JPS62190205A - 比較的狭い分子量分布のアルフア−オレフインを重合するための触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明はアルファ−オレフィンの重合方法、その種の重
合方法の触媒、およびその種の触媒の製造方法に関する
ものである。本発明の特定的な面は、メルトフロー比（
ＭＦＲ）の比較的低い頭によって証明されると２２）の
、フィルムおよび射出成形の応用に適する、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する触媒の製造方法
に関係する。

２、従来技術の説明 線状低密度ポリエチレンポリマーはポリエチレンのホモ
ポリマーのような他のポリエチレンポリマーと区別され
る性質をもつ。これらの性質のいくつかはアンダーソン
らの米国特許４，０７６，６９８に記載されている。

カロールらの米国特許４，３０２，５６６は気相流動床
反応器中でのある種の線状低密度ポリエチレンポリマー
の製造を記述している。

グララフの米国特許４，１７３，５４７．スチーブンス
らの米国特許３，７８７，３８４、ストロベルらの米国
特許４，１４８，７５４．２よび故チーグラーらの米国
特許４，０６３，００９は各々、線状低密度ポリエチレ
ン自体以外の形のポリエチレンを製造するのに適する各
種重合方法を記述している。

グララフの米国特許４，１７３，５４７は担体を有機ア
ルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物の両方で以
て処理し続いてこの処理担体な４価チタン化合物で以て
処理することによって得られる担持触媒を記述している
。

スチーブンスらの米国特許３，７８７，３８４およびス
トロベルらの米国特許４，１４８，７５４は担体（例え
ば反応性ヒドロキシル基を含むシリカ）を有機マグネシ
ウム化合物（例えばグリニア試薬）とまず反応させ、次
いでこの反応担体を４価チタン化合物と組合わせること
によってつくられる触媒を記述している。これらの特許
の両方の教示によれば、反応担体を４価チタン化合物と
接触させるときに未反応の有機マグネシウム化合物は存
在しない。

故チーグラーらの米国特許４，０６３，００９は有機マ
グネシウム化合物（例えばアルキルマグネシウムハライ
ド）と４価チタン化合物との反応生成物である。有機マ
グネシウム化合物と４価チタン化合物との反応は担持物
質の非存在下でおこる。

助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムと一緒に使
用されるバナジウム含有触媒がＷ、ムキャリツクらによ
り、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｇｔｙｒ８２巻、１５０２頁（ｉ９
６０年）′ｊ６よび８３巻、２６５４頁（ｉ９６１年）
に開示されている。

ナラランらの米国特許４，４８１，３０１は、これの内
容全体はここに文献として組込まれているが、ＯＨ基含
有担体をＯＨ基含量に関して化学量論的より過剰の有機
マグネシウム組成物と反応させ、次いでその生成物を４
価チタン化合物と反応させることによってつくられる、
担持されたアルファ−オレフィン重合触媒組成物を開示
している。

本発明の主な目的は、フィルムおよび射出成形の応用に
適する比較的狭い分子量分布をもつ生成物を生ずる、ア
ルファ−オレフィン重合用高活性触媒をつくることであ
る。

本発明の追加的目的は、比較的狭い分子量分布の線状低
密度ポリエチレンを生成する、アルファ−オレフィン重
合の接触的方法を提供することである。

発明の要約 本発明の担持されたアルファ−オレフィン重合触媒組成
物は多段法でつくられる。第一段階において、反応性Ｏ
Ｈ基をもつ固体多孔質担体を次の実験式 ％式％） の少くとも一つの有機マグネシウム組成物を含む液体と
接触させるが、式中、ＲとＲ′は同種または異種であり
、それらは”Ｉ　　ｃ＋ｚ炭化水素基であり、ただし、
Ｒ′はまたハロゲンであってよく、外は０，１、または
２である。有機マグネシウム組成物のモル数は担体上の
反応性ＯＨ基のモル数より過剰である。

第二段階においては、マグネシウム含有化合物が全くま
たはほとんど反応混合物から除去されないこと、および
全部ではないとしても大部分のマグネシウム含有化合物
が担体上で保持されること、を保証するように注意深く
液体を蒸発させる。

その後、生成物を第三段階において、生成物が約６重量
％以下の液体から成るまで、乾燥する。

この段階の生成物は乾燥した自由流動状の粉末である。

第四の合成段階においては、この粉末を非極性溶剤中で
可溶である少くとも一つの遷移金属化合物の非極性溶剤
中の溶液と反応させる。この段階において使用する遷移
金属化合物の量は、この段階の反応混合物の中の遷移金
属対マグネシウム（Ｍｇ）のモル比が約０．３から約０
．９であるような量であり、その遷移金属とＭ２はとも
に元素状金属として計算される。従って非極性溶剤中で
不溶である遷移金属の反応させられた形が担体上で担持
されることになる。

本発明はまた本発明の触媒の存在下において実ｔｒるア
ルファ−オレフィン重合方法へも向けられている。

発明の詳細な明 本発明の触媒の存在下でつくられるポリマーは・エチレ
ンのホモポリマーまたはエチレンと高級アルファ−オレ
フィンのコポリマーである線状ポリエチレンである。こ
れらのポリマーは、類似既仰触媒組成物、例えばナララ
ンらの米国特許４，４８１．３０１によって開示されて
いるもの、に比べて、比較的高いメルトインデックス（
１２）値および比較的低いメルトフロー比（ＭＦＲ）、
並び多分散性を示す。それらはともに以下において定義
する。このように、本発明の触媒組成物で以て製造され
るポリマーはフィルムの製造および射出処型の応用に特
に適している。

本発明により製造される触媒はそれらの製造方式に関し
以下に記述する。

適当な担体物質、有機マグネシウム組成物、液体、およ
び触媒合成法の第一段階に８いてそれらを使用する方式
はナラランらの米国特許４，４８１゜３０１によって開
示されるものである。従って、第一触媒合成段階を実施
する際のその種の物質と方式について最も重要な特徴だ
けをここで論する。

担体物質は粒径が約０．１ミクロンから約２００ミクロ
ン、より好ましくは約１０から約１５０ミクロンである
粒子の形をもつ。好ましくは、担体は球形粒子の形にあ
り、例えば噴霧乾燥シリカである。この担体の内部気孔
率は０．２　ｃｍ３／　１７より大きく、好ましくは約
０．６ｃｍ”Ｉ９より太きい。担体の比表面積は約５０
ｍ”Ｉ９より大きく、好ましくは約１５０から約１５０
０ｍ”／ｆｌである。大部分の好ましい具体化において
、担体は、窒素で以て流動化し約８００℃において約１
６時間加熱して約０，４モル／ｇの表面ヒドロキシル濃
度を達成させたシリカである。最も好ましい具体化のシ
リカは高表面積の非晶質シリカ（表面積＝　３００ｎ”
７ｇ、細孔容積＝　１．６５　ｃｍ”７ｇ　）であり、
Ｗ、Ｒ，ダレース社のデビソン・ケミカル・ディビジョ
ンによりデビソン９５２またはデビソン９５５の商標で
以て市販されている物質である。このシリカは例えば噴
霧乾燥法によって得られるような球形粒子の形にある。

