DK146027B - Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner og katalysatorsystem til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

nÉn (19) DANMARK \£&/

φ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (n) 146027 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- 06 VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 1527/75 (51) lnt.CI.3: C 08 F110/00 (22) Indleveringsdag: 09 apr 1975 C 08 F 4/64 (41) Aim. tilgængelig: 16 okt 1975 (44) Fremlagt: 30 maj 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 17 apr 1974 IT 21516/74 10 jan 1975 IT 19166/75 (71) Ansøger: 1SNAMPROGETTt S.P.A.; Milano, IT.

(72) Opfinder: Sebastiano 'Cesca; IT, Alberto 1Greco; IT, Gugllelmo ‘Bertolini; IT, Mario 'Bruzzone; IT.

(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau_ (54) Fremgangsmåde til polymerisation af alfa-o-lefiner og katalysatorsystem til udøvelse af fremgangsmåden

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af α-olefiner, navnlig ethylen, under anvendelse af et katalysatorsystem, der består af en organoaluminiumforbindelse og et kombinationsprodukt af titantrichlorid og yderligere et overgangsmetalhalogenid, eventuelt afsat på en bærer. Endvidere angår opfindelsen et katalysatorsystem til udøvelse af fremgangsmåden.

Det er kendt, at titanhalogenider, der er katalytisk aktive, er almindeligt anvendt ved lavtryks-polymerisation af α-olefiner, hvorhos de fremstilles ved at QQ reducere titantetrahalogenider med aluminiumalkyler eller -alkylhalogenider. Reak-

Is1 tionen gennemføres i almindelighed i en indifferent atmosfære og i nærværelse af CNj O et indifferent opløsningsmiddel. Den herved fremstillede katalysator anvendes der- efter sammen med metalalkyler til polymerisation af α-olefiner, suspenderet i et ^ organisk opløsningsmiddel og under let tryk af den monomere.

O

2 146027

Disse titanhalogenidar er imidlertid forurenede på grund af aluminiumforbindelser og viser ikke særligt høj katalytisk aktivitet, hvorfor den endelige polymer kræver kostbare vaskeoperationer for at fjerne katalysatorrester. Der er også foreslået fremgangsmåder, ved hvilke titanhalogenider bæres på uorganiske forbindelser, således at der vindes polymerisationskatalysatorer med forøget effektivitet.

Som bærer er der for eksempel anvendt magnesiumoxid eller -hydroxychlorid, siliciumdioxid eller aluminiumoxid, hvilke forbindelser alle har et stolt overfladeareal, men det skal bemærkes, at den katalytiske aktivitet af titanforbindelser på de ovennævnte materialer som katalysatorbærere i høj grad afhænger af den kemiske natur af bærerens overflade. Disse bærere må derfor ofte underkastes behandlinger med Grignard-derivater, aluminiumalkyler eller hydrogen for at forbedre deres egen effektivitet.

Fra U. S,-patentskrift 3.223.651 er det kendt at foretage polymerisation af O-olefiner under anvendelse af et katalysatorsystem, der består af en organoalu-miniumforhindelse og et komBinationsprodukt af titantrichlorid og et overgangs-metalhalogenid, eventuelt afsat på en Bærer, Det ifølge U.S.-patentskriftet anvendte katalysatorsystem er imidlertid et cokrystalliseret titan-, vanadium- og aluminiumprodukt og har derfor den ulempe, at aluminium’et indgår i samme forbindelse som titanhalogenidet med de deraf følgende allerede omtalte ulemper.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til polymerisation af α-olefiner, hvilken fremgangsmåde er af den indledningsvis præciserede art, er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der anvendes et kombinationsprodukt fremstillet ved at omsætte en carbonylforbindelse af mangan, eventuelti nærværelse af en bærer,der er. et halogenid af et metal fra 1. eller 2. gruppe i det periodiske system, med titan-tetrachlorid ved dettes kogetemperatur, fjerne overskydende titantetrachlorid og isolere det dannede produkt.

Denne fremgangsmåde har fordelen af en separat organoaluminiumforbindelse i katalysatorsysternet og viser udmærket katalysatoraktivitet i nærværelse af hydrogen samt fører, for eksempel ved polymerisation af ethylen, til polymere med et snævert molekylvægtområde.

Når det til fremgangsmåden anvendte kombinationsprodukt foreligger på en bærer, kræves ingen forudgående kemisk behandling af bæreren. Bæreren, der forud er tørret ved termisk behandling, kan imprægneres med carbonylforbindelsen af mangan opløst i et carbonhydrid-opløsningsmiddel og derefter underkastes en tilbagesvalingsoperation i titantetrachlorid, og til slut fjernes overskud af titantetrachlorid fra bæreren. Manganet foreligger ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i en mængde på fra 0,1 til 10 vægtprocent baseret på bærervægten, fortrinsvis fra 1 til 3%.

146027 3 Når der ikke anvendes nogen bærer, opnås kombinationsproduktet ved blot at omsætte carbonylforbindelsen af mangan med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur indtil endt luftartudvikling. Det herved vundne faste produkt frafiltre-res og vaskes til fuldstændig fjernelse af TiCl^. Herved vindes en fast opløsning af manganchlorid i titantrichlorid.

