SE412397B - Saett att framstaella en katalysator foer polymerisation av olefiner - Google Patents

Description

”I .6915957-2 tiskt intresse. Användningen av så stora mängder av den uppburna katalysatorn antyder nödvändigheten av att rena polymeren från res- ter av katalysatorn vid slutet av polymerisationen.

Man har nu oväntat funnit att det är möjligt att erhålla poly- merisationskatalysatorer med värdefulla egenskaper, och i synnerhet med en mycket hög aktivitet, vilka i många fall tillåter att man und- viker reningen av polymeren vid slutet av polymerisationen, genom att aktivera reaktionsprodukten, som erhålles genom att kontakta en Ti-tetrahalogenid med en bärare bestående av en vattenfri Mg-halo- genid under betingelser, vid vilka Mg-halogeniden omvandlas till en .aktiv form såsom nedan beskrives eller genom att använda en tidigare aktiverad Mg-halogenid, med en metallorganisk förening av aluminium.

Med vattenfri Mg-halogenid i aktiv form menas den halogenid, som har följande egenskaper: I l) I sitt röntgenpulnerspektrum blir diffraktionslinjen med den högs- ta intensiteten, vilken är närvarande i spektret för Mg-halogeni- ' den av den normala typen, mindre intensiv, medan i stället en mer eller mindre breddad ljusgård uppträder. _ 2) Dess yta är större än 3 m2/g och företrädesvis 10 m2/g.

Man har märkt att de mycket aktiva formerna av Mg-halogeniderna kännetecknas av att de. i sina röntgenstrâlespektra visar breddning- en i diffraktionslinjen med den största intensiteten och har värden på ytan som är större än 15 m2/g. vid vattenfri Mg-klorid kännetecknas röntgenstrâlespektret för många aktiva former av att diffraktionslinjen, som visar sig vid ett gitteravstånd (d) av 2,56 Å och vilket är det intensivaste i spektret för MgCl2 av den normala typen, blir mindre intensiv medan i stället en breddad ljusgård uppkommer, vilken är belägen inom ett område fö d av 2,80-3,25 A. ' Likaså kännetecknas röntgenstrålespektret för många aktiva for- mer av MgBr2 av att diffraktionslinjen vid d = 2,93 Å, vilken är den intensivaste i spektret för MgBr2 av den normala typen, blir mindre intensiv, medan det uppkommer en breddad ljusgård inom ett område för d av 2,80-3,25 Å.

De uppburna katalysatorerna kan framställas på många sätt. Ett av dessa består av att man kontaktar, t o m_vid rumstemperatur, den tidigare aktiverade vattenfria Mg-halogeniden med titantetrahalogeni- den under en tid, som är tillräcklig för att fästa åtminstone en del H av Ti-föreningen på bäraren.

Kontakten åstadkommes företrädesvis genom att sätta titantetra- 6915957-2 halogeniden till en suspension i ett inert lösningsmedel av den aktiverade vattenfria Mg-halogeniden och därefter förångê lösnings- medlet vid slutet av behandlingen.

Mängden titantetrahalogenid, som används i denna typ av fram- ställning, är företrädesvis mellan 0,1 och 5 vikt% beräknat på Mg- halogeniden. f Det är emellertid möjligt, och detta utgör det föredragna sät- tet, att genomföra framställningen av den uppburna katalytiska kom- ponenten även genom att utsätta den vattenfria Mg-halogeniden för malning under betingelser, som nedan beskrives, i närvaro av titan- tetrahaloqeniden,företrädesvis använd i en mängd, som är mindre än 10 vikt% med avseende på bäraren.

Man har vidare funnit att det är möjligt att erhålla den upp- burna katalytiska komponenten även genom att upphetta den vattenfria Mg-halogeniden, i en icke-aktiv form enligt denna uppfinning, med titantetrahalogeniden, särskilt TiCl4, använd i överskott med av- seende pâ den vattenfria kloriden, vid relativt höga temperaturer, i allmänhet högre än 70-80°C och därefter kyla blandningen och där- ifrån avskilja Mg-halogeniden. I fallet med TiCl4 opererar man före- trädesvis vid halogenidens kokpunkt.