例えば担体中のＯＨ基の存在によって示されるとおりの
化学的に結合している水は、本発明に従って水反応性有
機マグネシウム化合物とその担体を接触させるときに存
在していてよい。担体中に存在する過剰のＯＨ基は、接
触段階に先立って、十分な時間の間、十分な温度におい
て担体を加熱することによって除去し、所要度のＯＨ基
除去を達成させてよい。約１５０℃から約２５０℃での
十分な加熱によって比較的少数のＯＨ基が除去されるが
、一方、比較的大量のＯＨ基は少くとも５００℃または
６００℃において、好ましくは約７５０℃から約８５０
℃に′ｊ６〜・て十分に加熱することによって除くこと
ができる。この加熱は約４から約１６時間継続される。

シリカ中のとドロキシｙｖ基ノ量ハＪ、Ｂ、へＩＪおよ
びＡ、　Ｌ、ヘンズレ−Ｊｒ。

によりＪ、Ｐｈｙａ、Ｃｈｅｍ、、　７２（Ｅｌ　、　
２９２６（ｉ９６８）によって開示される方法に従って
測定してよく、その特許の内容全体は文献としてここに
組入れられている。

加熱はシリカのような多くの担体中で本来的に存在して
いるＯＨ基を除く最も好ましい手段であるが、ＯＨ基は
また化学的手段によるような他の除去手段によって除い
てもよい。例えば、ｏｇ基の所望割合を、ヒドロキシル
反応性アルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミ
ニウムのような適当な化学薬剤と反応させてもよい。

脱水担持物質は液体中の固体有機マグネシウム組成物の
溶液で以て処理されるが、有機マグネシラみ組成物は非
極性溶剤中で可溶の遷移金属化合物と反応させることが
可能である。好ましい具体化においては、担体物質を炭
化水素、好ましくはへキサンまたはイン４ンタンのよう
な飽和炭化水素と混合し、得られる担体懸濁液をはげし
く撹拌し、その後、液中の有機マグネシウム組成物の溶
液と接触させる。この好ましい具体化においては、有機
マグネシウム組成物の溶液を添加しなから担持懸濁液を
継続的に撹拌する。添加完了後、溶液を約０．１から約
１０．好ましくは約０．５から約５、最も好ましくは約
１．０から約２．０時間、約２５から約２００、好まし
くは約５０から約１００１最も好ましくは約６０から約
８０℃の温度において還流させる。有機マグネシウム組
成物は実験式Ｒ九ＭＬ？Ｒ’（２−、Ｓ）をもち、Ｒと
Ｒ′は同種または異種であってよく、それらはＣ１Ｃ１
２炭化水素基、好ましくはｃ’、　　ｃａｔアルキル基
、さらに好ましくはＣ，−Ｃ，アルカン基、最も好まし
くはＣ，−Ｃ，アルカン基であり、ただしＲ′はハロゲ
ンであってよく、好ましくは塩素、臭素または沃素であ
って最も好ましくは塩素であり、外は０．１、または２
である。好ましい具体化においては、その種の有機マグ
ネシウム組成物はグリニア試薬であり、担体物質をそれ
の溶液とボールミル粉砕を行なうことなく接触させる。

好ましくは、担体は、処理完了後においては担体がその
細孔中へ組入れたマグネシウムをもつような様式で、前
述溶液で以て処理される。ここで用いる場合、担体上へ
物質を組入れるという概念は物理的または化学的の手段
によって担体上へ物質（例えば、マグネシウムＳよび遷
移金属の組成物）を混入させることの全体を意図してい
る。従って、組入れられた物質は担体へ必ずしも化学的
に結合されている必要はない。この処理の結果、マグネ
シウムは化学的または物理的手段によって担体細孔中へ
組入れられることになる。さらに特定的にいえば、マグ
ネシウムは（υ　有機マグネシウム組成物と担体との化
学反応、（２）有機マグネシウム組成物から担体上への
マグネシウムの沈澱、あるいは（３）　　このような反
応と沈澱の組合せ、によって担体細孔中へ組入れられる
。

グリニア試薬用の溶剤である適当な液侑ミ脂肪族エーテ
ル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
シフチルエーテル、ジフェニルエーテル、およびエチル
−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテル、および、テト
ラヒドロフランとジオキサンのような環状エーテルであ
る。このように、有機マグネシウム組成物を含む液状媒
体は通常はエーテル、好ましくはテトラヒドロフランで
ある。

本発明の目的にとって重要なことは、担体と接触させる
のに用いる溶液の中の有機マグネシウム組成物のモル数
が担体上のＯＨ基のモル数をこえており、従ってヒドロ
キシル基に対する溶液中の、有機マグネシウム組成物の
モル比が１．０より大きく、好ましくは約１．１から約
３．５、さらに好ましくは約１．５から約３．５、最も
好ましくは約２．０から約３．５である、ということで
ある。

本発明の目的にとってまた重要であることは、本発明の
触媒合成の第二および第三段階の生成物中の、担体上の
全マグネシウム含有化合物の合計のモル数が、担体と有
機マグネシウム組成物を含む液体との接触の前に３いて
、担体上でもともと存在するＯＨ基のモル数をこえてい
ることである。

第二および第三段階の生成物中の全マグネシウム含有化
合物の合計と前述のＯＨ基とのモル比は１より大きく、
好ましくは約１，１から約３．５、さらに好ましくは約
１．５から約３．５、最も好ましくは約２．０から約３
．５である。

マグネシウム含有化合物の全部ではなくても大部分が担
体上で保持されることを保証するためには、マグネシウ
ム含有化合物が全くまたはほとんど液と一緒に除去され
ないことを保証するよう注意しながら、液体を反応槽か
ら除去する。液体は、実質上すべてのマグネシウム含有
化合物が担体上で残留することを保証するいずれかの手
段により、例えば含浸担体と溶剤の混合物の蓋部、蒸発
、傾瀉または遠心分離によって、除いてよい。液体の沸
点近傍に３ける蒸発が液体除去の最も好ましい方法であ
る。第二および第三の反応段階の生成物を洗滌またはす
すぎにかけることがなく、従って担体のヒドロキシル（
ＯＨ）基と反応しないマグネシウム含有化合物の過剰が
担体上で保持されることがまた重要である。

液体を除いたのち、得られる生成物を第三の合成段階に
おいて、慣用的手段のいずれかにより、例えば周辺温度
または５０−８０℃において約１２−１６時間、乾燥窒
素流で以て乾燥することによって乾燥して、乾いた自由
流動状粉末を生成させる。この乾燥段階は、得られる乾
燥流動状粉末が合成段階（ｉ）のシリカへ添加する前に
有機マグネシウム組成物を溶解するのに使った液体の重
量で約６％以下、好ましくは約５％以下、最も好ましく
は約２％から約５％から成るまで、継続される。操作性
のいかなる理論にも束縛されることを望むものではない
が、乾燥流動状粉末中の液体または溶剤のより多くの存
在は得られる触媒組成物に望ましくない高密度のポリマ
ーを生成させるものと信じられる。