Det af opfindelsen omfattede katalysatorsystem til udøvelse af den omhandlede fremgangsmåde er et system bestående af en organoaluminiumforbindelse og et kombinationsprodukt af titantrichlorid og yderligere et overgangsmetalhalogenid, eventuelt afsat på en bærer, og det er ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at kombinationsproduktet er fremstillet ved at omsætte en carbonylforbindelse af mangan, eventuelt i nærværelse af en bærer, der er et halogenid af et metal fra 1. eller 2. gruppe i det periodiske system, med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur, fjerne overskydende titantetrachlorid og isolere det dannede produkt.

Når katalysatorsystemet omfatter en bærer, foreligger manganet ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i en mængde på fra 0,1 til 10 vægtprocent baseret på bærervægten, fortrinsvis fra 1 til 3%.

Polymerisationsreaktionen gennemføres ved kendte metoder. Polymerisationen gennemføres således ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt i nærværelse af et carbon-hydrid-opløsningsmiddel og hensigtsmæssigt ved temperaturer beliggende fra 0 til 200°C, fortrinsvis fra 20° til 120°C, og ved tryk beliggende fra 0,1 til 50 atmosfærer.

Polymerisationen kan gennemføres i en stålautoklav forsynet med en anker-omrører, hvis operationerne gennemføres ved tryk højere end atmosfæretryk. Katalysatorkomponenten tilføres sammen med opløsningsmiddel og organoaluminiumforbin-delsen.

Efter at autoklaven er termostateret ved polymerisationstemperaturen, indføres H2 og derefter ethylen ved det ønskede trykforhold.

Reaktionen standses ved tilsætning af alkohol til autoklaven.

Med særlig henvisning til de nedenstående eksempler bliver opløsningsmidlet, organoaluminiumforbindelsen, Alii-butyl)^ (ved en koncentration på 0,2 volumenprocent) og katalysatorkomponenten, der er forfremstillet som ovenfor nævnt, indført i autoklaven, der er termostateret ved 85°C. Ethylentrykket holdes konstant under hele forsøget, der varer seks timer.

De følgende eksempler vil henvise til disse operationsbetingelser som "standard-polymerisation". De vundne polymere tørres i vakuum indtil konstant vægt forud for vurdering af udbytterne.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.

4 148027

Eksempel 1 10 g NaCl, der var fint formalet og tørret i ovn ved 400°C, blev behandlet 3 1 tilbagesvalende TiCl^ (50 cm ) sammen med Ift^CO)^ (0,5 g) i 6 timer. Et produkt blev frafiltreret, vasket med ligroin og tørret i vakuum. Produktet viste følgende sammensætning:

Ti = 1,83%

Mn = 1,10%

Ved anvendelse af 200 mg af dette produkt ved en standard-polymerisation med en polymerisationstid på 6 timer ved PH /Pp H = 10/10atm.,vandtes 278gpolymer n2 °2 4 med MF2 ^ = 0,800, MFg^ g = 30,784, MFj^ g/Ifl^ 16 = °g indeholdende 13,2 ppm af Ti eller 21,5 ppm af Ti + Mn.

Eksempler 2-5

Den samme katalysator som i Eksempel 1 anvendtes i fire polymerisationsforsøg varende 2 timer ved forskellige værdier for partialtrykforholdet mellem og ^2^' Disse forsøg er omtalt i følgende tabel:

EkS' iatorfmg **2,16 “*21,6 ^21,6/MF2,16 s polymer ppm Ti ppm ^ 2 155 8/12 0,09 3,91.. 41,2 180 15,07 25,2 3 265 12/8 1,42 44,99 31,7 116 41,7 67 4 321 10/5 6,234 207,66 33,3 65 90 145 5 500 15/5 9,59 316,04 32,9 90 105,5 161

Eksempel 6 16,8 g NaCl, der var fint formalet (samme som i Eksempel 1), blev underkastet tilbagesvalende TiCl^ (50 ml) sammen med Mn2(C0)lo (0,5 g) i 4 timer.

Et produkt blev frafiltreret, vasket flere gange med hexan og tørret og viste følgende sammensætning:

Ti = 0,97%

Mn = 0,49%

Af dette produkt anvendtes 245 mg ved et polymerisationsforsøg varende 2 timer ved relative tryk af Hg og CgH^ på 8/12 atm.

Der vandtes 65 g polymer med MF2 = 0,263, MF21 ^ = 8,47, MFg^ g/MFg 16= 32,2 og indeholdende 36,5 ppm af Ti eller 55 ppm af Ti + Mn.

Eksempel 7 KC1, der var fint formalet og tørret ved 400°C (5 g), blev suspenderet i TiCl^, og der blev tilbagesvalet i 4 timer sammen med MK^(CO)^ (0,18 g).

