CS196266B2 - Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému - Google Patents
Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému Download PDFInfo
- Publication number
- CS196266B2 CS196266B2 CS786726A CS672678A CS196266B2 CS 196266 B2 CS196266 B2 CS 196266B2 CS 786726 A CS786726 A CS 786726A CS 672678 A CS672678 A CS 672678A CS 196266 B2 CS196266 B2 CS 196266B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- titanium tetrachloride
- transition metal
- product
- metal component
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 26
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 15
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- QKOHYQVZNLEAJH-UHFFFAOYSA-N oxomethylidenemanganese Chemical compound O=C=[Mn] QKOHYQVZNLEAJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 229910001040 Beta-titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M thallium monochloride Chemical compound [Tl]Cl GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká způsobů přípravy složky přechodového kovu katalytického systému pro polymeraci ethylenu, spočívajícího vreákc.i chloridu titaničitého s kárboxylovou sloučeninou manganu. Tato složka může být použita jako taková nebo může být jemně dispergována na materiálu š vysokým specifickým povrchem.
Je známo, že halogenidy titanu, aktivní z katalytického hlediska, jsou obecně používány při nízkotlaké polymeraci «-olefinů a připravují se redukcí halogenidů títaiiičitých pomocí alkylaluminia nebo alkylhalogenídů. Reakce se obecně provádí pod inertní atmosférou a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto připravený katalyzátor se potom používá společně s alkylkovovými sloučeninami k polymeraci α-olefinů ,v suspenzi organického rozpouštědla za nízkých tlaků monomeru.
Tyto halogenidy titanu jsou však znečištěny sloučeninami hliníku a nevykazují příliš vysokou katalytickou aktivitu, takže finální polymer vyžaduje nákladné promývací operace k odstranění zbytků katalyzátoru.
Nedávno byla navržena metoda, podle které se získávají polymerační katalyzátory se zlepšenou účinností nanášením halogenidů titanu na anorganické látky.
Jako nosičů bylo například používáno kysličníku nebo hydroxychloridu hořečnatého, siliky nebo aluminy; všechny tyto nosiče mají vysoký specifický povrch, nicméně jé třeba poznamenat, že katalytická aktivita sloučenin titanu na shora uvedených, materiálech jako katalytických nosičích jé vysoce závislá na chemické povaze jejich povrchu, takže tyto nosiče musí být potom často podrobeny zpracování s Grignardovými deriváty, alkylihliníky nebo vodíkem za účelem zlepšení jejich vlastní účinnosti.
Katalytický systém se složkou přechodového kovu, připravenou způsobem podle vynálezu, má při polymeraci ethylenu vysokou aktivitu a při použití na nosiči nevyžaduje žádné předběžné zpracování.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému, obsahujícího alkylhalogenid, alkylderivát nebo hydrid kovu prvních tří skupin periodického systému prvků, jehož podstata spočívá v tom, že se chlorid titaničifý redukuje karbonylovou sloučeninou manganu vzorce MnzCOio nebo Mn(C0)5Cl, která je popřípadě nanesena na nosiči.
V případě, že se používá katalytického nosiče, spočívá způsob podle vynálezu v impregnování nosiče, předběžně vysušeného tepelným zpracováním, karbonylovou slou196266 ženinou manganu s nízkým mocenstvím, výhodně s nulovým mocenstvím, rozpuštěnou v uhlovodíkovém rozpouštědle, a potom refluxováním zmíněného nosiče v chloridu titaničitém a posléze v odstranění přebytku tohoto chloridu z nosiče.........
V opačném případě, když se nepoužívá žádného nosiče, získá se reakční produkt jednoduchou reakcí karbonylové sloučeniny manganu β chloridem titaničitým při jeho teplotě varu až do ukončení vývoje plynu. Takto získaný pevný kov se odfiltruje a promývá do úplného odstranění chloridu titaničitého; tímto způsobem se získá tuhý roztok chloridu manganu v chloridu titaničitém.
Během procesu se vyvíjí těkavý kysličník uhelnatý a současně se mangan oxiduje a chlorid titaničitý redukuje na chlorid titanitý podle rovnice
Mn(COjp + nTiCU - MnCln.nTiCl3 + p CO, kde p značí počet karbonylů a n stav mocenství převzatého manganem v průběhu jeho oxidace z chloridu titaničitého.
Materiál používaný jako nosič pro uvedenou reakci se volí z halogenidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, přičemž množství manganu činí 0,1' á'žIO, s výhodou 1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na nosič.
Přeď použitím se tyto halogenidy suší a poté rozemílají za účelem zvětšení specifického povrchu. Mohou být posléze také prosévány za účelem výběru frakce s předem určenou zrnitostí.
. Aktivity při polymeraci jsou v-každém případě vyšší než aktivity, které jé možno získat prostřednictvím nosičů zpracovaných pouze? s TiCU při stejných dalších podmínkách:·.; ;··.