担体上へ組入れられるマグネシウム含有化合物の量は、
遷移金属と反応するのに十分なものであって、以下で述
べる方式で担体上へ遷移金属の触媒的有効量を組入れる
ものであるべきである。このようにして、担体はそれの
１ｇ（有機マグネシウム組成物による担体処理が完了し
たのちの）あたり、約０．１から約５０、好ましくは約
０．１から約５ミリモルのマグネシウムから成るべきで
ある。

有機マグネシウム組成物を含む液体な担体と接触させる
とき、この液中のマグネシウム量は実質的には担体上へ
組込まれる上述の量と同じである。

第三段階で得られる自由流動状粉末は非極性溶剤（これ
は液状媒体稀釈ともよばれる）の中で溶解した少くとも
一つの遷移金属化合物と反応させる。この反応は通常は
非極性溶剤中で、第四段階生成物の非極性溶剤中のスラ
リーを形成させることによって実施される。遷移金属化
合物は非極性溶剤中で可溶であり、一方、処理された担
体（すなわち、自由流動状粉末）は、マグネシウム含有
化合物を含むが、その溶剤中で不溶である。このように
して、遷移金属と反応性マグネシウム含有化合物との間
でおこる反応は固体と液体との反応である。反応させた
遷移金属は非極性溶剤中で不溶であることがさらに認め
られる。

操作性のいかなる理論にも束縛されることを望むわけで
はないが、有機マグネシウム組成物と担体との反応生成
物ではないマグネシウム化合物と遷移金属との間で溶剤
中でおこる反応が実質的には酸化／還元反応であり、そ
の場合、マグネシウム化合物は遷移金属に対して還元剤
として働く。

一方、何らかの特定の理論または化学的機構によって束
縛されることを望むものではないが、（ｉ）遷移金属と
（２］有機マグネシウム組成物と反応性ＯＨ基を含む担
体との反応生成物との間で２こる反応は酸化／還元反応
ではない。しかし、上述の反応の両者は担体上への遷移
金属の組入れに通ずることは認められる。

ここで用いる適当な遷移金属化合物は、その種の化合物
が非極性溶剤の中で可溶であるかぎり、元素周期表（フ
ィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー、カタ
ログＡ６５−７０２−１０゜１９７８年発行）の第１Ｖ
Ａ、ＶＡ、ＶＩＡ、または■族の金属の化合物である。

その種の化合物の非制約な例はチタンおよびバナジウム
のハロゲン化物、例えば、四塩化チタン、ＴｉＣＬい　
四塩化バナジウム、ＶＣｌ２、オキシ塩化バナジウム、
ｖｏｃｔ３、−ｙ−タンおよびバナジウムのアルコオキ
サイドであり、その際、アルコオキサイド成分は炭素原
子数カ月から約２０個、特に１から約６個の分枝状また
は非分枝状のアルキル基をもつ。好ましい遷移金属化合
物はチタン化合物、好ましくは４価のチタン化合物であ
る。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。

その種の遷移金属化合物の混合物もまた便用してよく、
一般的には、含まれ得る遷移金属化合物に制約がない。

単独で使用できる遷移金属化合物を他の遷移金属化合物
と一緒に使用してよい。

適当な液状媒体稀釈剤は、遷移金属化合物がその中で少
くとも一部は可溶であり、かつ反応温度において液体で
ある物質である。好ましい稀釈剤はへキサン、ｎ−へブ
タン、オクタン、ノナン、およびデカンのようなアルカ
ンであり、ただし、シクロヘキサンのヨウなシクロアル
カン、ベンゼン、エチルベンゼンのような芳香族、クロ
ロベンゼンまたはオルンージクロロベンゼンのようなハ
ロゲン化芳香族、を含めた各種の他の物質を使用するこ
とができる。機業に２ける熟練者にとって明らかなとお
り、溶剤の混合物も使用できる。最も好ましい溶剤はｎ
−ヘキサンである。使用に先立ち、例えばシリカゲルお
よび／または分子篩を通す濾過によるような方法で精製
して水、酸素、極性化合物、および触媒活性に悪影響を
及ぼし得る他の物質を除去すべきである。マグネシウム
含有の乾燥自由流動状粉本は遷移金属化合物の一つまた
は一つ以上固体触媒成分を生ずる十分な温度と時間にお
いて接触せしめられる。この反応が行なわれる温度は約
−４０℃から約２５０℃、好ましくは約０℃から約１７
０℃の範囲にあり、最も好ましくは、反応は約２５℃か
ら約１００℃の温度に８いて実施される。適当な反応時
間は約百時間から約２５時間の範囲にあり、約ｉから約
６時間が好ましい。

液体媒体稀釈剤中の遷移金属とマグネシウム含有担体物
質との反応は、固体担体を稀釈剤中の遷移金属化合物溶
液中でスラリー化し、その液状反応媒体を適当な反応温
度へ、例えばその稀釈剤の還流温度へ標準大気圧におい
て加熱することによって都合よく２こる。このように、
この反応は通常は還流条件下でおこる。

各種の反応因子は広く変えることができ、それら因子の
適切な選択は機業熟練者の技佃内にある。

溶液中ではじめにスラリー化されたマグネシウム含有粉
末へ添加される遷移金属化合物の容積は、その担体の１
ｇあたり約０．１から約１０ｍ１である。

溶剤中の遷移金属化合物溶液の濃度は例えば約０．１か
ら約５モル濃度である。しかし、溶液中の遷移金属のモ
ル量は遷移金属対マグネシウム（Ｍ２）のモル比が約０
．３から約０．９、好ましくは約０．４から約Ｏ１８、
最も好ましくは約０．５から約０．８であるような量で
ある。また、操作性のいかなる理論にも束縛されること
を望むものではないが、この範囲外の遷移金属対Ｍｆの
モル比は、アルファ−オレフィンの重合に使用するとき
に、所望値より低い１２　値と高いＭＦＲ値をもっポリ
マーを生ずる触媒組成物を生成すると信じられる。

最後の触媒合成段階の生成物の中で遷移金属含有化合物
の全部−ではなくてもほとんどが保持されることを保証
するために、液体媒体稀釈剤は遷移金属含有化合物が全
くまたはほとんど一緒に除去されることがないように注
意しながら、反応槽から除かれる。液体媒体稀釈剤は実
質上全部の遷移金属含有化合物が担体上で残留すること
を保証する手段のいずれ力札よって、例えば、溶剤と固
体反応生成物の混合物の蓋部、蒸発、傾瀉または遠心分
離によって、除くことができる。液体媒体稀釈剤の沸点
近くの蒸発が液体媒体稀釈剤除去の最も好ましい方法で
ある。第四合成段階の生成物は遷移金属含有化合物の偶
然的な除去を避けるために洗滌またはすすぎにかけない
ことがまた重要である。

従来技術において通常存在する（例えばナラランらの米
国特許４，４８１，３０１を参照）洗滌または傾瀉の段
階が存在しないことは、段階０い中で液体媒体稀釈剤の
中で存在する実質上すべての遷移金属化合物が最終の触
媒組成物上で保持されることを確実にする。得られる触
媒組成物はナラランらの前述触媒組成物と比較して、比
較的低いＭＦＲ値と比較的高いメルトインデックス値を
もつポリマーを生成する。洗滌または傾瀉の段階が存在
しないことはまた潜在的に厄介な遷移金属含有廃棄生成
物をなくする。

上記のと２２）、本発明の触媒は水、酸素および他の触
媒毒が実質的に存在しない状態でつくられる。その種の
触媒毒は周知のいずれかの方法により、例えば、窒素、
アルゴンまたは他の不活性ガスの雰囲気下で製造を実施
することによって、触媒製造段階中に排除できる。不活
性ガス・パージは製造中の外的不純物を排除し、生の液
状反応生成物の製造から生ずる望ましくない反応副生成
物を除く二重の目的を果たすことができる。上述の１式
における第二および第四の製造段階に８いて用いられる
稀釈剤の精製もまたこの点において助けとなる。

このようにして形成させた担持触媒は助触媒または触媒
促進剤として知られる適当な活性化剤で以て活性化して
よい。活性化剤は機業において知られており、それらは
、「元素周期表」（フィッシャー・サイエンティフィッ
ク・カンパニー発行、カタログ／１６５−７０２−１０
．１９７８）の第■Ｂ、ＩＩＡ、ｕＢ、ｍＢ、２よび■
Ｂ族の化合物を含むオレフィン重合触媒成分のための促
進剤として普通に用いられる物質のいずれかを含む。そ
の種の促進剤の例は、アルキルリチウム化合物、ジアル
キル亜鉛化合物、トリアルキル硼素化合物、トリアルキ
ルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム・ハロゲ
ン化物および水素化物、並びにテトラアルキルゲルマニ
ウム化合物、のような金属のアルキル、水素化物、アル
キル水素化物、およびアルキル−ハロゲン化物である。

混合物も使用できる。有用な促進剤の例は、九−ブチル
リチウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、トリ
エチル硼素、トリエチルアルミニウム、トリーイソブチ
ルアルミニウム、トリー外−ヘキシルアルミニウム、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジブロマイド、および
シバイドライド、イソブチルアルミニウムジクロライド
、ジブロマイドおよびシバイトライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ブロマイド、およびハイドライド、
ジーか一プロピルアルミニウムクロライド、ブロマイド
、およびハイドライド、ジイソフ゛チルアルミニウムク
ロライド、ブロマイドおよびハイドライド、テトラメチ
ルゲルマニウム、およびテトラエチルゲルマニウム、を
含む。本発明に従って使用するのに好ましい有機金属促
進剤はアルキル基あたり１個から約２０個の炭素原子を
もつ第■Ｂ族金属のアルキルまたはジアルキルハライド
である。さらに好ましくは、アルキル基あたり１個から
約６個の炭素原子をもつトリアルキルアルミニウム化合
物である。

有機金属促進剤は本発明の触媒の固体成分の重合活性度
を促進するのに少くとも有効である量で用いられる。好
ましくは、少くとも約３重量部の促進剤を固体触媒成分
の１重量部あたりに使用するが、ただし１０：１．２５
：１．１００：１あるいはそれ以上のような大きい比率
も適当であり、しばしばきわめて好都合の結果を与える
。スラリー重合法においては、促進剤の一部は必要なら
ば重合触媒を予備処理するために使用できる。ここで使
用できる他の促進剤はスチーブンスらの米国特許腐３，
７８７．３８４、第４欄４５行から第５欄１２行、２よ
びストロベルらの米国特許４４．１４３．７５４、第４
欄５６行から第５欄５９行、において開示されており、
この両特許の内容全体は文献として本明細書中に組入れ
られている。最も好ましい活性化剤はトリエチルアルミ
ニウムである。

触媒は活性化剤と触媒を重合媒体へ別々に添加すること
によってその場で活性化させてよい。触媒と活性化剤を
、それらを重合媒体中へ導入する前に、例えばそれらを
重合媒体中へ約−４０℃から約１００℃の温度に８いて
導入する前に約２時間までの間、組合わせることも可能
である。

活性化剤の適当な活性化用の量を触媒の重合活性を促進
するのに用いてよい。活性化剤の前述の割合はまた、例
えば約１から約１００、好ましくは約５より大きい、触
媒中の遷移金属の１グラム原子あたりの活性化剤モル数
としてまた表現することができる。

アルファ−オレフィンは本発明によってつくられる触媒
で以て適当ないずれかの方法によって重合させてよい。

その種の方法は懸濁状、溶液状、または気相で実施され
る重合を含む。気相重合反応が好ましく、例えば、撹拌
法反応器、特に流動床反応器の中で８こる反応が好まし
い。

ポリマーの分子量は既知の１式において、例えば水素を
使用することによって調節することができる。本発明に
従ってつくられる触媒で以て、分子量は、重合を比較的
低温、例えば約３０から約１０５℃で実施するときに、
水素で以て適切に調節できる。この分子量制御は生成ポ
リマーのメルトインデックス（１２）の測定できる正の
変化によって証明できる。

本発明の触媒の存在下でつくられるポリマーの、メルト
フロー比（ＭＦＥ）によって表現されるとおりの分子量
分布は、約０．９００から約０．９４０の密度をもつＬ
ＬＤＰＥ　生成物について約２０から約３２の範囲で変
り、１２メルトインデックスは約４から約１００の範囲
で変る。適業熟練者にとって既知のと２す、その種のＭ
ＦＥ値はポリマーの比較的狭い分子量分布の指標である
。適業熟練者にとってまた知られているとおり、そのよ
うなＭＦＥ値は射出成型の応用に特に適するポリマーの
指標であり、なぜならば、そのようなＭＦＥ値をもつポ
リマーは射出成型製品の冷却時に比較的低量のひずみ８
よび収縮を示すからである。本発明の触媒でつくられる
ポリマーの比゛較的低いＭＦＥ値はまた、各種のフィル
ム製品の製造に適していることを示すものであり、それ
はその種のフィルムがすぐれた強度性質をもちそうであ
るからである。ＭＦＲはここでメルトインデックス（１
２）によっテ割った高荷重メルトインデックス（ＨＬＭ
Ｉまたは１２１　）の比として定義される。すなわち、
１２゜ ＭＦＲ＝　　− ＭＦＥ値が小さいことは比較的狭い分子量分布のポリマ
ーを示す。

本発明に従ってつくられる触媒は高度に活性であり、約
３時間でエチレンの１００　ｐｓｉあたり、触媒１ｇに
ついて少くとも約５００−１０．０００１のポリマー、
の活性をもっていてもよい。

