DK146206B - Katalysator til polymerisation af alkener - Google Patents

Description

ίψ I »i.

dø) DANMARK

da) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 146206 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 6152/69 (51) IntCI.3: C08F 4/64 „„ HMn C 08 F 10/00 (22) Indleveringsdag: 20 nov 1969 (41) Aim. tilgængelig: 26 maj 1970 (44) Fremlagt: 25 jul 1983 (86) International ansøgning nr.: -(30) Prioritet: 25 nov 1968 IT 24141/68 (71) Ansøger: 'MONTECATINI EDISON S.P.A.; Milano, IT.

(72) Opfinder: Adolfo *Mayr; IT, Paolo *Galll; IT, Ermanno ‘Susa; IT, Giovanni dl *Drusco; IT, Ettore 'Giachet-ti; IT.

(74) Fuldmægtig: Patentbureauet Hofman-Bang & Boutard (54) Katalysator til polymerisation af alkener

Opfindelsen angår en ny katalysator til polymerisation af alkener, af den i indledningen til krav 1 angivne art. Katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes til polymerisation af ethylen og blandinger deraf med ck-alkener og/eller dialkener.

Fra britisk patent nr, 904.510 kendes katalysatorer til polymerisation af alkener, bestående af reaktionsproduktet af en metalorganisk forbindelse af metallerne fra gruppe I-III i det periodiske system og et uorganisk salt af MgC^-typen, der er overtrukket på ® overfladen med et lag af et halogenid af et overgangsmetal, der kan

(O

q være så tyndt som svarende til et monomolekylært lag.

CM

(O

^ Mængden af halogenidet af de overgangsmetaller, der er overtruk- ^ ket på den uorganiske bærer, overskrider ikke 1 vægtprocent af sel- O ve bæreren.

2 146206 I henhold til det britiske patent kan forbindelsen af overgangsmetallet ikke anvendes i mængder, der er større end de ovenfor angivne, uden at man derved nedsætter katalysatorens aktivitet 1 betydelig grad. Dette skyldes den kendsgerning, at de uorganiske salte, der anvendes i det britiske patent, aldrig udsættes for nogen behandling, der er i stand til at omdanne dem til bærere, der er velegnet til opnåelse af katalysatorer, som besidder høj aktivitet, selv i nærværelse af meget store mængder af den understøttede forbindelse af overgangsmetal. I betragtning af den lave mængde af den katalytisk virkende forbindelse, der er til stede på de bærere, der er beskrevet i det britiske patent, er det nødvendigt at anvende meget store mængder af den understøttede katalysator for at opnå udbytter af den polymere af praktisk interesse. Anvendelsen af sådanne store mængder af den understøttede katalysator medfører nødvendigheden af at rense den polymere for katalysatorremanenserne ved polymerisationens slutning.

Det er således opfindelsens formål at angive en katalysator af den i indledningen til krav 1 angivne art, som udviser en højere aktivitet end aktiviteten af de kendte katalysatorer af samme art.

Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

En særlig foretrukken udførelsesform for katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne, Herved opnås en katalysator med en særlig høj aktivitet.

En særlig foretrukken udførelsesform for katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne. Herved opnås en katalysator med en særlig høj aktivitet.

Ganske vist må en katalysator af samme art som katalysatoren ifølge opfindelsen anses for kendt fra ans.nr. 6093/69, der har ført til patent nr. 133.012, men denne katalysator adskiller sig fra 3 146206 katalysatoren ifølge opfindelsen ved, at man i forbindelse med bestanddel 2) i katalysatoren fra patent nr. 133,012 gør brug af et Ti-halogenid, hvori titanet har en valens under 4, mens man i forbindelse med bestanddel 2) i katalysatoren ifølge opfindelsen gør brug af et Ti-tetrahalogenid.

Det har således overraskende vist sig, at det er muligt at opnå polymerisationskatalysatorer med værdifulde egenskaber, især en meget høj aktivitet, hvilket i mange tilfælde muliggør, at man kan undgå at rense den polymere ved slutningen af polymerisationen, når man med et hydrid eller med en metalorganisk forbindelse af metallerne i gruppe I, II og III i det periodiske system aktiverer det reaktionsprodukt, der fremkommer ved at bringe et Ti-tetrahalogenid i kontakt med en bærer bestående af eller indeholdende et vandfrit Mg- eller Zn-halogenid under sådanne betingelser, at Mg- og Zn-halogeniderne omdannes til den aktive form, som angivet i det følgende, eller ved at gennemføre kontakten under anvendelse af et tidligere aktiveret Mg- eller Zn-halogenid.

Ved vandfrit Mg- eller Zn-halogenid i den aktive form forstås som anført de halogenider, der har en eller begge af følgende egenskaber: 1) I pulverets Rontgenstrålespektrum bliver den diffraktionslinie, der har højest intensitet, og som er til stede i spektret af Mg-og Zn-halogeniderne af den normale type, mindre intens, mens der i stedet optræder en mere eller mindre udfladet halo.

2 2 2) Overfladearealet er større end 3 m /g, fortrinsvis 10 m /g.

Det har vist sig, at de meget aktive former for Mg- og Zn-haloge-nider er karakteristiske ved, at de i deres RQntgenstrålespektre udviser den angivne udfladning af diffraktionslinien med højest intensitet, og at de har overfladearealer over 15 m /g.

Når det drejer sig om vandfrit MgC^, er Rontgenstrålespektret af mange aktive former karakteristisk ved, at den diffraktionslinie, der forekommer svarende til en gitterafstand (d) på 2,56 Å, og som 4 146206 er den mest intense i spektret af MgCl^ af den normale type, bliver mindre intens, mens der i stedet for forekommer en udfladet halo, der ligger i et interval mellem 2,80 og 3,25 Å.

På lignende måde er RSntgenstrålespektret af mange aktive former for MgBr2 karakteristisk ved, at diffraktionslinien ved d = 2,93 Å, der er den mest intense i spektret af MgBzv, af den normale type, bliver mindre intens, mens der foreligger en udfladet halo, der ligger inden for d-intervallet mellem 2,80 og 3,25 Å.

Den bårne katalysator ifølge opfindelsen kan fremstilles på mange måder.

En af disse består i, at man endog ved stuetemperatur kan bringe det tidligere aktiverede, vandfrie Mg-eller Zn-halogenid i kontakt med titantetrahalogenidet i så langt et tidsrum, at man fik-serer i det mindste en del af titanforbindelsen på bæreren.

Kontakten bringes fortrinsvis i stand ved tilsætning af titan-tetrahalogenidet til en suspension af det aktiverede, vandfrie Mg- eller Zn-halogenid i et indifferent opløsningsmiddel og ved derpå at afdampe opløsningsmidlet ved slutningen af behandlingen.

Den mængde titan-tetrahalogenid, der anvendes i denne præparationstype, ligger fortrinsvis mellem 0,1 og 5 vægtprocent i forhold til Mg- eller Zn-halogenidet.

Det er dog muligt - og dette er den foretrukne fremgangsmåde -også at gennemføre fremstillingen af den understøttede, katalytiske bestanddel ved at udsætte det vandfrie Mg- eller Zn-halogenid for formaling under betingelser, som vil blive beskrevet i det følgende, i nærværelse af titan-tetrahlogenidet, der fortrinsvis anvendes i en mængde, der er lavere end 10 vægtprocent i forhold til bæreren.

Det har yderligere ifølge opfindelsen vist sig, at det også er muligt at fremstille den understøttede, katalytiske bestanddel ved opvarmning af det vandfrie Mg- eller Zn-halogenid, i en ikke- 5 146206 aktiv form, sammen med titantetrahalogenidet, især TiCl^, der anvendes i overskud i forhold til det vandfrie chlorid, ved temperaturer over 70 °C, og ved derpå at afkøle blandingen og ved at separere Mg-eller Zn-halogenidet fra denne. I tilfælde af TiCl^ arbejder man fortrinsvis ved halogenidets kogepunkt.

Fremstillingen af det tidligere aktiverede Mg- og Zn-halogenid kan gennemføres i henhold til mange metoder: en af disse metoder består i at udsætte det vandfrie Mg- eller Zn-halogenid for mekaniske behandlinger, såsom formaling i et sådant tidsrum og under sådanne omstændigheder, at Mg- og Zn-halogeniderne dannes i aktiv form ifølge opfindelsen.

Formalingen gennemføres fortrinsvis i en kuglemølle i fravær af indifferente opløsningsmidler. Varigheden af behandlingen i almindelighed afhænger af effektiviteten af formalingsapparaturet. Det kan som eksempel anføres, at varigheden kan andrage 1 time, når bæreren er formalet i en centrifugalmølle, der er forsynet med por— celænskugler. Man kan gøre brug af kortere tidsrum, når der anvendes møller, der har en særlig høj formalingseffektivitet, f.eks. vibrerende kuglemøller. De i det foregående angivne formalingsbetingelser, der er velegnet til aktiveringen af Mg- eller Zn-ha- -logenidet i fravær af Ti-tetrahalogenidet, er også anvendelige, når Mg- eller Zn-halogeniderne er aktiveret i nærværelse af Ti-tetrahalogenidet .

I henhold til den anden fremgangsmåde kan man opnå meget aktive former for Mg- og Zn-halogenider ved en i og for sig kendt dekomposition af en metalorganisk forbindelse med formlen RMgX og RZnX, hvor R er et carbonhydridradikal, såsom f.eks. et alkyl eller et aryl, og hvor X er et halogen, eller ved omsætning af de i det foregående angivne metalorganiske forbindelser med den støkiometriske mængde eller mere end den støkiometriske mængde af en halogeneret forbindelse, såsom f.eks. vandfrit, gasformigt hy-drogenchlorid.

En yderligere fremgangsmåde, der kan anvendes til fremstilling 6 146206 af meget aktive former for Mg- og Zn-halogeniderne, består i at opløse halogeniderne i et organisk opløsningsmiddel, såsom f.eks. en alkohol, ether eller amin, ved derpå hurtigt at afdampe opløsningsmidlet, og ved slutteligt at fuldføre fjernelsen af opløsningsmidlet ved opvarmning af halogenidet under reduceret tryk ved temperaturer over 100 °C, sædvanligvis mellem 100 og 400 °C.

I henhold til denne metode har man fremstillet vandfrit MgCl2 i aktiv form ud fra opløsninger deraf i CH^OH.

De katalytiske bestanddele i katalysatoren ifølge opfindelsen indeholder mængder af Ti-forbindelsen (der kan være til stede som aktiv forbindelse, der er bundet til selve bæreren, og som i givet tilfælde kan foreligge i form af en separerbar, fysisk fase), der kan variere fra meget små værdier, såsom f.eks. fra 0,01 vægtprocent i forhold til bæreren, til højere værdier, der kan andrage 20 vægtprocent eller mere. Denne mængde ligger fortrinsvis mellem 0,1 og 5 vægtprocent i forhold til Mg- eller Zn-halogenidet.

Katalysatoren ifølge opfindelsen dannes derfor som et reaktionsprodukt mellem: 1) et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af metallerne af den I, II og III gruppe af det periodiske system, fortrinsvis følgende forbindelser: A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4H9)3, Al(i-C4Hg)2Cl, AKC^)^, A1(C2H5)2H, Al(i-C4Hg)2H, Al(C2H5)2Br, Li-Al(i-C4Hg)3, LiC4Hg, Mg(C2H5)2, og 2) det produkt, der fremkommer ved at bringe et Ti-tetrahalogenid, fortrinsvis TiCl4, i kontakt med vandfrit Mg- eller Zn-halogenid, under sådanne betingelser, at halogenidet omdannes til en aktiv form, som angivet i det foregående, eller ved at bringe kontakten i stand med et tidligere aktiveret Mg- eller Zn-halogenid.

Det molære forhold mellem den metalorganiske forbindelse og Ti-te-trahalogenidet er ikke kritisk. Ved polymerisationen af ethylen an- 7 146206 vendes der et molært forhold Al/Ti, der fortrinsvis ligger mellem 50 og 1000.

Katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis ved polymerisation af ethylen og copolymerisation af ethylen med «kalkener og/ eller med dialkener. Gode resultater, især hvad angår polymerudbyttet, kan dog også opnås ved polymerisation af cC-alkener, såsom f.eks. pro-pylen eller buten-1.

(Co)polymerisationen gennemføres i henhold til kendte metoder, dvs. i væskefase, i nærværelse eller i fravær af indifferente opløsningsmidler eller i gasfase.

(Co)polymerisationstemperaturen kan ligge mellem -80 og 200 °C, men fortrinsvis mellem 50 og 100° C, hvorved der arbejdes ved atmosfæretryk eller under tryk. Molekylvægten af den polymere kan reguleres i henhold til kendte metoder, såsom ved gennemførelse af polymerisationen i nærværelse af et alkylhalogenid, metalorganiske Cd- og Zn-forbindelser eller hydrogen.

Som bekendt har anvendelsen af sådanne molekylvægtregulatorer en tendens til i betydeligt omfang at sænke den katalytiske aktivitet af katalysatorerne af den normale Ziegler-type, hvilke kan fremstilles ud fra en forbindelse af overgangsmetaller og en metalorganisk forbindelse af metallerne i gruppe I - III.

Det har overaskende vist sig, at den katalytiske aktivitet af katalysatoren ifølge opfindelsen kun påvirkes i ringe grad af tilstedeværelsen af det stof, der anvendes til regulering af molekylvægten.

Ved polymerisation af ethylen er det f.eks. muligt at regulere molekylvægten af den polymere inden for et interval af praktisk interesse, svarende til værdier af grænseviskositetstallet i tetralin ved 135° C, der ligger mellem ca. 1,5 og 3 dl/g, uden at udbyttet af polymer synker til en værdi, under hvilken det ville være nødvendigt ved polymerisationens slutning at gennemføre en rensning af den polymere for katalysatorremanenserne.

Det polyethylen, der fremkommer under anvendelse af katalysatoren 1Λ 6 2 O 6 8 ifølge opfindelsen, er en i det væsentlige lineær og i høj grad krystallinsk polymer med en massefylde, der er lig med eller større end 0,96 g/cuP, og den udviser udmærkede bearbejdelighedsegenskaber, især ved sprøjtestøbning, der i almindelighed er bedre end bearbejdelighedsegenskaberne for det polyethylen, der fremkommer under anvendelse af de normale katalysatorer af Ziegler-typen. Ti-indholdet i den urensede polymer er i almindelighed under 0,002 vægtprocent.

Opfindelsen skal nu illustreres ved de følgende eksempler. Når der ikke er angivet andet, er de angivne procentværdier på vægtbasis .

EKSEMPEL 1 ‘ o I en centrifugalmølle, der havde et volumen på 330 cm og var forsynet med 4 porcelænskugler, hvoraf 2 havde en diameter på 31,9 mm, og hvoraf de resterende 2 havde en diameter på 40,9 mm, indførtes der 48 g vandfrit MgCl0 med et overfladeareal på 2 ^ 1 m /g sammen med 8 g TiCl4, og der formaledes i 2 timer.

Ved analyse af det formalede produkt fandtes følgende sammensætning: Ti = 2,7 %, Cl = 72 % o

Overfladearealet androg 20 m /g.

0,06 g af dette formalede produkt anvendtes derpå i et polymerisationsforsøg med ethylen, der blev gennemført under følgende betingelser: 146206 9 filtrering og blev derpå tørret under vakuum ved 100 °C.

Herved fremkom der 195 g polyethylen med et grænseviskositetstal (fy) i tetralin ved 135 °C på 2,5 dl/g.

Polymerudbyttet androg 121.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 2 7,3 g vandfrit MgC^ fra det foregående eksempel blev formalet i 1 time eden i eksempel 1 angivne kuglemølle, i nærværelse af 0,5178 g TiCl4.

Ti-indholdet af det formalede produkt var 1,4 %. Produktets over- 2 fladeareal var 15 m /g. Herefter anvendtes der 0,0490 g af det formalede produkt ved polymerisationen af ethylenet under de samme betingelser som de, der blev anvendt i det foregående eksempel.

Efter 4 timers forløb fremkom der derved 395 g af en polymer med et grænseviskositetstal (fy) i tetralin ved 135 °C på 2,5 dl/g.

Polymerudbyttet androg 570.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 3 25 g vandfrit MgC^ af den type, der blev anvendt i de foregående eksempler, blev formalet i 3 timer i en kuglemølle af den type, der blev anvendt i de foregående eksempler. Overfladearealet af 2 det formalede produkt var 22 m /g. 10 g af dette formalede produkt, 3 "ί 50 cm n-heptan og 0,590 g TiCl^ blev indført i en 250 cm beholder, der var forsynet med en omrører. Denne suspension blev holdt under omrøring 1 time ved stuetemperatur, hvorefter opløsningsmidlet blev afdampet.

I det således fremkomne, faste produkt var der 1 % Ti tilstede.

146206 ίο 0,133 g af dette produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen, hvorved polymerisationen blev gennemført under de samme omstændigheder som angivet i eksempel 1. Efter 4 timers forløb opnåedes der 400 g polymer med et grænseviskositetstal (•1) i tetralin ved 135 °C på 2,1 dl/g.

Polymerudbyttet androg 300.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 4 9,25 g af det formalede MgCl- fra det foregående eksempel, 0,14 g 3 ^

TiCl^ og 50 cm n-heptan blev behandlet under de samme betingelser som de, der anvendtes i det foregående eksempel. Det således opnåede, faste produkt udviste ved analyse et Ti-indhold på 0,36 %.

