracování popsanému výše měl katalyzátor následující složení:

Ti = 0,90 %

Mn 0,54 %

Při použití 290 mg tohoto produktu v polymeraci po dobu 2 hodin při Ph/Pch rov2 2 4 no 10/5, bylo vyrobeno· 53 g polymeru s MF₂,_I6 = 2,96, MF₂₁,₆ = 110,6, MF₂₁,₆/MF₂,₁₆ = = 37,2, a obsahujícího 49,2 ppm Ti nebo

78,6 ppm Mn + Ti.

Příklad 9

5,9 g KC1, jemně mletého a sušeného, bylo refluxováno s 0,53 g MnfCOjsCl a .30 cm³TiCU po dobu 6 hodin.

Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Měl následující složení:

Ti = *2,80 %

Mn = 1,40 %

Při použití 305 mg tohoto produktu v- polymeraci za stejných podmínek jako v příkladu 4, bylo vyrobeno 190 g polymeru s MF₂,₁₆ = 8,29, MF₂₁,₆ = 300,46, MF_2U/ /MF₂,i6 = 36,24, a obsahujícího 45 ppm Ti nebo rovněž 67 ppm Ti + Mn.

Přikladlo

Při použiti 292,3 mg téhož produktu, použitého· při poíymeraci ethylenu za stejných podmínek jako v příkladu 5, bylo vyrobeno 145 g polymeru s MF_2;16 = 15,23, MF₂i,₆ — = 453, MF₂i,6/MF₂,i6 = 29,74 a obsahujícího 56 ppm Ti nebo rovněž 84 ppm Ti + Mn.

Přikladli

Mn(CO jsCl byl připraven průchodem slabého proudu chloru roztokem MnzfCOjio v CCU při 0°C, odpařením těkavých podílů pod vakuem a sublimací při 40 °C a 13,3 Pa [Ábel a Milkinson — J. Chem, Soc. 1501, (1959)]. Byl získán požadovaný produkt, obsahující chlor v množství 15,37 % oproti 15,21 % teoretické hodnoty.

Získaný produkt byl uveden v reakci s přebytkem TiCU a udržován ve varu do ukončení vývoje plynu (asi 16 hodin).

Byl získán fialový tuhý produkt, který byl zfiltrován, promyt' ligroinem za účelem odstranění přebytku TiCU, sušen pod vakuem a vykazoval následující elementární analýzu: .

	nalezeno	teorie pro TiCU a MnClz
Ti %	19,25	17,11
Mn %	20,20	19,60 -
Cl %	60,20	63,27 .

Takto získaný produkt byl použit pro polymeraci ethylenu podle podmínek, uvedených jako „standardní polymerace“. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Katalytický systém MnTiCls (bez nosiče] — Al (i But)3

aá a ja.i	co co o oo o !>. CO CO rt H
a	CD CO O 00 CO Ή CO CO CO
výtěžek (g]	in o o com CO CT H UO O HHH
\O
óí Ul 2 , Ό fa 2	o co in co cď ci «0 rí co co tu
Ό	co co in o oo mirwo
CM fa 2	CT CO tH co* ví Tři ΙΩ O co r-í t—f

03* U 2	CO N. , CO CO CO CO I S 0£ r-Γ r-Γ CO CO
</} r—' Ctí ,tí >O	co co co co co
Ctí Š 2 Sj cti fa fa 2	in in co θ' o σ' o o in ř) co co t> σ o o* o cí
kokatalyzátor (mg)	ιηχητΗ co σ cd co co co CO r-i rH tH CO
Příklad	rH CM CO Tf< in rí r( Η Η H

Claims

PÍEDMĚT

1. Způsob polymerace ethylenu, vyznačující se tím, že se reakce provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 0 až 200° Celsia, s výhodou 20 až 120 °C a při tlaku 0,01 až 5 MPa v přítomnosti katalytického systému, sestávajícího z alkylhalogenidů, alkylderivátů nebo hydridů kovů, náležejících k prvním třem skupinám periodického systému prvků, a složky přechodového kovu, tvořené reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manVYNALEZU ganu vzorce MnzCOio nebo Mn(CO)5Cl, kterou je popřípadě impregnován nosič.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije katalytického systému, jehož složka přechodového kovu je impregnována v nosiči, vybraném z halogenidů kovů první nebo druhé skupiny periodického systému prvků, přičemž množství manganu činí 0,1 až 10, s výhodou 1 až 3 hmotnostní, vztaženo na nosič.

saverografta, a. ztvod 7, Most