本発明に従ってつくられる線状ポリエチレンポリマーは
エチレンのホモポリマーあるいはエチレンと１個または
１個より多くのｃｓ　　”１０アルフアーオレフインの
コポリマーであってよい。このように、二つのモノマ一
単位が三つのモノマ一単位をもつターポリマーと同様に
可能である。その種のポリマーの特定例はエチレン／１
−ブテン・コポリマー、エチレン／１−ヘキセン・コポ
リマー、エチレン／１−オクテン・コポリマー、エチレ
ン／４−メチル−１−ペンテ／・コポリマー、エチレン
／１−ブテン／１−ヘキセン・ターポリマー、エチレン
／プロピレン／１−ヘキセン・ターポリマー、？よびエ
チレン／フロピレン／１−ブテン・ターボＩＪ　マー’
を含す。プロピレンをコモノマーとして用いるときには
、得られる線状低密度ポリエチレンポリマーは、好まし
くはポリマーの重量で少くとも１％の量の、少くとも４
個の炭素原子をもつ少くとも１個の他のアルファ−オレ
フィン・コモノマーをもつ。従って、エチレン／フロピ
レンコポリマーが可能であるが、しかし好ましくはない
。最も好ましいのは１−ヘキセンである。

本発明に従って製造される線状低密度ポリエチレンポリ
マーは少くとも約８０重量％のエチレン単位をもつ。

本発明に従って線状低密度ポリエチレンポリマーを製造
するための特に望ましい方法は流動床反応器中において
である。その種の反応器８よびそれの操作手段はレビン
らの米国特許４４，０１１，３８２およびカロールらの
米国特許４４，３０２，５６６によって記述されており
、それらはともに内容全体が文献として本明細に組入れ
られて２す、そしてまたナラランらの米国特許４，４８
１，３０１に記載されている。

以下の実施例は本発明の本質的な姿を描くものである。

しかし、機業熟練者にとっては、実施例において用いら
れる特定的反応剤と反応条件が本発明の領域を制限する
ものでないことは明らかである。

工程はすべてガラスまたは石英の設備の中で精製窒累下
で予備乾燥窒素パージを行なった溶剤は使って実施した
。

触媒の製造 第一段階： ８００℃で乾燥窒素雰囲気中で１２時間加熱した３０．
３６ｐのデビソン・シリカゲルの品種９５５（メアリー
ランド、ボルチモアのＷ、Ｒ，ブレース・アンド・カン
パニーのデビソン・ケミカル・ディビジョンの商標で、
市販品）を５００１のフラスコ中へゆるやかに窒素パー
ジをしながら入れた。

約２７５１のへキサンを撹拌しながら添加し、内容物を
還流へ加熱した。テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）中のエ
チルマグネシウムクロライドの２．１モル溶液の１８．
２ｔｊを滴状で還流溶液へ、溶液を撹拌しながら添加し
た。還流は１時間継続した。

第二段階 溶液を蒸溜により６５℃で６０分間除去した。

第三段階 生成物を８０℃において約１８時間窒素雰囲気゛中で乾
燥した。収量：　３６．４１　ｇ；　Ｍｔ−１，０６ミ
リモル／９　；　ＴＨＦ　−０，６９４ミリモル／ｇ（
５重量％）；　Ｃｔ＝１．０８ミリモル／ｇ。

第四段階 第一段階からの生成物の１０．０７ｇ（ｉ０，ロアミリ
モルＭｇ）を５００ＷＬｔのフラスコの甲へゆるやかな
窒素パージのもとで入れた。ＴｉＣｌ４の０．６虹を含
むヘキサンの１００ｍ（５，４６ミリモルのＴｉ）をフ
ラスコへ添加し、スラリーを還流へ約２時間別熱した。

溶剤を蒸溜によって除き、生成物を一晩６０℃で窒素雰
囲気中で乾燥した。収量：８．８９ｇ。それの分析値は
次のと２す：　Ｍ９−Ｑ、８５ミリモル／ｇ：Ｔｉ−０
．４８ミリモル／ｇ：ｃｔ−２．５７ミリモル／ｇ；　
ｒｇｐ−０，４９ミリモル／実施例１の手続に従って追
加の触媒をつくったが、ただし、Ｔｉｃｔ４／Ｍｇのモ
ル比を第四段階において変更した。最終触媒生成物中の
Ｔ　ｉ　Ｃｔ４／Ｍｆのモル比とＭｔの計算量（生成物
１ｇあたりのミリモルとして表現）とをそれぞれの実施
例について、以下の表１においてまとめた。

表　　　１ １　０．７　０．９　４．５ ２　０．３　０．９　４．５ ３　０．５　０．８６　５．０ ］Ａ３よびＢ ナラランらの米国特許４，４８１，３０１の教示に実質
的に従ってつくったさらに２個の触媒試料を以下でまと
める実施例において論するとおりの比較試験において使
用した。これらの触媒はここでは「比較用ＡまたはＢ触
媒」または単純に「Ａ」または「Ｂ」触媒とそれぞれよ
ぶ。

第一段階： ３０．３６ｇのデビソン・シリカゲル、品種９５５（８
００℃で１６時間乾燥）を滴下漏斗、水コンデンサー、
乾燥窒素配管およびオーバーヘッド撹拌器をとりつけた
５００ゴの四つ口反応フラスコの甲へ入れた。ゆるやか
な窒素パージのもとで、２７５ｍ１の乾燥へキサンを撹
拌しながらシリカへ添加した。シリカ／ヘキサン・スラ
リーを還流温度とし、ＴＨＦ中のエチルマグネシウムク
ロライドの２．１モル溶液（Ｅ　ｔ　Ｍ　ｙ　ＣＬ／Ｔ
　ＨＦ　）の１８．２ｍｊを滴状で（約８分）添加し、
還流をさらに６０分間継続した。この時間の後に、溶剤
を蒸溜によって除き、シリカを８０℃で窒素パージ下で
乾燥した。生成物収量７３Ｂ、４１ｆｌ；Ｍｇ含量：１
．０６ミリモル／ｆｌ　；　ＴＨＦ　：　０．６９ミリ
モル／ｙ（５重量％）　；　ＣＬ：　１．０８ミリモル
／ｇ。

第二段階： 第一段階からの生成物の１０．０２ｇ（ｉ０，６２ミリ
モルＭｇ）を５００ｆｆｌＪのフラスコ中へゆるやかな
窒素パージのもとで入れた。Ｔ　ｉ　Ｃ４の４，４ｍｌ
を含むヘキサンの１００ｍＡ（４０，０６ミリモルのＴ
ｊ）をフラスコへ添加し、スラリーを約２時間還流へ加
熱した。スラリーをフィルター装置へ移し、６０℃で保
ちながら濾過し、５００ｍ１の乾燥ヘキサンで以て洗滌
して過剰のＴ　ｉ　Ｃ１４を除いた。収量：９．９６ｇ
の生成物。それの分析値は次のと３つ。Ｍｆ：０．９７
ミリモル／１１：Ｔイ：０．６０ミリモル／ｇ；　Ｃ１
’、　３．２５ミリモル／ｇ；　ＴＨＦ：０．４３ミリ
モル／Ｉ！。