5 146027

Et produkt blev frafiltreret, vasket med hexan og tørret i vakuum og viste følgende sammensætning:

Ti = 2,29%

Mn = 0,68%

Af dette produkt anvendtes 158 mg ved en polymerisation på 6 timer ved relative tryk på 8/12 atm. Der vandtes 466 g af en polymer med MF2 ^ = 0,331, MF^ 6 = ^21 6^*2 16 = 3^3 °g indeholdende 7,77 ppm af Ti og 10,35 ppm af Ti + Mn.

Eksempel 8

MgC^ (10 g), der forud var tørret under en HCl-strøm ved 350°C, blev under omrøring underkastet tilbagesvalende TiCl^ (50 ml) sammen med Mn2(C0)^0 (0,45 g) i 6 timer. Efter behandlinger svarende til de allerede beskrevne havde katalysatoren følgende sammensætning:

Ti = 0,90%

Mn = 0,54%

Ved anvendelse af 290 mg af dette produkt ved en polymerisation på 2 timer ved ^2^2¾ u8 10/5 vandtes 53 g polymer med MF2 = 2,96, MF21 & = 110,6, MF2i 6^^2 16 = 3^°£ indeholdende 49,2 ppm af Ti eller 78,6 ppm af Mn + Ti.

Eksempel 9 5,9 g KC1, der var fint formalet og tørret, blev tilbagesvalet med 0,53 g Mn(C0)5Cl og 30 cm3 TiCl^ i 6 timer.

Et produkt blev frafiltreret, vasket med ligroin og tørret i vakuum og havde følgende sammensætning:

Ti = 2,80%

Mn = 1,40%

Af dette produkt blev 305 mg anvendt i en ethylenpolymerisation under samme betingelser som i Eksempel 4, hvorved vandtes 190 g polymer med MF2 ^ = 8,29, MF'21 g = 300,46, MF,,^ 6^^2 16 = °g indeholdende 45 ppm af Ti eller 67 ppm af Ti + Mn.

Eksempel 10

Ved anvendelse af 292,3 mg af det samme produkt som i Eksempel 9 ved en ethylenpolymerisation under samme betingelser som i Eksempel 5 vandtes 145 g polymer med MF2 ^^=15,23, MF21 g = 453, MF^ g/MF2 jg * 29.,74 og indeholdende 56 ppm af Ti eller 84 ppm af Ti * Mn.

Eksempel 11

Mn(C0)^ci blev fremstillet ved at lede en langsom chlorstrøm gennem en opløsning af Mn2(C0)10 i CCl^ ved 0°C, fordampe den flygtige del i vakuum og sublime-

Claims (3)

6 146027 re ved 40°C og 0,1 mm Hg (Abel og Milkinson, J. Chem.Soc. 1501, (1959)). Der vandtes det ønskede produkt, der havde et chlorindhold på 15,37% mod teoretisk 15,21%. Det vundne produkt blev omsat med overskud af TiCl^ og kogt indtil endt luftartudvikling (ca. 16 timer). Et violet fast stof vandtes, der blev frafiltreret, vasket med ligroin for at fjerne overskud af TiCl^ og tørret i vakuum, og som viste følgende elementærana-lyse: Fundet Teoretisk for TiCl^, MnClj Ti% 19,25 17,11 Mn% 20,20 19,60 Cl% 60,20 63,27 Det herved vundne produkt anvendtes til polymerisation af ethylen under betingelserne omtalt som "standard-polymerisation". Resultaterne er anført i følgende tabel: Katalysatorsystem MnTiGl^ (uden bærer) - Al(i-butyl)_3 Eks. kataly- pH/pc H tid MF. MF„. MF., ,/MF„ Udbyt- ppm Ti ppm sat or, mg 2 2 4,. 2,16 21,6 21,6 2,16 ^ -7 b txmer te, g Ti+Mn 11 30,5 5/5 2 1,36 49,86 36,7 165 36 73 12 16,5 5/5 6 1,27 53,6 42,2 190 16 33 13 13,4 3/7 2 - 1,53 - 110 24 49 14 18 6/4 2 2,76 106,45 38,5 58 60 123 15 26,6 7/3 2 3,96 165,90 41,8 75 68 140

1. Fremgangsmåde til polymerisation af a-olefiner under anyendelse af et katalysatorsystem, der består af en organoaluminiumforbindelse og et kombinationsprodukt af titantrichlorid og yderligere et overgangsmetalhalogenid, eventuelt af^ sat på en bærer, kendetegnet ved, at der anvendes et kombinationsprodukt fremstillet ved at omsætte en carbonylforbindelse af mangan, eventuelt i nærværelse af en bærer, der er et halogenid af et metal fra 1. eller 2. gruppe i det periodiske system, med titantetrachlorid ved dettes kogetemperatur, fjerne overskydende titantetrachlorid og isolere det dannede produkt.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, ved hvilken der anvendes en bærer, kendetegnet ved, at manganet foreligger i en mængde på fra 0,1 til 10 vægtprocent baseret på bærervægten, fortrinsvis fra 1 til 3%.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2,kendetegnet ved, at polymerisationen gennemføres i nærværelse af et carbonhydrid-opløsningsmiddel.