Framställningen av den tidigare aktiverade Mg-halogeniden kan genomföras enligt många sätt: ett av dessa består av att man utsät- ter den vattenfria Mg-halogeniden för mekaniska behandlingar, såsom malning under en tid och under betingelser, som överför Mg-halogeni- den i en aktiv form enligt uppfinningen.

Malningen åstadkommas företrädesvis i en kulkvarn i frånvaro av inerta lösningsmedel. Varaktigheten av behandlingen beror i all- mänhet på effektiviteten hos malningsanordningen. Som exempel upp- går varaktigheten till ca l h när bäraren males i en centrifugal- kvarn laddad med porslinskulor. Kortare tider kan användas, när man använder kvarnar, som har en särskilt hög malningseffekt, t ex vibrerande kulkvarnar. De ovan angivna malningsbetingelserna, lämp- liga för aktivering av Mg-halogeniden i frånvaro av titantetrahalo- geniden, är även användbara när Mg-halogeniderna aktiveras i närva- ro av titantetrahalogeniden.

Enligt ett annat sätt kan mycket aktiva former av Mg-halogeniden erhållas genom nedbrytning enligt kända metoder av en metallorga- nisk förening med formeln RMgX, vari R är kolväteradikal, såsom t ex en alkyl- eller en arylradikal och X är halogen, eller genom att reagera de ovan nämnda metallorganiska föreningarna med en stökio- 6915957-2 metrisk eller större än stökiometrisk mängd av en halogenerad för- . ening såsom t ex vattenfritt gasformigt klorväte.

Ett ytterligare sätt att framställa mycket aktiva former av Mg-halogeniderna består av att lösa halogeniderna i ett organiskt lösningsmedel såsom t ex alkohol, eter eller en amin, därefter snabbt förånga lösningsmedlet och därefter fullständigt avlägsna lösnings- medlet genom att upphetta halogeniderna under reducerat tryck vid temperaturer över l0O°C och i allmänhet vid 100-400°C.

Enligt detta sätt har vattenfri MgCl2 i en aktiv form erhållits från lösningar av MgCl2 i CH3OH.

De katalytiska komponenterna enligt denna uppfinning innehåller" mängder av titanföreningen (vilken kan vara närvarande som en aktiv förening bunden till själva bäraren och i så fall i form av en av- skiljbar fysikalisk fas), vilka varierar från mycket små fvärden, så- som t ex 0,01 vikt% med avseende på bäraren, till högre värden, vil- ka kan uppgå till 20 vikt% eller mer. Denna mängd är företrädesvis 0,l-5 vikt% med avseende på Mg-halogeniden.

Katalysatorerna enligt denna uppfinning är därför bildade av reaktionsprodukten mellan: a) den produkt, som erhålles genom att sätta en titantetrahalogenid, företrädesvis TiCl4, i kontakt med vattenfri Mg-halogenid under sådana betingelser att halogeniden överföras i en aktiv form så- som ovan angives eller genom att åstadkomma kontakten med en ti- digare aktiverad Mg-halogenid och b) en metallorganisk förening av aluminium, vilken företrädesvis ut- väljes bland följande föreningar:, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2Cl, Al(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)2H, Al(iC4H9)2H, Al(C2H5)2Br.

Molförhållandet mellan den metallorganiska föreningen och titan- tetrahalogeniden är inte kritiskt. Vid polymerisation av t ex eten användes ett molförhållande Al/Ti av företrädesvis 50-1000.

Katalysatorerna enligt denna uppfinning användes företrädesvis vid polymerisation av eten och dess blandningar med alfaolefiner och/eller diolefiner. Lika goda resultat kan, särskilt vad beträffar polymerutbytet, erhållas även genom polymerisation av alfaolefiner så- som t ex propen, buten-1, etc. Polymerisationen genomföres enligt kän-_ da metoder, dvs i vätskefas i närvaro eller frånvaro av inerta lös- ningsmedel eller i gasfas. 691s9s7-2 5 Polymerisationstemperaturen kan vara (-80°C)-(+200°C), före- trädesvis 50-l00°C, med operering vid atmosfärstryck eller under tryck. Molvikten för polymeren kan regleras enligt kända sätt såsom genom att genomföra polymerisationen i närvaro av en alkylhalogafid el- ler av metallorganiska Cd- och Zn-föreningar eller av väte.