比較実施例Ｂの触媒は比較用Ａ触媒と実質上同じ万代で
つくったが、ただし、第二段階中のＴｉ：均モル比は４
．０であった。

比較用実施例Ｃ−１からＣ−８ ナラランらの米国特許４，４８１，３０１の教示に実質
上従ってつくったさらに８個の試料を以下にまとめた実
施例の中で論するとおりに比較試験で使用した。これら
の触媒の合成においては比較用触媒Ａ２よびＢと実施例
１−３触媒におけるよりも多量のＴＨＦが触媒Ｃ−１と
Ｃ−２との第一合成段階の生成物の中で残留していた。

このＴＨＦ含量は触媒Ｃ−３からＣ−８をつくる第一合
成段階の生成物の中で次第に減らされる。これらの触媒
はここでは、「比較用Ｃ−１からＣ−８」触媒または単
に「Ｃ−１からＣ−８」触媒とよぶ。

第一段階： ９４．５ｇのデビソン・シリカゲル、品種９５２（８０
０℃で１６時間乾燥）を滴下漏斗、水コンデンサー、乾
燥窒素配管、およびオーバーヘッド撹拌器を取付けた２
ｔの四つ口反応フラスコの中へ入れた。ゆるやかな窒素
パージ下で、９５０ゴの乾燥ヘキサンを撹拌しながらシ
リカへ添加した。

このシリカ／ヘキサンのスラリーを還流温度とし、ＴＨ
Ｆ中のエチルマグネシウムクロライド（ＥｔＭｇＣｔ／
ＴＨＦ　）の１．８５モル溶液の６０酩を滴状で添加し
く約８分）、還流をさらに６０分継続した。

その後、溶剤を蒸溜によって除き、シリカを８０℃で１
．５時間窒素パージ下で乾燥した。生成物の収量：１０
８＆；Ｊｌｆｒ含ｉ（理論）：１．０３ミリモル／ｙ０ この生成物の８個の別々の試料をだんだんと厳しい条件
の下で乾燥して次の表Ａにまとめるとおりに、ＴＨＦの
各種の量を除去した。

表　　Ａ ＡＯＯＩ　　　８０℃で１．５時間　　　　　　　　６
．ＩＡＯＯ２８０℃で３．０時間　　　　　　　　５．
２ＡＯＯ３８０℃で７．５時間　　　　　　　　４．６
ＡＯＯ４８０℃で１８．５時間　　　　　　　　４．２
ＡＯＯ５８０℃で１８．５時間、そして　　　４．２真
空下８０℃で４時間 、４００６　　’８０℃で１８．５時間、そして　　　
　３．７１００℃で３０時間 ＡＯＯ７８０℃で１８．５時間、そして　　　　３．４
１２０℃で３０時間 ＡＯＯ８８０℃で１８．５時間、そして　　　　２．８
１４０℃で３０時間 第二段階： 第一段階の生成物を次に、試料Ａ００１の第一段階生成
物についてここで例にとって、第二段階において、Ｔ　
ｉ　ＣＬ４と反応させて試料Ｃ−１からＣ−８の８個の
触媒をつくった。

第一段階からの試料Ａ００１の６．４８ｇ（６，６７ミ
リモルＭｇ）を３００１ｎ７のフラスコの中へゆるやか
な窒素パージ下で入れた。３．１５ｍＡ！の７’　ｉ　
Ｃ４４を含む６３ｍ１のへブタン（２８，７ミ！ｊモル
のＴｉ）をフラスコへ添加し、スラリーを還流へ約１時
間加熱した。スラリーをフィルター装置へ移し、約７０
℃で濾過し、５００ｍＪの乾燥ヘキサンで以て洗滌して
過剰のＴ　ｔ　ＣＬ、を除きＣ−１触媒を生成させた。

収量：６．６９ミｌＪモル／ｇの生成物。その分析値は
次のとおり。Ｍｆ　　（理論）：０．９９ミリモル／ｉ
　；　ＴＨＦ　：　０．８５ミリモル／ｇ（０，６１重
量％）。さらに７個の触媒、Ｃ−２からＣ−８、を第一
段階の生成物、ＡＯＯ２からＡＯＯ８、からそれぞれ、
Ｃ−１触媒と実質上同じ方式でつくった。

（ＬＬＤＰＥ生成物の製造） 線状低密度ポリエチレン生成物を１．６ｔのオートクレ
ーブ中でつくった。代表的実験（実施例８）において、
オートクレーブを窒素パージ下で約９０℃へ半時間加熱
し、次いで周辺温度へ冷却した。

約１，０００ｓ＋Ａ！のヘキサン、および１３５ｇの１
−ヘキセン（！：　２．　ｏ　ｍｉのトリエチルアルミ
ニウム（ヘキサン中の２５重量％溶液）を約９００２ｐ
ｍで撹拌しながら添加した。（ヘキサンとヘキセンの合
計容積は各実験において約１．２ｔであった。）実施例
３の触媒の約０．０６０ｇを約５００ｍ１の乾燥ヘキサ
ンを含む乾燥窒素で蔽ったステンレス鋼製触媒添加フラ
スコへ添加することによって触媒をつくった。反応器を
閉ぢ、５０℃へ加熱し、内圧を水素で以て３１　ｐｓｉ
へあげた。反応器温度を約６６℃へ上げ、エチレンを全
圧１２０　ｐｓｉで導入した。オートクレーブをエチレ
ンで以て満たしたのち、触媒添加フラスコ内容物をわず
かのエチレン圧で以てオートクレーブへ添加した。

エチレンの流れを帯状チャート・レコーダーとインター
フェイスさせたノ〜スチングス・マス・フローメーター
ＨＡＬＬ−５０ＫＧ／ＣＣ−４２０を通して追跡し、エ
チレンの流れ（ｇ／分）を時間ω）の関数として記録し
た。

重合時間、約３０分、の終りにおいて、オートクレーブ
を室温へ冷却し、開放し、内容物を大容器中に入れた。

約３００　ｐｐｍのイルガノックス１０７６をヘキサン
溶液として添加し、揮発物をフード下で蒸発させた。ポ
リマー収量は約１６３ｇであった。

表■と■Ｃは生成物の重合条件と性質をまとめている。

さらに、表■Ｃのデーターは第１図と第２図にグラフ的
に示されている。

表■のデーターは、第四合成段階中のＴｉ：Ｍｆのモル
比が約０．３から約０．９であるようす量の４価チタン
化合物を使用することが約３０，５±１．５のメルトフ
ロー比値をもつポリマーを重合する触媒組成物を生成す
ることを例証している。対照的に、マグネシウムに関し
てチタンのモル過剰でつくった比較用触媒組成物Ａ８よ
びＢは約３４．８±０．４のより高いメルトフロー比を
もつポリマーを生成し、より広い分子量分布を示唆して
いる。

比較実施例Ｃ−１からＣ−８（実施例１３−２０）の重
合データーは、第一重合段階において用いだ液体溶剤の
実質上すべてを除去することが比較的低い密度とよりよ
〜・生産性をもつポリマーの製造にとって重要であるこ
とを例証している。

