DK146018B - Fremgangsmaade til fremstilling af en titantrichlorid-katalysatorkomponent - Google Patents

Description

(19) DANMARK

φ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT o , 146018 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 1665/76 (51) Int.CI.3: C08F 4/64 (22) Indleveringsdag: 08 apr 1976 (24) Løbedag: 09 apr 1975 (41) Aim. tilgængelig: 08 apr 1976 (44) Fremlagt: 24 maj 1983 (86) International ansøgning nr.: -(62) Stamansøgning nr.: 1527/75 (30) Prioritet: 17 apr 1974 IT 21516/74 10 jan 1975IT19166/75 (71) Ansøgen ‘SNAMPROGETTI S.P.A.; Milano, IT.

(72) Opfinder: Sebastlano *Cesca; IT, Alberto *Greco; IT, Guglielmo ‘Bertollni; IT, Mario *Bruzzone; IT.

(74) Fuldmægtig: internationalt Patent-Bureau (54) Fremgangsmåde til fremstilling af en titantrl-chlorid-katalysatorkomponent

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en titantrichlorid-katalysatorkomponent ved hvilken titantetrachlorid reduceres med en metalforbindelse, eventuelt under anvendelse af en bærer, og det derved dannede kombinationsprodukt isoleres.

Det er kendt, at titanhalogenider, der er katalytisk aktive, er almindeligt OQ anvendt ved lavtryks-polymerisation af α-olefiner, hvorhos de fremstilles ved at CO reducere titantetrahalogenider med aluminiumalkyler eller -alkylhalogenider. Re- q aktionen gennemføres i almindelighed i en indifferent atmosfære og i nærværelse af ^ et indifferent opløsningsmiddel. Den herved fremstillede katalysator anvendes der- ^ efter sammen med metalalkyler til polymerisation af α-olefiner, suspenderet i et ^ organisk opløsningsmiddel og under let tryk af den monomere.

□ UG018 2

Disse titanhalogenider er imidlertid forurenede på grund af aluminiumforbindelser og viser ikke særligt høj katalytisk aktivitet, hvorfor den endelige polymer kræver kostbare vaskeoperationer for at fjerne katalysatorrester. Der er også foreslået fremgangsmåder, ved hvilke titanhalogenider bæres på uorganiske forbindelser, således at der vindes polymerisationskatalysatorer med forøget effektivitet.

Som bærer er der for eksempel anvendt magnesiumoxid eller -hydroxychlorid, siliciumdioxid eller aluminiumoxid, hvilke forbindelser alle har et stort overfladeareal, men det skal bemærkes, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelser på de ovennævnte materialer som katalysatorbærere i høj grad afhænger af den kemiske natur af bærerens overflade. Disse bærere må derfor ofte underkastes behandlinger med Grignard-derivater, aluminiumalkyler eller hydrogen for at forbedre deres egen effektivitet.

Fra U.S.-patentskrift 3.223.651 er det kendt at foretage polymerisation af a-olefiner under anvendelse af et katalysatorsystem, der består af en organo-aluminiumforbindelse og et kombinationsprodukt af titantrichlorid cg et overgangs-metalhalogenid, eventuelt afsat på en bærer. Det ifølge U.S.-patentskriftet anvendte katalysatorsystem er imidlertid et cokrystalliseret titan-, vanadium- og aluminiumprodukt og har derfor den ulempe, at aluminium'et indgår i samme forbindelse som titanhalogenidet med de deraf følgende allerede omtalte ulemper.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en titantrichlorid-katalysatorkomponent, ved hvilken titantetrachlorid reduceres med en metalforbindelse, eventuelt under anvendelse af en bærer, og det herved dannede kombinationsprodukt isoleres, er ejendommelig ved, at en carbonylforbindelse af mangan, eventuelt under anvendelse af en bærer valgt blandt halogenider af metaller fra første og anden gruppe i det periodiske system, behandles med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur, hvorefter overskud af titantetrachlorid fjernes, og det dannede kombinationsprodukt isoleres.

En på denne måde fremstillet titantrichlorid-katalysatorkomponent har den fordel ved polymerisationsprocesser af ovennævnte art at kunne indgå i et katalysatorsystem sammen med en separat organoaluminiumforbindelse. Der er med sådanne katalysatorsysterner opnået udmærket katalysatoraktivitet i nærværelse af hydrogen, og polymerisationen fører, for eksempel ved polymerisation af ethylen, til polymere med et snævert molekylvægtområde.

Når der til den foreliggende fremgangsmåde anvendes en metalhalogenidbærer, er det ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt, at denne metalhalogenidbærer imprægneres med en opløsning af nævnte carbonylforbindelse af mangan til tilvejebringelse af en manganmængde på fra 0,1 til 10 vægt% baseret på bærervægten, fortrinsvis fra 1 til 3 vægt%, og behandles med tilbagesvalende titantetrachlorid, hvorefter overskud af titantetrachlorid fjernes. Der kræves ingen forudgående behandling 3 146018 af bæreren ud over tørring ved termisk behandling. Som opløsningsmiddel for car-bonylforbindelsen kan anvendes et carbonhydrid-opløsningsmiddel.

Når der ikke anvendes nogen bærer, opnås titantrichlorid-katalysatorkompo-nenten ved blot at omsætte carbonylforbindelsen af mangan med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur indtil endt luftartudvikling. Det herved vundne faste produkt frafiltreres og vaskes til fuldstændig fjernelse af TiCl^. Herved vindes en fast opløsning af manganchlorid i titantrichlorid.

Polymerisationsreaktioner under anvendelse af den omhandlede titantrichlo-rid-katalysatorkomponent kan gennemføres ved kendte metoder, for eksempel hensigtsmæssigt i nærværelse af et carbonhydridopløsningsmiddel og hensigtsmæssigt ved temperaturer beliggende fra 0 til 200°C, fortrinsvis fra 20 til 120°C, og ved tryk beliggende fra 0,1 til 50 atmosfærer.

Polymerisationen kan gennemføres i en stålautoklav forsynet med en anker-omrører, hvis operationerne gennemføres ved tryk højere end atmosfæretryk.Katalysatorkomponenten tilføres sammen med opløsningsmiddel og organoaluminiumforbin-delsen.

Efter at autoklaven er termostateret ved polymerisationstemperaturen, indføres H2 og derefter ethylen ved det ønskede trykforhold.

Reaktionen standses ved tilsætning af alkohol til autoklaven.

Med særlig henvisning til de nedenstående eksempler bliver opløsningsmidlet, organoaluminiumforbindelsen Al(i-butyl)^ (ved en koncentration på 0,2 volumenprocent) og katalysatorkomponenten, der er forfremstillet som ovenfor nævnt, indført i autoklaven, der er termostateret ved 85°C. Ethylentrykket holdes konstant under hele forsøget, der varer seks timer.

De følgende eksempler vil henvise til disse operationsbetingelser som "standard-polymerisation". De vundne polymere tørres i vakuum indtil konstant vægt forud for vurdering af udbytterne.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.

Eksempel 1 10 g NaCl, der var fint formalet og tørret i ovn ved 400°C, blev behandlet i tilbagesvalende TiCl^ (50 cm ) sammen med Mn^iCO)^ (0,5 g) i 6 timer. Et produkt blev frafiltreret, vasket med ligroin og tørret i vakuum. Produktet viste følgende sammensætning:

Ti = 1,83%

Mn = l,lo%

Ved anvendelse af 200 mg af dette produkt ved en standard-polymerisation med en polymerisationstid på 6 timer ved P /P = 10/10, vandtes 278 g polymer H2 C2H4 med MF^ = 0,800, 6 = 30,784, ^21 6^*2 16 = 38,48 og indeholdende 13,2 4 146018 ppm af Ti eller 21,5 ppm af Ti + Mn.

Eksempler 2-5

Den samme katalysator som i Eksempel 1 anvendtes i fire polymerisationsforsøg varende 2 timer ved forskellige værdier for partialtrykforholdet mellem ®2 ^2^4' ®^sse f°rs08 er omtalt i følgende tabel:

Eks. kataly- Έ /Έ MF - MF /MF g polymer ppm PP™.

sator,mg 2 24 2,16 21,6 21,6 2,16 r Ti Mn+Ti 2 155 8/12 0,09 3,91 41,2 180 15,07 25,2 3 265 12/8 1,42 44,99 31,7 116 41,7 67 4 321 10/5 6,234 207,66 33,3 65 90 145 5 500 15/5 9,59 316,04 32,9 90 105,5 161

Eksempel 6 16,8 g NaCl, der var fint formalet (samme som i Eksempel 1), blev underkastet tilbagesvalende TiCl^ (50 ml) sammen med Mn2(C0)XQ (0,5 g) i 4 timer.

Et produkt blev frafiltreret, vasket flere gange med hexan og tørret og viste følgende sammensætning:

Ti = 0,97%

Mn = 0,49%

Af dette produkt anvendtes 245 mg ved et polymerisationsforsøg varende 2 timer ved relative tryk af H2 og på 8/12 atm.

Der vandtes 65 g polymer med ME^ Xg = 0,263, MF2X g = 8,47, MF2X g/MF2 16 = 32,2 og indeholdende 36,5 ppm af Ti eller 55 ppm af Ti + Mn.

Eksempel 7 KC1, der var fint formalet og tørret ved 400°C (5 g), blev suspenderet i TiCl^, og der blev tilbagesvalet i 4 timer sammen med Mn2(C0)^ (0,18 g).

Et produkt blev frafiltreret, vasket med hexan og tørret i vakuum og viste følgende sammensætning:

Ti = 2,29%

Mn = 0,68%

Af dette produkt anvendtes 158 mg ved en polymerisation på 6 timer ved relative tryk H2/C2H^ på 8/12 atm. Der vandtes 466 g af en polymer med MF2 ^g = 0,331, MF21 g = 11,55, MF21 g/MF2 χ6 = 348 og indeholdende 7,77 ppm af Ti og 10,35 ppm af Ti + Mi.

146018 5

Eksempel 8

MgCl2 (10 g), der forud var tørret under en HCl-strøm ved 350°C, blev under omrøring underkastet tilbagesvalende TiCl^, (50 ml) sammen med Mn2(C0)^Q (0,45 g) i 6 timer. Efter behandlinger svarende til de allerede beskrevne havde katalysatoren følgende sammensætning:

Ti = 0,90%

Mn * 0,54%

Ved anvendelse af 290 mg af dette produkt ved en polymerisation på 2 timer ved PH /Pc H lig 10/5 vandtes 53 g polymer med MF2 ^ = 2,96, MF^ g » 110,6, MF^ g/MF2 16 = 37»2 og indeholdende 49,2 ppm af Ti eller 78,6 ppm af Mn + Ti.

Eksempel 9 5,9 g KC1, der var fint formalet og tørret, blev tilbagesvalet med 0,53 g 3

Mn(C0)ijCl og 30 cm TiCl^ i 6 timer.

Et produkt blev frafiltreret, vasket med ligroin og tørret i vakuum og havde følgende sammensætning:

Ti = 2,80%

Mn = 1,40%

Af dette produkt blev 305 mg anvendt i en ethylenpolymerisation under samme betingelser som i Eksempel 4, hvorved vandtes 190 g polymer med MF» = 8,29,

Δ 9 lO

MF^ ^ = 300,46, MF^ g/MF2 16 = 36,24 og indeholdende 45 ppm af Ti eller 67 ppm af Ti + Mh.

Eksempel 10

Ved anvendelse af 292,3 mg af det samme produkt som i Eksempel 9 ved en ethylenpolymerisation under samme betingelser som i Eksempel 5 vandtes 145 g polymer med MF2 ^ = 15,23, MF^ g = 453, MF21 6^^2 16 = og indeholdende 56 ppm af Ti eller 84 ppm af Ti + Mn.

Eksempel 11

Mn(C0)5Cl blev fremstillet ved at lede en langsom chlorstrøm gennem en opløsning af Mn2(C0)^Q i CCl^ ved 0°C, fordampe den flygtige del i vakuum og sublimere ved 40°C og 0,1 mm Hg (Abel og Milkinson, J. Chem.Soc. 1501, (1959)). Der vandtes det ønskede produkt, der havde et chlorindhold på 15,37% mod teoretisk 15,21%.

Det vundne produkt blev omsat med overskud af TiCl^ og kogt indtil endt luftartudvikling (ca. 16 timer).