CS196264B2 - Způsob polymerace ethylenu - Google Patents
Způsob polymerace ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CS196264B2 CS196264B2 CS265175A CS265175A CS196264B2 CS 196264 B2 CS196264 B2 CS 196264B2 CS 265175 A CS265175 A CS 265175A CS 265175 A CS265175 A CS 265175A CS 196264 B2 CS196264 B2 CS 196264B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- product
- ppm
- transition metal
- mpa
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu polymerace ethylenu s použitím katalytického systému, tvořeného alkylhalogenldy, alkylderiváty nebo hydrldy kovů prvních tří skupin periodického systému a reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu. Reakční produkt chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu může být použit jako takový nebo může být jemně dispergován na materiálu s vysokým specifickým povrchem.
Je známo, že halogenidy titanu, aktivní z katalytického hlediska, jsou obecně používány při nízkotlaké polymeraci a-olefinů a připravují se redukcí halogenidů titaničitých pomocí alkylalumínia, nebo· alkylhalogenidů. Reakce se obecně provádí pod inertní atmosférou a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto připravený katalyzátor se potom používá společně s alkylovými sloučeninami k polymeraci α-olefinů v suspenzi organického rozpouštědla za nízkých tlaků monomeru.
Tyto halogenidy titanu jsou však znečištěny sloučeninami hliníku a nevykazují příliš vysokou katalytickou aktivitu, takže finální polymer vyžaduje nákladné promývací operace k odstranění zbytků katalyzátoru.
Nedávno byla navržena metoda, podle které se získávají polymerační katalyzátory se zlepšenou účinností nanášením halogenidů titanu na anorganické látky.
Jako· nosičů bylo příkladně používáno kysličníku nebo hydroxychloridu hořečnatého, siliky, nebo aluminy; všechny tyto nosiče mají vysoký specifický povrch, nicméně je třeba poznamenat, že katalytická aktivita sloučenin titanu na shora uvedených materiálech jako katalytických nosičích je vysoce závislá na chemické povaze jejich povrchu, takže tyto nosiče musí být poté často podrobeny zpracování s Grignardovými deriváty, alkylhliníky, nebo vodíkem za účelem zlepšení jejich vlastní účinnosti.
Předmětem vynálezu je způsob polymerace ethylenu, při kterém se používá katalytického systému s vysokou aktivitou a u kterého v případě použití na katalytickém nosiči není třeba žádného předběžného zpracování.
Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se reakce provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 0 až 200 aC, s výhodou 20 až 120 °C a při tlaku 0,01 až 5 MPa v přítomnosti katalytického systému, sestávajícího z alkylhalogenidů, alkyldérivátů nebo hydridů kovů, náležejících k prvním třem skupinám periodického systému prvků, a složky přechodového kovu, tvořené reakč196264 ním produktem chloridu titaničifého a karbonylové sloučeniny manganu vzorce
MmCOio nebo MnfCOjsCl, kterou je popřípadě impregnován posič.
Je výhodné, jestliže složka přechodového kovu je, impregnována v nosiči, vybraném z halogenidů kovů první nebo druhé skupiny periodického systému prvků, přičemž množství manganu činí 0,1 až 10, s výhodou 1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na nosič.
Způsobem podle vynálezu se získají polymery ethylenu s úzkým rozmezím molekulové hmotnosti. Použitý katalyzátor má rovněž příznivé chování vůči vodíku.
Polymerace se provádějí v ocelovém autoklávu, vybaveném kotvovým míchadlem, jsou-li operace prováděny při tlacích vyšších než tlak atmosférický. Katalyzátor je přiváděn společně s rozpouštědlem a alkyl-kovem.
Po termostatování autoklávu na polymerační teplotu se přivádí vodík a potom ethylen v požadovaném tlakovém poměru.
Reakce se ukončí přidáním alkoholu do autoklávu.