適業熟練者にとって知られているとおり、より低いＭＦ
Ｒ値をもつポリマーがよりよい機械的性質とより低いヘ
キサン抽出可能成分を示し、それはＦＤＡ（食品・薬剤
局）認可を必要とする応用、により適したものとする。

用語「ヘキサン抽出可能成分」はここではＦＤＡ認可手
続に従ってヘキサン中で試料を還流させることによって
抽出されるポリマー試料の量を規定するために用いられ
る。

適業熟練者に知られているとおり、ＦＤＡは、食品と接
触するポリマー生成物はすべて５．５重量％以下のこの
種のへキサン抽出可能成分を含むことを要求している。

データーはまた、第一合成段階の液体溶剤の実質上完全
な除去と、その後の、化学量論的またはそれ以下のチタ
ン（すなわち、約０．３から約０．９のＴｉ：Ｍｇモル
比）の使用が、化学量論的過剰のチタン（ｉより大きい
ＴＩＭ９モル比−実施例１〇−１２）で以てつくった類
似触媒と匹敵できる活性度とそれより高いアルファ−オ
レフィン組入れ性質（低密度コポリマーによって証明さ
れるとおりの。一実施例４−９２よび１３−２０）をも
つ触媒を生成する、ことを例証している。より少ないＴ
ｉ　を使用することは、過剰チタン洗滌の必要性をなく
しか？潜在的に毒性のチタン含有廃液が生成することが
ないかぎり、触媒合成手順を単純化する。

適業熟練者にとっては、上述の特定的具体化を、上述で
総括的または特定的にのべたものと同等の成分で以てか
つ可変工程条件のもとて成功裏に繰返すことができるこ
とは明らかである。

