DE2516857B2

DE2516857B2 - Katalysator zur Polymerisation von a -Olefinen auf der Basis von Aluminium-, Mangan - und Titanverbindungen, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2516857B2
Application number: DE2516857A
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Pavia Bertolini; Mario Dr. San Donato Milanese Bruzzone; Sebastiano Dr. San Donato Milanese Cesca; Alberto Dr. Dresano Greco
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1980-02-14
Also published as: CH606123A5; DK152775A; NO751368L; YU36870B; LU72274A1; JPS5195487A; CA1077461A; AU7997075A; IL46858A; NO146283C; NL7504597A; DD120027A5; GB1507818A; DE2516857A1; BE827983A; US4151110A; DK146027C; GB1507563A; NO146283B; FR2268026A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei

(a) der Alkylaluminiumverbindung um Triisobutylaluminium und

(b) bei dem Kombinationsprodukt um ein solches handelt, das durch Umsetzung einer Mangan- ^ls carbonylverbindung mit Titantetrachlorid bei dessen Siedetemperatur erhalten wurde.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kombinationsprodukt b) fein dispergiert auf einem Halogenid eines Metalls der Gruppen I oder II des Periodischen Systems als Träger vorliegt

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mangans 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägergewicht, beträgt

4. Verfahren zur Herstellung des Bestandteils b) des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mangancarbonylverbindung mit Titantetrachlorid bei dessen Siedetemperatur umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung der Komponente b) des Katalysatorsystems gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösungsmittelimprägnierung des Trägers mit der Mangancarbonylverbindung durchgeführt, anschließend in Titantetrachlorid unter Rückfluß erwärmt und schließlich dessen Überschuß entfernt wird.

6. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Polymerisation von Äthylen.

45

Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Titanverbindungen und metallorganischen Verbindungen sind bekannt (Derw. Jap. Pat. Rep. Jahrgang 1971, Nr. 44, Referat 70 648S). Die US-PS 32 23 651 und die GB-PS 8 86 371 beschreiben Katalysatoren aus Alumi- w nium-, Titan- und Vanadinverbindungen. Diese Katalysatoren sind einerseits besonders zur Polymerisation von Propylen geeignet, führen dabei jedoch zu unbefriedigenden Ausbeuten und andererseits weisen die erhaltenen Polymeren einen unerwünscht hohen « Titangehalt auf. Die US-PS 32 56 257 beschreibt Kupferkatalysatoren zur Polymerisation von Olefinen; das bevorzugte Olefin ist Propylen; die erhaltenen Ausbeuten sind nicht zufriedenstellend. Aus der DE-OS 02 218 sind ebenfalls Katalysatoren auf der Basis von ho Aluminium, einer Titanverbindung und einer Vanadinverbindung bekannt. Man erhält diese Katalysatoren durch Imprägnieren eines Trägers mit einer reduzierenden Aluminiumverbindung, Reaktion mit Titantetrachlorid und Nachbehandlung mit einer Vanadinbehand- ^ lung. Diese Katalysatoren sind speziell zurTerpolymerisation von äthylenischen Verbindungen geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung eines neuen Katalysatorsystems, das zur Polymerisation von «-Olefinen geeignet ist das eine überlegene Aktivität besitzt und bei dem, falls ein Katalysatorträger verwendet wird, keine Vorbehandlung des Trägers notwendig ist

Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand der Erfindung gelöst

Im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann das Kombinationsprodukt der Komponente b) als solches oder fein dispergiert auf einem Material mit großer Oberfläche, beispielsweise ausgewählt aus den Halogeniden von Metallen der ersten und zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorliegen.

Bei Verwendung eines Katalysatorträgers wird dieser beim erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehend durch eine thermische Behandlung getrocknet Als Träger verwendete getrocknete Halogenide werden anschließend vermählen, um ihre Oberfläche zu vergrößern. Schließlich können sie auch gesiebt werden, um den Anteil mit einer vorherbestimmten Granulometrie zu wählen.

Wird kein Träger verwendet, so wird bei der Herstellung des Kombinationsprodukts bis zur Beendigung der Gasentwicklung umgesetzt Der erhaltene Metallfeststoff wird filtriert und bis zur vollständigen Entfernung von TiCU gewaschen, so daß eine feste Lösung des Manganchlorids in Titantetrachlorid erhalten wird.

Bei der eingesetzten Mangancarbonylverbindung kann es sich um eine teilweise durch Halogenatome substituierte handeln.