; Tyto katalyzátory mají příznivé . chování vzhledem.k vodíku a v případě polymerace ethylenu, vedou k úzkému rozmezí molekulově hmotnosti.
Dále uváděné příklady slouží jen k ilustraci předmětu vynálezu, aniž jej jakkoli óměžují. Postupuje se v nich za těchto pracovních podmínek („standardní polymerace“): Rozpouštědlo, organokovová sloučenina, (v koncentraci 0,2 % objemového) a výše popsaný .reakční produkt přechodových kovů se úvede do autoklávu, termostatovaného na 85,°C. Tlak ethylenu se udržuje konstantní po celou dobu poíkusu, která činí 6 hodin. Získané polymery se před vypočtením výtěžku' suší za vakua do konstantní hmotnosti. Symbolem MF je označován index toku taveniny s rozměrem g/10 min. Příklad 1 ‘ g NaCl, jemně mletého a sušeného v peci při 400 °C, bylo refluxováno v TiCh (50 ccm) společně s Mn2(CO)io (0,5 g) po dobu 6 hodin. Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení:
Ti = 1,83 %
Mn = 1,10 %
Při použití 200 mg tohoto produktu ve standardní polymeraci při polymerační době 6 hodin :při Ph/Pch = 1/1 (MPa/MPa) by2 2 4 lo vyrobeno 278 g polymeru s MF2,1ó = 0,800, MF2i,6 = 30,784, MF2i,6/MF2,i6 = 38,48, obsahujícího 13,2 ppm Ti nebo 21,5 ppm Ti+Mn. Příklad 2
16,8 g NaCl, jemně mletého (téhož jako v příkladu 1) bylo refluxováno v TiCl4 (50 ml] společně s Mn2(CO)io (0,5 g) po dobu 4 hodin.
Produkt·byl zfiltrován-, opakovaně promýván hexanem a sušen. Měl následující složení:
Ti 0,97 %
Mn = 0,49 %
245 mg tohoto produktu bylo použito v ;polymeračním testu po dobu 2 hodin při relativních tlacích H2 a C2H4 rovných 0,8/1,2 (MPa/MFa J7 .......................
Bylo získáno 65 g polymeru s MF2,i6 = = 0,263, MF21,6 = 8,47, MF2i,6/MF2,16 ,= 32,2, obsahujícího? 36,5 ppm Ti nebo 55 ppm Ti + + Mn.
Příklad 3
KC1, jemně mletý a .sušený, při 400 °C (5 gramů) byl suspendován v TiCH a refluxován po dobu 4 hodin s Mn2(CO)io (0,18 g).
Produkt byl zfiltrován, promyt hexanem a sušen pod vakuem; Produkt měl následující složení: ; , ?
Ti = 2,29 % · · .·
..... - Mn = 0,68 O/o
158 mg tohoto produktu bylo použito při polymeraci po dobu 6 hodin při H2/C2H4 relativních tlacích rovných 0,8/1,2 (MPa/MPa). Bylo získáno 466 g polymeru s MF2,i6 = 0,331* MF21,6 = 11,55, MF2i,6/MF2>16 = 348, obsahujícího 7,77 ppm Ti a 10,35 ppm Ti + Mn. Příklad 4
MgCla (10 gj, předběžně sušený pod proudem HC1 při 350 °C, byl za míchání ref luxován v 50 ml T1CI4 společně s Mn2(CO)io (0,45 g) po dobu 6 hodin. Po zpracování obdobném zpracování popsanému výše měl katalyzátor následující složení:
Ti = 0,90 %
Mn = 0,54 % ·
Při použití 290 mg tohoto produktu v po196266 lymeraci po dobu 2 hodin při PH /Pc h rovno 2 2 4
1/0,5 (MPa/MPa), bylo vyrobeno 53 g polymeru s MF2,16 - 2,96, MF21,6 - 110,6, MF21,6/ /MF2,i6 = 37,2, obsahujícího 49,2 ppm Ti nebo 78,6 ppm Mn + Ti.
Příklad 5
5,9 g KCÍ, jemně mletého a sušeného, bylo refluxováno s 0,53 g Mn(CO)sCl a 30 cm3 TiClá po dobu 6 hodin.
Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem..Měl následující složení:
Ti — .2,60 %
Mn = 1,40 «/o
Při použití 305 mgjtolioto produktu v polymeraci po dobu 2 hodin pří poměru tlaků Ph/Pch = 1/0,5,..(MPa/MPa), bylo vyro2 2 4 * O'.'./ beno 190 g polymeru/M/F2,i6 = 8,29, MF2W = = 300,46, MF2i//MF2,i6 =; 36,24, obsahujícího 45 ppm Ti nebo 67 ppm Ti + Mn.
Příklad 6
MnfCOjsCl byl připraven průchodem slabého proudu chloru roztokem Mna(CO)io v CCU pří 0 °C, odpařením těkavých podílů pod vakuem a sublimací při 40 °C a 13,3 Pa [Ábel a Milkinson — J. Chem. Soc. 1501, (1959)]. Byl získán požadovaný produkt, obsahující chlor v množství 14,37 % oproti
15,21 % teoretické hodnoty.
Získaný produkt byl uveden v reakci s přebytkem TiCU a udržován ve varu do ukončení vývoje plynu, (asi 16. hodin).
Byl získán fialový tuhý produkt, který byl zfiltrován, promyt ligroinem za účelem odstranění přebytku TiCU, sušen pod vakuem a vykazoval následující elementární ana-
| lýzu: | nalezeno | teorie pro TiCls a MnClz |
| Ti % | 19,25 | 17,11 |
| Mn % | 20,20 | 19,60 |
| Cl % | 60,20. | 63,27 |
Takto získaný produkt byl použit pro polymeraci ethylenu podle podmínek uvedených jako „standardní polymerace“. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Katalytický systéín MnTiCls (bez nosiče) — Al (iBut)3
Příklad kokatalyzátor PH /Pc h čas MF2,16 MF2l6 MF2i,6/MF2,i6 výtěžek ppm ppm (mg) 2 2 4 (h) (g) Ti Ti+Mn _ (MPa/MPa)__
30/5 0,5/0,5 2 Ϊ/36 49,86 36/7 165 36 73 co o co co CM
CO o oo r-Í CM CO CO o o oo in O)HID ts
| cm. | xn*©o |
| cm | co r-T |
| ’Φ | co |
1Λ O COUWO) co · ΙΩ co io O co rH rH
| . CO CO | ||
| CM* | ||
| rH | CM | co |
CO CM CM CM xn t> co o o o o ΧΌ CO, co* o θ' θ' θ
CO co co co co ΗΉ Ή CM
IS COO) O r-í
Claims (3)
1. Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému, obsahujícího alkylhalogenid, alkylderivát nebo hydrid kovu prvních tří skupin periodického systému prvků, vyznačující se tím, že se chlorid titaničitý redukuje karbonylovou sloučeninou manganu vzorce
MnzCOío nebo MnfGOjsCl, která je popřípadě nanesena na nosiči.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se
VYNÁLEZU tím, že se nosič impregnuje roztokem uvedené karbonylové sloučeniny manganu v uhlovodíkovém rozpouštědle a vaří se pod zpětným chladičem s chloridem titaničitým, načež se přebytek chloridu titaničitého odstraní.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se uvedená karbonylová sloučenina manganu nechá reagovat s chloridem tita. ničitým při teplotě varu chloridu titaničitého.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS786726A CS196266B2 (cs) | 1974-04-17 | 1978-10-16 | Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2151674A IT1009868B (it) | 1974-04-17 | 1974-04-17 | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore im piegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
| IT1916675A IT1049342B (it) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine |
| CS265175A CS196264B2 (cs) | 1974-04-17 | 1975-04-16 | Způsob polymerace ethylenu |
| CS786726A CS196266B2 (cs) | 1974-04-17 | 1978-10-16 | Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196266B2 true CS196266B2 (cs) | 1980-03-31 |
Family
ID=27179374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS786726A CS196266B2 (cs) | 1974-04-17 | 1978-10-16 | Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS196266B2 (cs) |
-
1978
- 1978-10-16 CS CS786726A patent/CS196266B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI58928B (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
| SU449472A3 (ru) | Катализатор дл полимеризации или сополимеризации олефинов | |
| CN1069031A (zh) | 用于乙烯(共)聚合的载体催化剂 | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| EP2285840B1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US4614727A (en) | Polymerization catalyst | |
| JP5670753B2 (ja) | 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス | |
| JPS62190205A (ja) | 比較的狭い分子量分布のアルフア−オレフインを重合するための触媒組成物 | |
| JP2011149025A (ja) | オレフィン重合用の活性をもった二配座不均一担持触媒 | |
| JP2011513560A5 (cs) | ||
| CN1292007C (zh) | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 | |
| EP0507804B1 (en) | Process for preparation of a procatalyst composition for polymerization of olefins and use of the composition | |
| EP2285838B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| JP6880052B2 (ja) | チーグラー・ナッタ触媒活性を改善するための方法 | |
| CS196266B2 (cs) | Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému | |
| US4151110A (en) | Alpha olefin polymerization catalyst comprising an alkyl halide and a combination product of TiCl3 and transition metal chloride of vanadium, manganese, cobalt or iron | |
| CS196265B2 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu | |
| FI108439B (fi) | Menetelmõ eteenipolymerointiin tulevan katalyyttikomponentin valmistukseen tarkoitetun magnesiumkloridiperustaisen kantajan aktivoimiseksi | |
| KR950001280B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합용 촉매 | |
| US4037041A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins, catalyst employed in such a process and method for the preparation thereof | |
| CS196264B2 (cs) | Způsob polymerace ethylenu | |
| JPS6250481B2 (cs) | ||
| CN107001519A (zh) | 用于乙烯聚合的工艺 | |
| CS195281B2 (en) | Alpha-olefins polymerisation method | |
| CS207560B2 (cs) | Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby |