CS196265B2 - Katalyzátor pro polymeraci ethylenu - Google Patents

Description

Vynález se týká katalytického systému pro polymeraci ethylenu, tvořeného alkylhalogenidy, alkylderiváty nebo hydridy kovů prvních tří skupin periodického systému a reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu. Reakční produkt chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu může být použit jako takový nebo může být jemně dispergován na materiálu s vysokým specifickým povrchem.

Je známo, že halogenidy titanu, aktivní z katalytického hlediska, jsou obecně používány při nízkotlaké polymeraci a-olefinů a připravují se redukcí halogenidů titaničitých pomocí alkylalumínia, nebo alkylhalogenidů. Reakce se obecně provádí pod inertní atmosférou a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto připravený katalyzátor se potom používá společně s alkylkovovými sloučeninami k polymeraci a-olefinů v suspenzi organického rozpouštědla za nízkých tlaků monomeru.

' Týto halogenidy titanu jsou však znečištěny sloučeninami hliníku a nevykazují příliš vysokou katalytickou aktivitu, takže finální polymer vyžaduje nákladné promývací operace k odstranění zbytků katalyzátoru.

Nedávno byla navržena metoda, podle ·

které se získávají polymerační katalyzátory se zlepšenou účinností nanášením halogenidů titanu na anorganické látky.

- jako nosičů bylo příkladně - používáno kysličníku nebo hydroxýchloridu horečnatého, siliky, nebo aluminy; všechny tyto nosiče mají vysoký specifický povrch, nicméně je třeba poznamenat, že katalytická aktivita sloučenin titanu na shora uvedených materiálech jako .katalytických nosičích je vysoce závislá na chemické povaze jejich povrchu, takže tyto nosiče musí být poté často podrobeny zpracování s Grignardovými deriváty, alkylhliníky, nebo vodíkem za účelem zlepšení jejich vlastní účinnosti.

Předmětem vynáležu jé katalyzátor s vysokou aktivitou, který při použití na nosiči nevyžaduje žádné předběžné zpracování.

Tento katalyzátor sestává z aj alkylhalogenidu, alkylderivátu nebo hydridu kovu, náležejícího k prvním třem skupinám periodického systému prvků, bj složky přechodového kovu, tvořené reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonylové sloučeniny manganu vzorce MnaCOio nebo Mn(.C0)5Cl, kterou je popřípadě impregnován nosič.

Je výhodné, jestliže složka přechodového

19626 5 kovu je impregnována v nosiči, vybraném z halogenidů kovů první nebo druhé skupiny periodického systému prvků, přičemž množství manganu činí 0,1 až 10, s výhodou, až 3 % hmotnostní, vztaženo na nosič.

Aktivita katalyzátoru podle, vynálezu při polymeraci je v každém případě vyšší než u katalyzátorů, obsahujících pouze chlorid titanlčitý na nosiči? Katalyzátory podle vynálezu mají příznivé chování vůči vodíku a poskytují polymery ethylenu s úzkým rozmezím molekulových hmotností. .

Dále uváděné příklady slouží jen k ilustraci předmětu vynálezu, aniž jej jakkoli omezují. Postupuje se v nich za těehto pracovních podmínek („standardní polymerace“): Rozpouštědlo, organokovová sloučenina (v koncentraci 0,2 % objemových) a výše popsaný reakční produkt přechodových kovů se uvede do autoklávu, termostatovaného na 85 °C. Tlak ethylenu- se udržuje— konstantní po celou dobu pokusu, která činí 6 hodin. Získané polymery se před vypočtením výtěžku suší za vakua do konstantní hmotnosti. Symbolem MF je označován index toku taveniny s rozměrem g/ /10 min.

Příklad 1 g NaCl, jemně mletého a sušeného v peci při 400 °C bylo refluxováno v TICH (50 ccm) společně s Mnz(CO)io (0,5 g) po dobu 6 hodin. Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení:

Ti = 1,83 %

Mn = 1,10 %

Při použití 200 mg tohoto produktu ve standardní polymeraci při polymerační době 6 hodin při P_H/P_CH = 1/1 (MPa/MPa)

2 4 bylo ’ vyrobeno 278 g polymeru s MF_2j16 = = 0,800, MF₂₁,₆ = 30,784, MF₂i,₆/MF₂,i₆ = 38,48 a obsahujícího 13,2 ppm Ti nebo 21,5 ppm Ti + Mn. .

Příklad 2

16,8 g NaCl, jemně mletého (téhož jako v příkladu 1) bylo refluxováno v TiCU (50 mililitrů) společně s MnzfCOjio (0,5 g) po dobu 4 hodin.

Produkt byl zfiltrován,..opakovaně pr omýván hexanem a sušen. Měl následující složení:

TI = 0,97 %

Mn = 0,49 Ψο

245 mg tohoto produktu bylo použito v polymeračním testu po dobu 2 hodin při relativních tlacích Hz a C2H4 rovných 0,8/1,2 MPa/MPa.

Bylo získáno 65 g polymeru s MF₂,₁₆ = 0,263, MFzu = 8,47, MF₂₁,₆/MF_2>16 = 32,2 a obsahujícího 36,5 ppm Ti nebo 55 ppm Ti + Mn.