Se zvláštním ohledem na dále uváděné příklady se rozpouštědlo, organokovová sloučenina (v koncentraci 0,2 % objem) a asociace přechodových prvků, předešle připravené jak bylo uvedeno výše, přivádějí do autoklávu termostat o váného na 85 °C.
Tlak ethylenu se udržuje konstantní po celý test, který byl prováděn po dobu 6 hodin.
Následující příklady se vztahují k těmto pracovním podmínkám („standardní polymerace“). Získané polymery se suší pod vakuem do dosažení konstantní váhy před vyhodnocením výtěžků.
Dále uváděné příklady slouží jen k ilustraci předmětu vynálezu, aniž jej jakkoli omezují.-Symbolem-MF se označuje index toku taveniny s rozměrem g/10 min. Příklad 1.
g NaCl, jemně mletého a sušeného v peci při 400 °C bylo· refluxováno v TiCU (50 ccmj společně s Mn2(COjio (0,5 g) po dobu 6 hodin. Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení:
Ti = 1,83 %
Mn' = 1,10 %
Při-použití 200 mg tohoto produktu ve standardní polymeraci při polymerační době 6 hodin při Ph/Ph c = 1,0 MPa/1,0 MPa
2 4 bylo vyrobeno 278 g polymeru s MF2j16 = =· 0,800, MF2I,6 =· 30,784, MF2i:6/MF2,i6 = = 38,48 a obsahujícího 13,2 ppm Ti nebo
21,5 ppm Ti + Mn.
Příklady 2 až 5
Stejný katalyzátor jako v příkladu 1 byl použit ve 4 polymeračních testech během 2 hodin při různých hodnotách poměru parciálních tlaků Hz a C2H4. Testy jsou vyjádřeny v následující tabulce.
Příklad | kat. mg | Ph /Pc h 2 14 MPa/MPa |
2 | 155 | 0,8/1,2 |
3 | 265 | 1,2/0,8 |
4 | 321 | 1,0/0,5 |
5 | 500 | 1,5/0,5 |
Příklad 6.
MF2,16 | M21,6 | . M2i,<;/ /MF24(; |
0,09 | 3,91 | 41,2 |
1,42 | 44,99 | 31,7 |
6,234 | 207,66 | 33,3 |
9,59 | 316,04 | 32,9 |
Příklad |
g póly- ppm Ti ppm meru Mn+Ti
180 | 15,07 | 25,2 |
116 | 41,7 | 67 |
65 | 90 | 145 |
90 | 105,5 | 161 |
16,8 g NaCl, jemně mletého (téhož jako v příkladu lj bylo refluxováno v TiCl4 (50 mililitrů) společně s MnzfCOjio (0,5 g) po dobu 4 hodin.
Produkt byl zfiltrován, opakovaně promýván hexanem a sušen. Měl následující složení:
Ti — 0,9.7 % ·
Mn = 0,49 % . 245 mg tohoto produktu bylo použito v polymeračním testu po dobu 2 hodin při relativních tlacích H2 a C2H4 rovných 8 MPa/1,2 MPa.
Bylo získáno 65 g polymeru s MF216 =
- 0,263, MF2i,6 = 8,47, MF21,6/M.F2,16 = 32,2 a obsahujícího 36,5 ppm Ti nebo 55 ppm Ti + Mn.
KC1, jemně mletý a sušený při 400 °C (5 gramů) byl suspendován v TiCU a refluxován po dobu 4 hodin s Mn2(CO)io (0,18 g).
Produkt byl zfiltrován, promyt hexanem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení: Ti = 2,29 %
Mn = 0,88 %
158 mg tohoto produktu bylo použito při polymeraci po dobu 6 hodin při H2/C2H4 relativních tlacích rovných 0,8 MPa/1,2 MPa. Bylo získáno· 466 g polymeru s MF2,i6 = = 0,331, MF21,6 = 11,55, MF21,6/MF2>16 = 348, a obsahujícího 7,77 ppm Ti a 10,35 ppm Ti + Mn.
Příklad 8
MgClz (10 g] předběžně sušený pod proudem HC1 při 350 °C byl za míchání refluxován v 50 ml TiCU společně s MnafCOjio (0,45 g) po dobu 6 hodin. Po zpracování obdobném zpracování popsanému výše měl katalyzátor následující složení:
Ti = 0,90 %
Mn 0,54 %
Při použití 290 mg tohoto produktu v polymeraci po dobu 2 hodin při Ph/Pch rov2 2 4 no 10/5, bylo vyrobeno· 53 g polymeru s MF2,I6 = 2,96, MF21,6 = 110,6, MF21,6/MF2,16 = = 37,2, a obsahujícího 49,2 ppm Ti nebo
78,6 ppm Mn + Ti.
Příklad 9
5,9 g KC1, jemně mletého a sušeného, bylo refluxováno s 0,53 g MnfCOjsCl a .30 cm3 TiCU po dobu 6 hodin.
Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Měl následující složení:
Ti = *2,80 %
Mn = 1,40 %
Při použití 305 mg tohoto produktu v- polymeraci za stejných podmínek jako v příkladu 4, bylo vyrobeno 190 g polymeru s MF2,16 = 8,29, MF21,6 = 300,46, MF2U/ /MF2,i6 = 36,24, a obsahujícího 45 ppm Ti nebo rovněž 67 ppm Ti + Mn.
Přikladlo
Při použiti 292,3 mg téhož produktu, použitého· při poíymeraci ethylenu za stejných podmínek jako v příkladu 5, bylo vyrobeno 145 g polymeru s MF2;16 = 15,23, MF2i,6 — = 453, MF2i,6/MF2,i6 = 29,74 a obsahujícího 56 ppm Ti nebo rovněž 84 ppm Ti + Mn.
Přikladli
Mn(CO jsCl byl připraven průchodem slabého proudu chloru roztokem MnzfCOjio v CCU při 0°C, odpařením těkavých podílů pod vakuem a sublimací při 40 °C a 13,3 Pa [Ábel a Milkinson — J. Chem, Soc. 1501, (1959)]. Byl získán požadovaný produkt, obsahující chlor v množství 15,37 % oproti 15,21 % teoretické hodnoty.
Získaný produkt byl uveden v reakci s přebytkem TiCU a udržován ve varu do ukončení vývoje plynu (asi 16 hodin).
Byl získán fialový tuhý produkt, který byl zfiltrován, promyt' ligroinem za účelem odstranění přebytku TiCU, sušen pod vakuem a vykazoval následující elementární analýzu: .
nalezeno | teorie pro TiCU a MnClz | |
Ti % | 19,25 | 17,11 |
Mn % | 20,20 | 19,60 - |
Cl % | 60,20 | 63,27 . |
Takto získaný produkt byl použit pro polymeraci ethylenu podle podmínek, uvedených jako „standardní polymerace“. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:
Katalytický systém MnTiCls (bez nosiče] — Al (i But)3
aá a ja.i | co co o oo o !>. CO CO rt H |
a | CD CO O 00 CO Ή CO CO CO |
výtěžek (g] | in o o com CO CT H UO O HHH |
\O | |
óí Ul 2 , Ό fa 2 | o co in co cď ci «0 rí co co tu |
Ό | co co in o oo mirwo |
CM fa 2 | CT CO tH co* ví Tři ΙΩ O co r-í t—f |
03* U 2 | CO N. , CO CO CO CO I S 0£ r-Γ r-Γ CO CO |
</} r—' Ctí ,tí >O | co co co co co |
Ctí Š 2 Sj cti fa fa 2 | in in co θ' o σ' o o in ř) co co t> σ o o* o cí |
kokatalyzátor (mg) | ιηχητΗ co σ cd co co co CO r-i rH tH CO |
Příklad | rH CM CO Tf< in rí r( Η Η H |
Claims (2)
1. Způsob polymerace ethylenu, vyznačující se tím, že se reakce provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 0 až 200° Celsia, s výhodou 20 až 120 °C a při tlaku 0,01 až 5 MPa v přítomnosti katalytického systému, sestávajícího z alkylhalogenidů, alkylderivátů nebo hydridů kovů, náležejících k prvním třem skupinám periodického systému prvků, a složky přechodového kovu, tvořené reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manVYNALEZU ganu vzorce MnzCOio nebo Mn(CO)5Cl, kterou je popřípadě impregnován nosič.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se použije katalytického systému, jehož složka přechodového kovu je impregnována v nosiči, vybraném z halogenidů kovů první nebo druhé skupiny periodického systému prvků, přičemž množství manganu činí 0,1 až 10, s výhodou 1 až 3 hmotnostní, vztaženo na nosič.
saverografta, a. ztvod 7, Most
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS786726A CS196266B2 (cs) | 1974-04-17 | 1978-10-16 | Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému |
CS786725A CS196265B2 (cs) | 1974-04-17 | 1978-10-16 | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2151674A IT1009868B (it) | 1974-04-17 | 1974-04-17 | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore im piegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS196264B2 true CS196264B2 (cs) | 1980-03-31 |
Family
ID=11182957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS265175A CS196264B2 (cs) | 1974-04-17 | 1975-04-16 | Způsob polymerace ethylenu |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS196264B2 (cs) |
HU (2) | HU178095B (cs) |
IT (1) | IT1009868B (cs) |
SU (1) | SU663309A3 (cs) |
ZA (1) | ZA751712B (cs) |
-
1974
- 1974-04-17 IT IT2151674A patent/IT1009868B/it active
-
1975
- 1975-03-19 ZA ZA00751712A patent/ZA751712B/xx unknown
- 1975-04-16 CS CS265175A patent/CS196264B2/cs unknown
- 1975-04-16 HU HUSA003055 patent/HU178095B/hu unknown
- 1975-04-16 HU HU75SA00002781A patent/HU172078B/hu unknown
- 1975-12-30 SU SU752303649A patent/SU663309A3/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA751712B (en) | 1976-02-25 |
HU172078B (hu) | 1978-05-28 |
SU663309A3 (ru) | 1979-05-15 |
IT1009868B (it) | 1976-12-20 |
HU178095B (en) | 1982-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1163617A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
US4517345A (en) | Polymerization process | |
CA1251895A (en) | PREPARATION OF HOMOPOLYMERS OF ETHENE AND COPOLYMERS OF ETHENE WITH HIGHER .alpha.-MONOOLEFINS USING A ZIEGLER CATALYST SYSTEM | |
US4150208A (en) | Method of polymerizing olefins | |
CA2061951C (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
CA2045967C (en) | Coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal mw distribution | |
US4614727A (en) | Polymerization catalyst | |
CA2051667A1 (en) | Silica supported polymerization catalyst | |
US2909512A (en) | Ethylene polymerization using a solid catalyst | |
GB1562200A (en) | Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent | |
US4728703A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of ethene by Phillips catalysis | |
EP0563111B1 (en) | A method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
GB2073761A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
JPH0794494B2 (ja) | エチレン重合方法 | |
CS196264B2 (cs) | Způsob polymerace ethylenu | |
JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
US2898330A (en) | Novel catalyst for the polymerization of ethylene | |
US4452912A (en) | Process for producing a supported catalyst for the polymerization of .alpha. | |
US4029864A (en) | Catalyst and process for the manufacture of polyethylene | |
US4199475A (en) | Catalyst for producing polymers of ethylene | |
US3707530A (en) | Method for producing polymers of ethylene | |
US4151110A (en) | Alpha olefin polymerization catalyst comprising an alkyl halide and a combination product of TiCl3 and transition metal chloride of vanadium, manganese, cobalt or iron | |
CS196265B2 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu | |
CS196266B2 (cs) | Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému | |
US20030027714A1 (en) | Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom |