DK146027B - Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalysatorsystem til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents
Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalysatorsystem til udoevelse af fremgangsmaaden Download PDFInfo
- Publication number
- DK146027B DK146027B DK152775AA DK152775A DK146027B DK 146027 B DK146027 B DK 146027B DK 152775A A DK152775A A DK 152775AA DK 152775 A DK152775 A DK 152775A DK 146027 B DK146027 B DK 146027B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polymerization
- carrier
- product
- ppm
- ticl
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 25
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 239000013066 combination product Substances 0.000 claims description 9
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 claims description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
nÉn (19) DANMARK \£&/
φ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (n) 146027 B
DIREKTORATET FOR
PATENT- 06 VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 1527/75 (51) lnt.CI.3: C 08 F110/00 (22) Indleveringsdag: 09 apr 1975 C 08 F 4/64 (41) Aim. tilgængelig: 16 okt 1975 (44) Fremlagt: 30 maj 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 17 apr 1974 IT 21516/74 10 jan 1975 IT 19166/75 (71) Ansøger: 1SNAMPROGETTt S.P.A.; Milano, IT.
(72) Opfinder: Sebastiano 'Cesca; IT, Alberto 1Greco; IT, Gugllelmo ‘Bertolini; IT, Mario 'Bruzzone; IT.
(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau_ (54) Fremgangsmåde til polymerisation af alfa-o-lefiner og katalysatorsystem til udøvelse af fremgangsmåden
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner, navnlig ethylen, under anvendelse af et katalysatorsystem, der består af en organoaluminiumforbindelse og et kombinationsprodukt af titantrichlorid og yderligere et overgangsmetalhalogenid, eventuelt afsat på en bærer. Endvidere angår opfindelsen et katalysatorsystem til udøvelse af fremgangsmåden.
Det er kendt, at titanhalogenider, der er katalytisk aktive, er almindeligt anvendt ved lavtryks-polymerisation af α-olefiner, hvorhos de fremstilles ved at QQ reducere titantetrahalogenider med aluminiumalkyler eller -alkylhalogenider. Reak-
Is1 tionen gennemføres i almindelighed i en indifferent atmosfære og i nærværelse af CNj O et indifferent opløsningsmiddel. Den herved fremstillede katalysator anvendes der- efter sammen med metalalkyler til polymerisation af α-olefiner, suspenderet i et ^ organisk opløsningsmiddel og under let tryk af den monomere.
O
2 146027
Disse titanhalogenidar er imidlertid forurenede på grund af aluminiumforbindelser og viser ikke særligt høj katalytisk aktivitet, hvorfor den endelige polymer kræver kostbare vaskeoperationer for at fjerne katalysatorrester. Der er også foreslået fremgangsmåder, ved hvilke titanhalogenider bæres på uorganiske forbindelser, således at der vindes polymerisationskatalysatorer med forøget effektivitet.
Som bærer er der for eksempel anvendt magnesiumoxid eller -hydroxychlorid, siliciumdioxid eller aluminiumoxid, hvilke forbindelser alle har et stolt overfladeareal, men det skal bemærkes, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelser på de ovennævnte materialer som katalysatorbærere i høj grad afhænger af den kemiske natur af bærerens overflade. Disse bærere må derfor ofte underkastes behandlinger med Grignard-derivater, aluminiumalkyler eller hydrogen for at forbedre deres egen effektivitet.
Fra U. S,-patentskrift 3.223.651 er det kendt at foretage polymerisation af O-olefiner under anvendelse af et katalysatorsystem, der består af en organoalu-miniumforhindelse og et komBinationsprodukt af titantrichlorid og et overgangs-metalhalogenid, eventuelt afsat på en Bærer, Det ifølge U.S.-patentskriftet anvendte katalysatorsystem er imidlertid et cokrystalliseret titan-, vanadium- og aluminiumprodukt og har derfor den ulempe, at aluminium’et indgår i samme forbindelse som titanhalogenidet med de deraf følgende allerede omtalte ulemper.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til polymerisation af α-olefiner, hvilken fremgangsmåde er af den indledningsvis præciserede art, er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der anvendes et kombinationsprodukt fremstillet ved at omsætte en carbonylforbindelse af mangan, eventuelti nærværelse af en bærer,der er. et halogenid af et metal fra 1. eller 2. gruppe i det periodiske system, med titan-tetrachlorid ved dettes kogetemperatur, fjerne overskydende titantetrachlorid og isolere det dannede produkt.
Denne fremgangsmåde har fordelen af en separat organoaluminiumforbindelse i katalysatorsysternet og viser udmærket katalysatoraktivitet i nærværelse af hydrogen samt fører, for eksempel ved polymerisation af ethylen, til polymere med et snævert molekylvægtområde.
Når det til fremgangsmåden anvendte kombinationsprodukt foreligger på en bærer, kræves ingen forudgående kemisk behandling af bæreren. Bæreren, der forud er tørret ved termisk behandling, kan imprægneres med carbonylforbindelsen af mangan opløst i et carbonhydrid-opløsningsmiddel og derefter underkastes en tilbagesvalingsoperation i titantetrachlorid, og til slut fjernes overskud af titantetrachlorid fra bæreren. Manganet foreligger ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i en mængde på fra 0,1 til 10 vægtprocent baseret på bærervægten, fortrinsvis fra 1 til 3%.
146027 3 Når der ikke anvendes nogen bærer, opnås kombinationsproduktet ved blot at omsætte carbonylforbindelsen af mangan med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur indtil endt luftartudvikling. Det herved vundne faste produkt frafiltre-res og vaskes til fuldstændig fjernelse af TiCl^. Herved vindes en fast opløsning af manganchlorid i titantrichlorid.
Det af opfindelsen omfattede katalysatorsystem til udøvelse af den omhandlede fremgangsmåde er et system bestående af en organoaluminiumforbindelse og et kombinationsprodukt af titantrichlorid og yderligere et overgangsmetalhalogenid, eventuelt afsat på en bærer, og det er ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at kombinationsproduktet er fremstillet ved at omsætte en carbonylforbindelse af mangan, eventuelt i nærværelse af en bærer, der er et halogenid af et metal fra 1. eller 2. gruppe i det periodiske system, med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur, fjerne overskydende titantetrachlorid og isolere det dannede produkt.
Når katalysatorsystemet omfatter en bærer, foreligger manganet ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i en mængde på fra 0,1 til 10 vægtprocent baseret på bærervægten, fortrinsvis fra 1 til 3%.
Polymerisationsreaktionen gennemføres ved kendte metoder. Polymerisationen gennemføres således ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i nærværelse af et carbon-hydrid-opløsningsmiddel og hensigtsmæssigt ved temperaturer beliggende fra 0 til 200°C, fortrinsvis fra 20° til 120°C, og ved tryk beliggende fra 0,1 til 50 atmosfærer.
Polymerisationen kan gennemføres i en stålautoklav forsynet med en anker-omrører, hvis operationerne gennemføres ved tryk højere end atmosfæretryk. Katalysatorkomponenten tilføres sammen med opløsningsmiddel og organoaluminiumforbin-delsen.
Efter at autoklaven er termostateret ved polymerisationstemperaturen, indføres H2 og derefter ethylen ved det ønskede trykforhold.
Reaktionen standses ved tilsætning af alkohol til autoklaven.
Med særlig henvisning til de nedenstående eksempler bliver opløsningsmidlet, organoaluminiumforbindelsen, Alii-butyl)^ (ved en koncentration på 0,2 volumenprocent) og katalysatorkomponenten, der er forfremstillet som ovenfor nævnt, indført i autoklaven, der er termostateret ved 85°C. Ethylentrykket holdes konstant under hele forsøget, der varer seks timer.
De følgende eksempler vil henvise til disse operationsbetingelser som "standard-polymerisation". De vundne polymere tørres i vakuum indtil konstant vægt forud for vurdering af udbytterne.
Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.
4 148027
Eksempel 1 10 g NaCl, der var fint formalet og tørret i ovn ved 400°C, blev behandlet 3 1 tilbagesvalende TiCl^ (50 cm ) sammen med Ift^CO)^ (0,5 g) i 6 timer. Et produkt blev frafiltreret, vasket med ligroin og tørret i vakuum. Produktet viste følgende sammensætning:
Ti = 1,83%
Mn = 1,10%
Ved anvendelse af 200 mg af dette produkt ved en standard-polymerisation med en polymerisationstid på 6 timer ved PH /Pp H = 10/10atm.,vandtes 278gpolymer n2 °2 4 med MF2 ^ = 0,800, MFg^ g = 30,784, MFj^ g/Ifl^ 16 = °g indeholdende 13,2 ppm af Ti eller 21,5 ppm af Ti + Mn.
Eksempler 2-5
Den samme katalysator som i Eksempel 1 anvendtes i fire polymerisationsforsøg varende 2 timer ved forskellige værdier for partialtrykforholdet mellem og ^2^' Disse forsøg er omtalt i følgende tabel:
EkS' iatorfmg **2,16 “*21,6 ^21,6/MF2,16 s polymer ppm Ti ppm ^ 2 155 8/12 0,09 3,91.. 41,2 180 15,07 25,2 3 265 12/8 1,42 44,99 31,7 116 41,7 67 4 321 10/5 6,234 207,66 33,3 65 90 145 5 500 15/5 9,59 316,04 32,9 90 105,5 161
Eksempel 6 16,8 g NaCl, der var fint formalet (samme som i Eksempel 1), blev underkastet tilbagesvalende TiCl^ (50 ml) sammen med Mn2(C0)lo (0,5 g) i 4 timer.
Et produkt blev frafiltreret, vasket flere gange med hexan og tørret og viste følgende sammensætning:
Ti = 0,97%
Mn = 0,49%
Af dette produkt anvendtes 245 mg ved et polymerisationsforsøg varende 2 timer ved relative tryk af Hg og CgH^ på 8/12 atm.
Der vandtes 65 g polymer med MF2 = 0,263, MF21 ^ = 8,47, MFg^ g/MFg 16= 32,2 og indeholdende 36,5 ppm af Ti eller 55 ppm af Ti + Mn.
Eksempel 7 KC1, der var fint formalet og tørret ved 400°C (5 g), blev suspenderet i TiCl^, og der blev tilbagesvalet i 4 timer sammen med MK^(CO)^ (0,18 g).
5 146027
Et produkt blev frafiltreret, vasket med hexan og tørret i vakuum og viste følgende sammensætning:
Ti = 2,29%
Mn = 0,68%
Af dette produkt anvendtes 158 mg ved en polymerisation på 6 timer ved relative tryk på 8/12 atm. Der vandtes 466 g af en polymer med MF2 ^ = 0,331, MF^ 6 = ^21 6^*2 16 = 3^3 °g indeholdende 7,77 ppm af Ti og 10,35 ppm af Ti + Mn.
Eksempel 8
MgC^ (10 g), der forud var tørret under en HCl-strøm ved 350°C, blev under omrøring underkastet tilbagesvalende TiCl^ (50 ml) sammen med Mn2(C0)^0 (0,45 g) i 6 timer. Efter behandlinger svarende til de allerede beskrevne havde katalysatoren følgende sammensætning:
Ti = 0,90%
Mn = 0,54%
Ved anvendelse af 290 mg af dette produkt ved en polymerisation på 2 timer ved ^2^2¾ u8 10/5 vandtes 53 g polymer med MF2 = 2,96, MF21 & = 110,6, MF2i 6^^2 16 = 3^°£ indeholdende 49,2 ppm af Ti eller 78,6 ppm af Mn + Ti.
Eksempel 9 5,9 g KC1, der var fint formalet og tørret, blev tilbagesvalet med 0,53 g Mn(C0)5Cl og 30 cm3 TiCl^ i 6 timer.
Et produkt blev frafiltreret, vasket med ligroin og tørret i vakuum og havde følgende sammensætning:
Ti = 2,80%
Mn = 1,40%
Af dette produkt blev 305 mg anvendt i en ethylenpolymerisation under samme betingelser som i Eksempel 4, hvorved vandtes 190 g polymer med MF2 ^ = 8,29, MF'21 g = 300,46, MF,,^ 6^^2 16 = °g indeholdende 45 ppm af Ti eller 67 ppm af Ti + Mn.
Eksempel 10
Ved anvendelse af 292,3 mg af det samme produkt som i Eksempel 9 ved en ethylenpolymerisation under samme betingelser som i Eksempel 5 vandtes 145 g polymer med MF2 ^^=15,23, MF21 g = 453, MF^ g/MF2 jg * 29.,74 og indeholdende 56 ppm af Ti eller 84 ppm af Ti * Mn.