Während des Verfahrens werden flüchtige Substanzen, insbesondere Kohlenmonoxid entwickelt und gleichzeitig wird das Mangan oxidiert und das Titantetrachlorid zu Titantrichlorid reduziert

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Polymerisation von «-Olefinen. Sie zeigen ein gutes Verhalten gegenüber Wasserstoff und ergeben bei der Äthylenpolymerisation einen engen Molekulargewichtsbereich.

Die Polymerisationsreaktion wird nach bekannten Methoden bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C (vorzugsweise 20 bis 120⁰C) und Drücken im Bereich von 0,1 bis 50 Atmosphären durchgeführt

Die Polymerisation wird in einem Stahlautoklaven, ausgci üstet mit einem Ankerrührer, durchgeführt, falls die Arbeitsgänge bei Drücken über dem atmosphärischen Druck durchgeführt werden. Der Katalysator wird zusammen mit dem Lösungsmittel und dem Metallalkyl beschickt Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Nach thermostatischer Einstellung des Autoklaven auf die Polymerisationstemperatur werden H2 und anschließend Äthylen im gewünschten Druckverhältnis eingebracht Die Umsetzung wird durch Zusatz von Alkohol in den Autoklaven unterbrochen.

Die folgenden Beispiele wurden als »Standardpolymerisation« unter folgenden Bedingungen durchgeführt.

Das Lösungsmittel, die metallorganische Verbindung [Al(i-But)3 in einer Konzentration von 0,2 Volumenprozent] und das vorher hergestellte Kombinationsprodukt wurden in den Autoklaven, der durch Thermostaten auf 85° C gehalten wurde, eingebracht. Der Äthylendruck wurde während des gesamten Versuchs, der während 6 Stunden durchgeführt wurde, konstant gehalten. Die erhaltenen Polymeren wurden auf konstantes Gewicht

unter Vakuum getrocknet, bevor die Ausbeuten bewertet wurden. Der Schmelzflußindex MF wurde nach ASTM D 1238 bei unterschiedlichen Drücken bestimmt

Beispiel 1

10 g fein vermahlenes und in einem Ofen bei 400° C getrocknetes NaCl wurden in 50 ecm TiCU zusammen mit 0,5 g Mn₂(CO)I₀ während 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt Das Produkt wurde filtriert, mit Ligroin gewaschen und im Vakuum getrocknet und hatte folgende Zusammensetzung:

Ti = 1,83%
Mn = 1,10%

200 mg dieses Produkts wurden bei einer Standardpolymerisation bei einer Polymerisationszeit von 6 Stunden bei Ph₂ZP
Polymeren mit

10/10 und ergaben 278 g eines

= 0.800,
MF₂,,6 = 30,784,

38,48,

die 13,2 TpM Ti oder 2UTpM Ti + Mn enthielten.

Beispiele 2—5

Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde bei vier Polymerisationsversuchen während 2 Stunden bei verschiedenen Werten der Partialdruckverhältnisse von H₂ und C₂H₄ verwendet Die Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I	Katalysator	Ρη,ΖΡ&η.	MF₂,₁₆	MF₂₁,₆	MF₂₁,₆/	g Poly	TpMTi	TpM
Bei					MF_2-16	meres		Mn+ Ti
spiel	mg
	155	8Z12	0,09	3,91	41,2	180	15,07	25,2
2	265	12Z8	1,42	44,99	31,7	116	41,7	67
3	321	10/5	6,234	207,66	33,3	65	90	145
4	500	15/5	9,59	316,04	32,9	90	105,5	161
5

Beispiel 6

16,8 g fein vermahlenes NaC! (das gleiche wie in Beispiel 1) wurden in 50 ml TiCl₄ zusammen mit 0,5 g Mn₂(COJiO während vier Stunden unter Rückfluß erwärmt

Man filtrierte das erhaltene Produkt, wusch mehrmals mit Hexan und trocknete und erhielt folgende Zusammensetzung:

Ti =0,97%
Mn = 0,49%

245 mg dieses Produkts wurden bei einer Polymerisation während zwei Stunden bei relativen Drücken von H₂ und C₂H₄ = 8Zl 2 atm verwendet Man erhielt 65 g eines Polymeren mit

MF₂J₆ = 0,263,
MF₂₁₄ = 8,47,
MF₂₁₁₆ZMF₂₁₁₆ -

32,2,

das 36,5 TpM Ti oder 55 TpM Ti + Mn enthielt.

Beispie! 7

5 g fein vermahlenes und bei 400° C getrocknetes K Cl wurden in TiCl₄ suspendiert und 4 Stunden mit 0,18 g Mn₂(CO)I₀ unter Rückfluß erwärmt.