Příklad 3

KC1, jemně mletý a sušený při 400 °C (5 gramů) byl suspendován v TiCU a refluxován po dobu 4 hodin s Mn2(CO)io (0,18 g).

Produkt byl zfiltrován, promyt hexanem a sušen pod vakuem. Produkt měl následující složení:

Ti = 2,29 %

Mn = 0,68 %

158 mg tohoto produktu bylo použito při polymeraci po dobu 6 hodin při H2/C2H4 relativních tlacích rovných 0,8/1,2 MPá/MPa. Bylo získáno 466 g polymeru s MF₂,i6 = 0,331, MF^ — 11,55, MF₂₁.₆/MF₂,i₆ = 348, a obsahujícího 7,77 ppm Ti a 10,35 ppm Ti + Mn. Příklad 4

MgClz (10 g) předběžně sušený pod proudem HC1 při 350 °C byl za míchání refluxován. v 50 ml- TICI4 společně s Mn2(CO)io (0,45 g) po dobu 6 hodin. Po zpracování ohdohnémryzpTacovánl popsanému výše měl katalyzátor následující složení:

Ti = 0,90 %

Mn = 0,54 %

Při použití 290 mg tohoto produktu v polymeracl po dobu 2 hodin při P_H /Pc h ^r0^· 2 2 4 no 1/0,5 (MPa/MPa) bylo vyrobeno 53 g polymeru S MF_2>16 ~ 2,96, MF₂i,₆ = 110,6, MF₂i,₅/ /MF_2ji₆ = 37,2, a obsahujícího 49,2 ppm Ti nebo 78,6 ppm Mn + Ti.

Příklad 5

5,9 g KC1, jemně mletého a sušeného bylo refluxováno s 0,53 g Mn(GO)sCl a 30 cm³ TiCU po dobu 6 hodin.

Produkt byl zfiltrován, promyt ligroinem a sušen pod vakuem. Měl následující složení: , Ti = 2,80 %

Mn = 1,40 %

Při použití 305 mg tohoto produktu v polymeraci po dobu 2 hodin při poměru tlaků P_h/Pch = 1/0,5 (MPa/MPa) bylo vyro2 2 4 heno 190 g polymeru s MF₂,i₆ = 8,29, MF₂i,₆= = 300,46, MF₂₁,₆/MF_2i16 = 36,24, a obsahujícího 45 ppm Ti nebo 67 ppm Ti + Mn.

P ř í.k 1 a d. 6

Mn(CO)5Cl byl připraven průchodem slabého proudu chloru roztokem Mti2(CO)io v

62 6.5

CC1C4 při O °C, odpařením těkavých podílů pod vakuem a sublimací při 40 °C a 13,3 Pa [Ábel a Milkinson — J. Chem. Soc. 1501, (195á)]. Byl získán požadovaný produkt, obsahující chlor v množství 15,37 °/o oproti

15,21 % teoretické hodnoty.

Získaný produkt byl uveden v reakci s přebytkem TiCU a udržován ve varu do uKončení vývoje plynu (asi 16 hodin)..

Byl získán fialový tuhý produkt, který byl zfiltrován, promyt ligroinem za účeleift odstranění přebytku TiCl4, sušen pod vakuem a vykazoval následující elementární analýzu:

teorie pro TiCb nalezeno a MnClz

TI % 19,25 17,11

Mn % 20,20 19,60

Cl % 60,20 63,27

Takto získaný produkt byl použit pro po lymeraci ethylenu podle podmínek, uvede ných jako „standardní polymerace“. Výsled ky jsou uvedeny v následující tabulce:

Katalytický systém MnTiCls (bez nosiče) — Al (i But)3

	íWžrs'
aš a +	• · v ' ' M CO CO 05 CO-ŽO : · ' · ts CO ’Φ C\3 ,. . ,·.· . ·. . rl H '
íc ftH a·	CD CO Tt* O OO i -· '· ;· ·-· CO H CM CD CO
výtěžek (g)	inOo eo irt CO D3 H ΙΓ3 IS Η H rl
Ό TH
iSÍ te	t tn oa co' cí eo i-T nrf
te 2
\o	co co in o
N fa s	co^cq^TT σ>Λ of CO r-Γ CO* uf Tři in o co Ή rd *
eí En s	CO Cs CO © CON Η Η N 0Ί
K)	C\J CO CM CM CM
Γ** te O S te Si 'ζ’Ν <0 a te te s	inin sxřn O O o o' ID čn co co s o o' o o o'
ř-< o 53 N Č?W cd. Θ 53 g 44	ιη ιη ττ co O co co 00 co n rl rlHN
Příklad,	CO b· 00 05 O τ—|

Claims (2)

1. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, vyznačující se tím, že sestává z alkylhalogenidu, alkylderivátu nebo hydridu kovu, náležejícího k prvním třem skupinám periodického systému prvků a ze složky přechodového kovu, tvořené, reakčním produktem chloridu titaničitého a karbonyiové sloučeniny manganu vzorce MnzCOio nebo

Y N A L E z u

Mn(CO)sCl, kterou je popřípadě impregnován nosič.

2. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačující se tím, že složka přechodového kovu je impregnována v nosiči, vybraném z halogenldů kovů první nebo druhé skupiny, periodického systému prvků, přičemž množství manganu činí 0,1 až 10, s výhodou 1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na nosič.