前記明細書から、適業熟練者は本発明の本質的特色を容
易に確認でき、本発明の精神と領域からはみ出すことな
く各種の広範な応用へ適合させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例Ｃ−１からＣ−８の触媒で以てつくった
ポリマーの密度に及ぼすテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
含量の影響のグラフ的表現である。 第２図は実施例Ｃ−１からＣ−８の触媒の生産性に及ぼ
すＴＨＦ含量の影響のグラフ的表現である。 （外５名） ＝各４＋ｋ　（ｇ・ＰＥ１ｇ−１ｈ＊／Ｂ））手続補正
書 昭和／２年３月Ｚ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルファ−オレフィン重合反応において用いるため
   の担持触媒組成物の製造方法であつて、（ｉ）反応性Ｏ
   Ｈ基をもつ固体多孔質担体を実験式 ＲｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿） をもつ少くとも一つの有機マグネシウム組成物を含む液
   体と接触させ、式中、ＲとＲ′は同種または異種であつ
   てＣ＿１−Ｃ＿１＿２炭化水素基であり、ただしＲ′は
   またハロゲンであつてもよく、ｎは０、１、または２で
   あり、上記有機マグネシウム組成物のモル数が上記担体
   上の上記ＯＨ基のモル数より過剰であり、それによつて
   上記オルガノマグネシウム組成物を上記担体上の上記Ｏ
   Ｈ基と反応させ； （ｉｉ）上記液体を段階（ｉ）から除き、それによつて
   固体粉末の形の担持マグネシウム（Ｍｇ）組成物が形成
   され； （ｉｉｉ）上記固体粉末を、段階（ｉｉ）の生成物の洗
   滌、すすぎ、または傾瀉を行うことなく、約６重量％以
   下の液体から成るまで、乾燥し； （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の生成物を非極性溶剤中で可溶
   の少くとも一つの遷移金属化合物と反応させ、この遷移
   金属化合物のモル数が遷移金属対マグネシウム（Ｍｇ）
   のモル比が約０．３から約０．９であるようなものであ
   り、遷移金属とＭｇはともに元素状金属として計算され
   、上記担持マグネシウム組成物は上記非極性溶剤中で実
   質上不溶であり、それによつて上記非極性溶剤中で不溶
   である遷移金属の反応させられた形が上記担体上で担持
   されることになり；そして、 （ｖ）非極性溶剤を段階（ｉｖ）の生成物の洗滌、すす
   ぎまたは傾瀉を行うことなく除去する； 各段階から成る方法。 ２）固体粉末が約５重量％以下の液体から成るまで上記
   乾燥を実施する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）段階（ｉｖ）中の遷移金属対Ｍｇが約０．４から約
   ０．８である、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４）ｎが１である、特許請求の範囲第３項に記載の方法
   。 ５）段階（ｉ）が （ａ）担体を非ルイス塩基液体中でスラリー化し；（ｂ
   ）段階（ａ）から生ずるスラリーへ有機マグネシウム組
   成物をそれのエーテル溶液の形で添加する； ことから成る、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）エーテルがテトラヒドロフランである、特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７）多孔質固体担体がシリカ、アルミナ、またはそれら
   の組合せである、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８）遷移金属化合物が４価チタン化合物である、特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 ９）４価チタン化合物がＴｉＣｌ＿４である、特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 １０）段階（ｉ）において、上記の有機マグネシウム組
   成物のモル数と上記シリカ上のＯＨ基のモル数との比が
   約１．１から約３．５である、特許請求の範囲第９項に
   記載の方法。 １１）テトラヒドロフランを段階（ｉｉ）において約７
   ５℃から約９０℃において約１２時間から約２０時間蒸
   発させる、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２）段階（ｉｖ）に続いて、上記非極性溶剤を約７５
   ℃から約９０℃において約１２時間から約２０時間蒸発
   させる、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３）上記非極性溶剤を約８０℃から約８５℃において
   約１６時間、乾燥窒素雰囲気中で蒸発させる、特許請求
   の範囲第１２項に記載の方法。 １４）非極性溶剤がアルカン、シクロアルカン、芳香族
   、ハロゲン化芳香族、または水素添加芳香族である、特
   許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５）上記非極性溶剤がヘキサンである、特許請求の範
   囲第１４項に記載の方法。 １６）段階（ｉ）においてシリカを接触させる前に、そ
   れを約７５０℃から約８５０℃の温度において少くとも
   ４時間加熱する、特許請求の範囲第１５項に記載の方法
   。 １７）有機マグネシウム組成物がエチルマグネシウムク
   ロライドである、特許請求の範囲第１６項に記載の方法
   。 １８）アルファ−オレフィン重合反応において使用する
   ための担持触媒組成物であつて、 （ｉ）反応性ＯＨ基をもつ固体多孔質担体を実験式 Ｒ＿ｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿） をもつ少くとも一つの有機マグネシウム組成物を含む液
   体と接触させ、式中ＲとＲ′は同種または異種であつて
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２炭化水素基であり、ただしＲ′はま
   たハロゲンであつてよく、ｎは０、１または２であり、
   上記有機マグネシウム組成物のモル数は上記担体上の上
   記ＯＨ基のモル数より過剰であり、それによつて上記有
   機マグネシウム組成物を上記担体上の上記ＯＨ基と反応
   させ； （ｉｉ）上記液体を段階（ｉ）から除き、それによつて
   固体粉末の形の担持マグネシウム（Ｍｇ）組成物が形成
   され； （ｉｉｉ）上記固体粉末を、それが約６重量％以下の液
   から成るまで、段階（ｉｉ）の生成物の洗滌、すすぎま
   たは傾瀉を行うことなく乾燥し； （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の生成物を非極性溶剤中の少く
   とも一つの遷移金属化合物と反応させ、上記遷移金属化
   合物のモル数が遷移金属対マグネシウム（Ｍｇ）のモル
   比が約０．３から約０．９であるようなものであり、遷
   移金属とＭｇはともに元素状金属として計算され、上記
   担持マグネシウム組成物は上記非極性溶剤中で実質上不
   溶であり、それによつて上記非極性溶剤中で不溶である
   遷移金属の反応させられた形が上記担体上で担持される
   ことになり； （ｖ）非極性溶剤を段階（ｉｖ）の生成物の洗滌、すす
   ぎ、または傾瀉を行うことなしに除去する；各工程から
   成る方法によつてつくつた組成物。 １９）上記の乾燥を粉末が約５重量％以下の液体から成
   るまで実施する、特許請求の範囲第１８項に記載の触媒
   組成物。 ２０）段階（ｉｖ）中の遷移金属対Ｍｇのモル比が約０
   ．４から約０．８である、特許請求の範囲第１９項に記
   載の触媒組成物。 ２１）ｎが１である、特許請求の範囲第２０項に記載の
   触媒組成物。 ２２）段階（ｉ）が （ａ）担体を非ルイス塩基液体中でスラリー化し、（ｂ
   ）段階（ａ）から生ずるスラリーへ有機マグネシウム組
   成物をそれのエーテル溶液の形で添加する、 ことから成る、特許請求の範囲第２１項に記載の触媒組
   成物。 ２３）エーテルがテトラヒドロフランである、特許請求
   の範囲第２２項に記載の触媒組成物。 ２４）多孔質固体担体がシリカ、アルミナまたはそれら
   の組合せである、特許請求の範囲第２３項に記載の触媒
   組成物。 ２５）遷移金属化合物が４価チタン化合物である、特許
   請求の範囲第２４項に記載の触媒組成物。 ２６）４価チタン化合物がＴｉＣｌ＿４である、特許請
   求の範囲第２５項に記載の触媒組成物。 ２７）段階（ｉ）において、上記有機マグネシウム組成
   物モル数対上記シリカ上のＯＨ基モル数の比が約１．１
   から約３．５である、特許請求の範囲第２６項に記載の
   触媒組成物。 ２８）テトラヒドロフランを段階（ｉｉ）において約７
   ５℃から約９０℃において約１２時間から約２０時間蒸
   発させる、特許請求の範囲第２７項に記載の触媒組成物
   。 ２９）テトラヒドロフランを約８０℃から約８５℃で約
   １６時間乾燥窒素雰囲気中で蒸発させる、特許請求の範
   囲第２８項に記載の触媒組成物。 ３０）段階（ｉｖ）に続き、上記非極性溶剤を約７５℃
   から約９０℃において約１２時間から約２０時間蒸発さ
   せる、特許請求の範囲第２９項に記載の触媒組成物。 ３１）上記非極性溶剤を約８０℃から約８５℃において
   約１６時間乾燥窒素中で蒸発させる、特許請求の範囲第
   ３０項に記載の触媒組成物。 ３２）上記非極性溶剤がアルカン、シクロアルカン、芳
   香族、ハロゲン化芳香族、または水素添加芳香族である
   、特許請求の範囲第３１項に記載の触媒組成物。 ３３）非極性溶剤がヘキサンである、特許請求の範囲第
   ３２項に記載の触媒組成物。 ３４）段階（ｉ）においてシリカを接触させる前に、シ
   リカを約７５０℃から約８５０℃の温度において少くと
   も４時間加熱する、特許請求の範囲第３３項に記載の触
   媒組成物。 ３５）少くとも一つのＣ＿２−Ｃ＿１＿０アルファ−オ
   レフィンのポリマーを製造し、そのポリマーが約０．９
   ４０ｇ／ｃ．ｃ．またはそれ以下の密度をもつ製造方法
   であつて、 （ｉ）反応性ＯＨ＾−基をもつ固体多孔質担体を実験式
   Ｒ＿ｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿） をもつ少くとも一つの有機マグネシウム組成物を含む液
   体と接触させ、ＲとＲ′が同種または異種であつてそれ
   らはＣ＿１−Ｃ＿１＿２炭化水素基であり、ただしＲ′
   がまたハロゲンであつてもよく、そしてｎは０、１、ま
   たは２であり、上記有機マグネシウム組成物のモル数が
   上記担体上の上記ＯＨ基のモル数より過剰であり、それ
   によつて上記有機マグネシウム組成物を上記担体上の上
   記ＯＨ基と反応させ；（ｉｉ）上記液体を段階（ｉ）か
   ら除き、それによつて固体粉末の形の担体マグネシウム
   （Ｍｇ）組成物を形成させ； （ｉｉｉ）上記固体粉末を、それが約６重量、以下の液
   体から成るまで、段階（ｉ）の生成物の洗滌、すすぎま
   たは傾瀉を行うことなく乾燥し； （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の生成物を非極性溶剤中で可溶
   である少くとも一つの遷移金属化合物を含む非極性溶剤
   の溶液と反応させ、上記遷移金属化合物のモル数が遷移
   金属対マグネシウム（Ｍｇ）のモル比が約０．３から０
   ．９であるようなものであり、遷移金属とＭｇはともに
   元素状金属として計算され、上記担持マグネシウム組成
   物が上記非極性溶剤中で実質上不溶であり、それによつ
   て上記非極性溶剤中で不溶である遷移金属の反応させた
   形が上記担体上で担持されることになり；そして （ｖ）上記非極性溶剤を段階（ｉｖ）の生成物の洗滌、
   すすぎ、または傾瀉を行うことなく除去する；各工程か
   ら成る方法によつてつくられる触媒組成物の存在のもと
   で重合を実施することから成る、方法。 ３６）段階（ｉｉ）において上記液体を液体の沸点近く
   で蒸発によつて除去する、特許請求の範囲第１７項に記
   載の方法。 ３７）段階（ｉｖ）において遷移金属対マグネシウムの
   モル比が約０．５から約０．７である、特許請求の範囲
   第３６項に記載の方法。 ３８）段階（ｖ）において非極性溶剤を蒸発によつて液
   体の沸点近くで除去する、特許請求の範囲第３７項に記
   載の触媒組成物。 ３９）段階（ｉｉ）において上記液体を液体の沸点近く
   で蒸発によつて除去する、特許請求の範囲第３４項に記
   載の触媒組成物。 ４０）段階（ｉｖ）において遷移金属対マグネシウムの
   モル比が約０．５から約０．７である、特許請求の範囲
   第３９項に記載の触媒組成物。 ４１）段階（ｖ）において非極性溶剤をそれの沸点近く
   において蒸発によつて除去する、特許請求の範囲第４０
   項に記載の触媒組成物。