Man filtrierte das Produkt, wusch mit Hexan und trocknete unter Vakuum und erhielt folgende Zusammensetzung:

Ti = 2,29%
Mn = 0,68%

158 mg dieses Produkts wurden bei einer Polymerisation während 6 Stunden bei relativen Drücken von H2/C2H4 = 8/12 atm verwendet Man erhielt 466 g eines Polymeren mit

MF₂.₁₆ = 0331,
MF₂₁₆= 11,55,
MF₂₁,6/MF2.i6 = 348,

das 7,77 TpM Ti bzw. 10,35 TpM Ti + Mn enthielt.

Beispiel 8

10 g vorausgehend unter einem HCl-Strom bei 350°C getrocknetes MgCl₂ wurden unter Rühren in 50 ml TiCl₄ zusammen mit 0,45 g Mn₂(CO)₁₀ während 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt Es wurde vorgegangen wie in den vorhergehenden Beispielen und der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:

Ti = 0,90%
Mn = 0,54%

290 mg dieses Produkts wurden bei einer Polymerisation während 2 Stunden bei Ph₂ZPc₂H₄ = 10/5 verwendet und man erhielt 53 g eines Polymeren mit

MF_2>16 = 2,96,
MF₂Ii- 110,6,
MF₂₁,6/MF₂,₁₆ = 37,2,

das 49,2 TpM Ti bzw. 78,6 TpM Mn + Ti enthielt.
Beispiel 9

5,9 g fein gemahlenes und getrocknetes K Cl wurden mit 0,53 g Mn(CO)₅Cl und 30 ecm TiCl₄ während 6 bo Stunden unter Rückfluß erwärmt.

Man filtrierte ein Produkt, das mit Ligroin gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde und folgende Zusammensetzung aufwies:

Ti = 2,80%
Mn = 1,40%

305 mg dieses Produkts wurden bei einer Äthylenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in

Beispiel 4 verwendet und ergaben 190 g eines Polymeren mit

MF_2-16 = 8,29,

300,46,

36,24,

die 45 TpM Ti bzw. 67 TpM Ti + Mn enthielten.

Beispiel 10

2923 mg des gleichen Produkts, angewendet bei einer Äthylenpolymerisation unter den Bedingungen von Beispiel 5, ergaben 145 g eines Polymeren mit

10

MF_2-I₆ = 15,23,
MF₂,,₆ = 453,
MF₂₁₁₆AMFz₁₆ =

29,74,

die 56 TpM Ti bzw: 84 TpM Ti + Mn enthielten.

Beispiel 11

Durch Leiten eines langsamen Chlorstroms durch eine Lösung von Mn₂(CO)Io in C CU bei 0⁰C, verdampfen des flüchtigen Anteils im Vakuum und Sublimieren bei 40⁰C und 0,1 mm Hg wurde Mn(CO)₅Cl hergestellt (Abel und Milkinson, J. Chein. Soc. 1501 [1959]). Das gewünschte Produkt wurde mit einem Chlorgehalt von 1537% erhalten (theoretischer Wert 15,21 %).

Das erhaltene Produkt wurde mit einem Überschuß von TiCU zur Umsetzung gebracht und zur vollständigen Gasentwicklung (während ~16 Stunden) unter Sieden erwärmt

Man erhielt ein violettes festes Produkt, das filtriert, mit Ligroin zur Entfernung von überschüssigem TiCU gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde und folgende Elementaranalyse aufwies.

Gefunden

15 Theoretischer
Wert für
TIQ₃ · MnCl₂

Mn% 19,25
20,20
60,20

17,11
19,60
63,27

20 Das so erhaltene Produkt wurde zur Polymerisation von Äthylen unter den erwähnten »Standardpolymerisationsbedingungen« verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt

25

Tabelle II Katalysatorsystem Mn TiCl₅ (ohne jeglichen Träger) - Al(i-But)₃

Bei	Cokala-	5/5	H« Zeit	MF_2-16	MF_21-6	MF_21-6/	Ausbeute	TpMTi	TpM
spiel	lysator	5/5				MF_2-16			Ti+ Mn
	(mg)	3/7	(Std.)				(g)
11	30,5		2	1,36	49,86	36,7	165	36	73
12	16,5	7/3	6	1,27	53,6	42,2	190	16	33
13	13,4	2	-	1,53	-	110	24	49
14	'8	2	2,76	106,45	38,5	58	60	123
15	26,6	2	3,96	165,90	41,8	75	68	140

Claims

10 Patentansprüche:

1. Katalysator zur Polymerisation von «-Olefinen aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) dem Kombinationsprodukt aus einem Titanchlorid und einem weiteren Übergangsmetallhalogenid,