Eksempel 11
Mn(C0)^ci blev fremstillet ved at lede en langsom chlorstrøm gennem en opløsning af Mn2(C0)10 i CCl^ ved 0°C, fordampe den flygtige del i vakuum og sublime-
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til polymerisation af a-olefiner under anyendelse af et katalysatorsystem, der består af en organoaluminiumforbindelse og et kombinationsprodukt af titantrichlorid og yderligere et overgangsmetalhalogenid, eventuelt af^ sat på en bærer, kendetegnet ved, at der anvendes et kombinationsprodukt fremstillet ved at omsætte en carbonylforbindelse af mangan, eventuelt i nærværelse af en bærer, der er et halogenid af et metal fra 1. eller 2. gruppe i det periodiske system, med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur, fjerne overskydende titantetrachlorid og isolere det dannede produkt.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, ved hvilken der anvendes en bærer, kendetegnet ved, at manganet foreligger i en mængde på fra 0,1 til 10 vægtprocent baseret på bærervægten, fortrinsvis fra 1 til 3%.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2,kendetegnet ved, at polymerisationen gennemføres i nærværelse af et carbonhydrid-opløsningsmiddel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK166576A DK146018C (da) | 1974-04-17 | 1976-04-08 | Fremgangsmaade til fremstilling af en titantrichlorid-katalysatorkomponent |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2151674 | 1974-04-17 | ||
| IT2151674A IT1009868B (it) | 1974-04-17 | 1974-04-17 | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore im piegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
| IT1916675A IT1049342B (it) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine |
| IT1916675 | 1975-01-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK152775A DK152775A (da) | 1975-10-18 |
| DK146027B true DK146027B (da) | 1983-05-30 |
| DK146027C DK146027C (da) | 1983-10-24 |
Family
ID=26327077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK152775A DK146027C (da) | 1974-04-17 | 1975-04-09 | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalysatorsystem til udoevelse af fremgangsmaaden |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4151110A (da) |
| JP (1) | JPS5195487A (da) |
| BE (1) | BE827983A (da) |
| CA (1) | CA1077461A (da) |
| CH (1) | CH606123A5 (da) |
| DD (1) | DD120027A5 (da) |
| DE (1) | DE2516857C3 (da) |
| DK (1) | DK146027C (da) |
| FR (1) | FR2268026B1 (da) |
| GB (2) | GB1507818A (da) |
| IL (1) | IL46858A (da) |
| LU (1) | LU72274A1 (da) |
| NL (1) | NL7504597A (da) |
| NO (1) | NO146283C (da) |
| SE (1) | SE425497B (da) |
| YU (1) | YU36870B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
| US4409126A (en) * | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4530982A (en) * | 1983-08-22 | 1985-07-23 | Parlman Robert M | Polymerization using benzenediazonium tetrafluoroborate/titanium tetrahalide-based catalysts |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE933753C (de) | 1953-08-20 | 1955-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von in Gasen oder fluessigen Medien enthaltenen Carbonylen, teilsubstituierten Carbonylen oder Carbonyl-wasserstoffen des Nickels oder Kobalts |
| US3308112A (en) * | 1955-12-06 | 1967-03-07 | Du Pont | Polymerizing ethylene in the presence of catalyst consisting of aluminum trialkyl mixed with a solution of a vanadium halide and a titanium halide |
| GB888709A (en) * | 1959-07-17 | 1962-01-31 | Exxon Research Engineering Co | Cocrystallized vanadium-titanium catalyst components |
| NL134844C (da) * | 1960-10-10 | |||
| US3398130A (en) * | 1962-09-17 | 1968-08-20 | Shell Oil Co | Catalyst and process for polymerization |
| US3812089A (en) * | 1969-12-28 | 1974-05-21 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of olefin polymers |
| JPS4948475B1 (da) * | 1970-08-11 | 1974-12-21 | ||
| JPS5029869B2 (da) * | 1972-04-13 | 1975-09-26 | ||
| IT1004430B (it) * | 1974-03-28 | 1976-07-10 | Snam Progetti | Processo per la polimerizzazione di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e metodo per la sua preparazione |
| JPS5340632A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-13 | Nippon Steel Corp | Method of measuring thickness of solidified shell of continuously cast piece |
-
1975
- 1975-03-18 IL IL46858A patent/IL46858A/xx unknown
- 1975-04-09 DK DK152775A patent/DK146027C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-04-10 FR FR7511249A patent/FR2268026B1/fr not_active Expired
- 1975-04-11 LU LU72274A patent/LU72274A1/xx unknown
- 1975-04-14 GB GB36419/77A patent/GB1507818A/en not_active Expired
- 1975-04-14 GB GB15302/75A patent/GB1507563A/en not_active Expired
- 1975-04-15 DD DD185462A patent/DD120027A5/xx unknown
- 1975-04-15 JP JP50044904A patent/JPS5195487A/ja active Granted
- 1975-04-16 CA CA224,799A patent/CA1077461A/en not_active Expired
- 1975-04-16 YU YU0958/75A patent/YU36870B/xx unknown
- 1975-04-16 SE SE7504417A patent/SE425497B/xx unknown
- 1975-04-16 BE BE155442A patent/BE827983A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-16 NO NO751368A patent/NO146283C/no unknown
- 1975-04-17 NL NL7504597A patent/NL7504597A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-17 DE DE2516857A patent/DE2516857C3/de not_active Expired
- 1975-04-17 CH CH494275A patent/CH606123A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-03-25 US US05/781,480 patent/US4151110A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7504597A (nl) | 1975-10-21 |
| CH606123A5 (da) | 1978-10-31 |
| NO146283C (no) | 1982-09-01 |
| DE2516857B2 (de) | 1980-02-14 |
| GB1507563A (en) | 1978-04-19 |
| YU36870B (en) | 1984-08-31 |
| JPS5195487A (en) | 1976-08-21 |
| DE2516857A1 (de) | 1975-10-23 |
| SE425497B (sv) | 1982-10-04 |
| AU7997075A (en) | 1976-10-14 |
| DD120027A5 (da) | 1976-05-20 |
| SE7504417L (sv) | 1975-10-20 |
| LU72274A1 (da) | 1975-08-20 |
| FR2268026A1 (da) | 1975-11-14 |
| BE827983A (fr) | 1975-08-18 |
| NO146283B (no) | 1982-05-24 |
| NO751368L (da) | 1975-10-20 |
| CA1077461A (en) | 1980-05-13 |
| DK146027C (da) | 1983-10-24 |
| DK152775A (da) | 1975-10-18 |
| IL46858A (en) | 1979-01-31 |
| DE2516857C3 (de) | 1980-10-30 |
| FR2268026B1 (da) | 1978-06-30 |
| IL46858A0 (en) | 1975-05-22 |
| US4151110A (en) | 1979-04-24 |
| GB1507818A (en) | 1978-04-19 |
| JPS5639764B2 (da) | 1981-09-16 |
| YU95875A (en) | 1982-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5696044A (en) | Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins | |
| US2984658A (en) | Olefin polymerization with catalyst of water-treated titanium compound and an alkyl aluminum compound | |
| DK146206B (da) | Katalysator til polymerisation af alkener | |
| NO163332B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av faste, frittstroemmende hoeyaktivitetspolymeriserings-katalysator-komponenter. | |
| NO179331B (no) | Katalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte for (ko)-polymerisasjon av etylen | |
| KR100191967B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 방법 | |
| DK157556B (da) | Katalysatorer til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener | |
| DK146027B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalysatorsystem til udoevelse af fremgangsmaaden | |
| FI85981B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en prokatalytkomposition avsedd foer polymerisering av olefiner samt anvaendning av kompositionen. | |
| Garoff et al. | Decrease in activity caused by hydrogen in Ziegler–Natta ethene polymerisation | |
| DK146018B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en titantrichlorid-katalysatorkomponent | |
| CA1153756A (en) | CATALYTIC COMPONENT FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFIN AND METHOD FOR HOMO- OR CO-POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFIN | |
| EA011040B1 (ru) | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ | |
| US4037041A (en) | Process for the polymerization of alpha-olefins, catalyst employed in such a process and method for the preparation thereof | |
| SU726702A1 (ru) | Катализатор дл полимеризации этилена | |
| NO153610B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerisasjonskatalysator-komponenter. | |
| CS196265B2 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci ethylenu | |
| NO144774B (no) | Katalysatorsystem for polymerisering av etylen, fremgangsmaate for fremstilling av dette katalysatorsystem, samt anvendelse derav for polymerisering av etylen | |
| NO180013B (no) | Katalysatorbestanddel for (ko)polymerisasjon av etylen, katalysator omfattende en slik, og fremgangsmåte ved (ko)polymerisasjon av etylen | |
| CS196266B2 (cs) | Způsob přípravy složky přechodového kovu katalytického systému | |
| SU663309A3 (ru) | Способ получени полиэтилена | |
| GB1289462A (da) | ||
| JP2541807B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| SU1680707A1 (ru) | Способ получени сополимеров этилена | |
| PL83241B1 (en) | Complex titanium catalyst for olefin polymerisation[FR2095024A5] |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed | ||
| PUP | Patent expired |