0,0738 g af dette produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen, under de samme betingelser som de, der er angivet i forbindelse med de foregående eksempler. Efter 4 timers forløb opnåedes der 151 g polymer med et grænseviskositetstal (l\) i tetralin ved 135 °C på 2,9 dl/g.

Polymerudbyttet androg 590.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 5 10 g MgCl„, der var formalet under de samme betingelser som i ek-z 3 sempel 3, 0,59 g TiCl^ og 75 cm n-heptan blev behandlet under de samme betingelser som de i eksempel 3 angivne.

Det således fremkomne, faste produkt indeholdt 0,88 % Ti.

0,0746 g af dette produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen, under de samme betingelser som de, der blev anvendt i de foregående eksempler.

146206 11

Efter 4 timers forløb opnåedes 182 g polymer med et grænseviskositetstal (Ί) i tetralin ved 135 °C på 2,4 dl/g. Polymerudbyttet androg 277.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 6

Det produkt, der fremkom, når man arbejdede under de samme betingelser som de i forbindelse med det foregående eksempel angivne, og fra hvilket opløsningsmidlet var fjernet ved afdampning, blev vasket med n~heptan, indtil man i vaskevæsken ved en reaktion ikke mere kunne konstatere chloridioner·. Indholdet af Ti i det vaskede produkt androg 0,16 %.

0,4029 g af dette produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de i de foregående eksempler angivne. Efter 4 timers polymerisation opnåedes 279 g polymer. Udbyttet androg 435.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 7 15,2 g af et vandfrit MgCl~, hvis gennemsnitlige partikelstør- ^ 2 relse lå mellem 125 og 177 ,u, og hvis overfladeareal androg 1 m /g 3 0,64 g TiCl^ og 75 cm n-heptan blev behandlet under de samme betingelser som de i eksempel 3 angivne. Efter afdampning af opløsningsmidlet viste en analyse, at indholdet af Ti var 0,25 %.

0,1053 g af dette produkt blev anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de, der blev anvendt i forbindelse med de foregående eksempler. Efter 4 timers polymerisation opnåedes 17,6 g polymer med et udbytte på 67.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 8

Det produkt, der fremkom under de samme betingelser som de, der herskede i forbindelse med de foregående eksempler, og hvorfra opløsningsmidlet var blevet afdampet, blev gentagne gange vasket med n-heptan, indtil man i vaskevæsken ved en reaktion ikke mere kunne konstatere tilstedeværelsen af chloridioner.

146206 12

Indholdet af Ti i det således vaskede produkt viste sig at være 0,09 %.

0,751 g af dette produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de, der herskede i forbindelse med de foregående eksempler. Efter 4 timers polymerisation opnåedes der 34 g polymer med et udbytte på 50.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 9 2 29 g af et vandfrit MgC^, hvis overfladeareal var 0,5 m /g, blev indført i en autoklav, der var forsynet med en omrører og 3 en filtreringsplade i bunden, og som indeholdt 300 cm TiCl^, der blev opvarmet til 135 °C. Efter 1 times opvarmning blev overskuddet af TiCl^ fjernet ved filtrering. Det faste produkt, der blev efterladt i autoklaven, blev vasket gentagne gange med cyclohexan, indtil der overhovedet ikke mere kunne konstateres TiCl^. Ved analyse af det således fremkomne, faste produkt viste det sig, at det havde et indhold på 0,18 % Ti og 73,1 % Cl.

0,57 g af dette faste produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de betingelser, der blev beskrevet i de foregående eksempler. Efter 4 timers polymerisation opnåedes der 401 g polymer med et grænseviskositetstal (*1) i tetralin ved 135 °C på 2,8 dl/g. Polymerudbyttet androg 400.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 10 I dette forsøg arbejdedes der på samme måde som i eksempel 9, blot med den ene forskel, at der som MgC^ anvendtes et MgC^, der tidligere var formalet i 2,5 timer i en kuglemølle af den type, der blev anvendt i de foregående eksempler. Efter behandling med TiCl^ viste en analyse af det vaskede produkt tilstedeværelsen af 0,66 % Ti og 72,8 % Cl.

146206 13 0,170 g af dette produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de, der blev anvendt i forbindelse med de foregående eksempler. Efter 4 timers polymerisation opnåedes der 448 g polymer med et polymerudbytte på 400.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 11 I dette tilfælde gik man frem som i eksempel 9, blot med den ene undtagelse, at der anvendtes 22 g MgC^/ der ikke var aktiveret ved formaling, og som havde en gennemsnitlig partikelstørrelse, der lå mellem 125 og 177 ,u. Overfladearealet af dette produkt an-drog 1 m /g. Efter behandling med TiCl4 udviste det vaskede og tørrede produkt tilstedeværelsen af 0,3 % Ti og 72,8 Cl. 0,31 g af dette produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de, der herskede i de foregående eksempler. Efter 4 timers polymerisation opnåedes 271 g polymer med et udbytte på 291.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 12 (Sammenligningseksempel) 35 g af det magnesiumchlorid, der blev anvendt i det foregående 3 eksempel, blev suspenderet i 130 cm TiCl^. Denne suspension blev derpå holdt under omrøring ved stuetemperatur i 24 timer, hvorefter overskuddet af TiCl^ blev fjernet ved filtrering. Det opnåede, faste produkt blev derpå gentagne gange vasket med cyklohexan, indtil TiCl4 forsvandt fuldstændigt i vaskevæsken.

Ved analyse af det vaskede og tørrede produkt viste det et indhold af Ti på 0,066 %.

0,31 g af det således fremkomne produkt blev anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de, der anvendtes i de foregående eksempler. Efter 2 timers polymerisation var der ikke dannet polymer.

EKSEMPEL 13 146206 14 7,1 g MgB^ blev formalet i 3 timer i den i eksempel 1 beskrevne kuglemølle i nærværelse af 0,5120 g TiCl^.

Indholdet af Ti i det formalede produkt var 1,3 %.

o

Overfladearealet af dette produkt androg 27 m /g.

0,051 g af dette produkt blev anvendt til polymerisation af ethy-len under de samme betingelser som i forbindelse med de foregående eksempler. Efter 4 timers forløb opnåedes der 330 g af en polymer, der havde et grænseviskositetstal (f^) på 2,3 dl/g, bestemt i tetra-lin ved 135 °C.

Polymerudbyttet androg 500.000 g/g Ti.

EKSEMPEL 14

Det MgC^f der anvendtes i dette eksempel, var opnået ved reaktion mellem c2H5MgCl i opløsning i ether og vandfrit, gasformigt HC1, der blev boblet gennem opløsningen, indtil der skete en bundfældning af MgCl-, der blev frafiltreret og tørret ved 200 °C under va- z 2 kuum. Overfladearealet af produktet var 142 m /g, og pulverets Røntgenstrålespektrum- udviste en udpræget udfladning af difraktionslinien ved d = 2,56 Å. 9,25 g af dette produkt, 0,14 g TiBr. og 3 3 4 50 cm n-heptan blev indført i en 250 cm beholder, der var forsynet med en omrører. Suspensionen blev holdt under omrøring i 1 time ved stuetemperatur, hvorpå opløsningsmidlet blev afdampet.

0,073 g af dette produkt blev derpå anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de, der blev gjort brug af i de foregående eksempler, hvorved man efter 4 timers forløb opnåede 150 g polyethylen, der havde et grænseviskositetstal (*!} på 2,3 dl/g, bestemt i tetralin ved 135 °C.

15 146206 EKSEMPEL 15

Det MgCl„, der blev anvendt i dette forsøg, fremkom ved hurtig Δ 3 fordampning af en opløsning af 15 g MgCl2 i 200 cm CH^OH, hvorved overfladen af MgCl2 havde et overfladeareal på 1 m2/g, og ved derpå at fuldføre fjernelsen af alkoholen ved opvarmning af oroduktet ved 300 °C under -vakuum. Det således fremkomne MgCl„ 2 Δ havde et overfladeareal på 32 m /g, og dets Røntgenstralespek- trum udviste en tydelig udfladning af den diffraktionslinie, der foreligger ved d = 2,56 Å i spektret af MgCl2 af den normale type.

3 9,25 g af dette produkt, 0,14 g Tiel. og 50 cm n-heptan blev 3 4 indført i en 250 cm beholder, der var forsynet med en omrører. Suspensionen blev holdt under omrøring i 1 time ved stuetemperatur, hvorefter opløsningsmidlet blev afdampet.

0,05 g af dette produkt blev anvendt til polymerisation af ethylen under de samme betingelser som de, der blev anvendt i de foregående eksempler, hvorved man opnåede 150 g polyethylen med et graen-seviskositetstal (r^) på 2,1 dl/g, bestemt i tetralin ved 135 °C.