Som känt är tenderar användningen av sådana molviktsregulato- rer att avsevärt sänka den katalytiska aktiviteten för normala Ziegler-katalysatorer erhållna från en förening av övergångsmetaller och från en metallorganisk förening av metallerna i grupperna I-III.

Man har nu funnit att vid katalysatorer enligt denna uppfin- ning den katalytiska aktiviteten föga påverkas av närvaron av det ämne, som användes för regleringen av molvikten.

Vid polymerisation av eten är det t ex möjligt att reglera molvikten för polymeren inom ett område av praktiskt intresse mot- svarande värden på inre viskositet i tetralin vid 135°C av 1,5-3 dl/g utan att polymerutbytet faller till värden under vilka det blir nödvändigt att vid slutet av polymerisationen genomföra rening av polymeren från rester av katalysatorn.

Den så erhållna polyetenen är en i huvudsak lineär och hög- kristallín polymer med densitetsvärden lika med eller större än 0,96 g/cmj och med bearbetningsegenskaper, i synnerhet avseende form- sprutning, som är utmärkta och i allmänhet bättre än de för polyeten, som erhållits med hjälp av normala Zíegler-katalysatorer. Halten Ti är i allmänhet mindre än 20 ppm (viktdelar).

Uppfinningen kommer nu att illustreras med följande exempel, vilka är av rent illustrerande och icke begränsande karaktär. Där inte annat anges är procenttalen uttryckta som viktí.

Exempel l I en centrifugkvarn med en kapacitet av 330 cm3, försedd med Ä porslinskulor av vilka två har en diameter av 31,9 mm och de övriga två har en diameter av ü0,9 mm, infördes 48 g vattenfri MgCl2 med en ytarea av 1 m2/g tillsammans med 8 g TiClu, och maldes i 2 h.

Analysen av den malda produkten gav följande resultat: Ti = 2,7%, Cl = 72%.- Dess ytarea uppgick till 20 mg/g. 0,06 g av denna malda produkt an- vändes därefter i ett polymerisationsprov för eten genomfört under följande betingelser: “Y 69i595?-2 I en autoklav av rostfritt stål med en kapacitet av 1,8 l och renad med kväve, infördes 1000 cmš teknisk heptan och därefter 2 g Al(iCuH9)3. Därefter höjde: temperaturen till 75°C och den malda pro- dukten suspenderad i 50 cm n-heptan infördes i autoklaven. Omedel- bart därefter infördes 3 atm väte och 10 atm eten; därvid steg tem- peraturen upp till 85°C. Trycket hölls därefter konstant vid detta värde genom att kontinuerligt tillföra eten..Efter 2 h_urtappades suspensionen från autoklaven. Polymeren frånskiljdes genom filtrering och torkades därefter under vakuum vid l00°C.

Därvid erhölls 195 g polyeten med en gränsviskositet(n) i tetreiín vid 135°c av 2,5 ai/g.

Utbytet av polymer uppgick till 121 000 g/g Ti.

Exempel 2 5 _ 7,3 g vattenfri MgCl¿ enligt föregående exempel maldes i l h i kulkvarnen i exempel 1 i närvaro av 0,5l78 g TiClu.

Halten Ti i den malda produkten var l,ü%. Ytarean för produk- ten var l5 m2/g.

Därefter användes 0,0H90 g av den malda produkten vid poly- merisation av eten under samma betingelser som i föregående exempel.

Därvid erhölls efter;ë;h 395 g av en polymer med en gränsviskositet (n) i tetralin vid l35°C av 2,5 dl/g. Polymerutbytet uppgick till 5.19. 0.90 ë/E Ti- ' Exempel 3 I 25 g vattenfri MgCl2 av den typ, som användes i föregående exempel,, maldes i 3 h i en kulkvarn av den typ, som användes i nämnda exempel. Ytarean för den malda produkten var 22 m2/g. 10 g av denna malda produkt, 50 cm? n-heptan och 0,590 g TiClu infördes i en 250 cmö kolv försedd med en omrörare. Denna sus- pension omrördes i l h vid rumstemperatur *arefter lösningsmedlet förångades.

I den så erhållna fasta produkten fanns 1% Ti. 0,133 g av denna produkt användes sedan vid polymerisationen av eten, vilken genomfördes under samma betingelser som de i exempel l. Efter H h erhölls H00 g polymer med en §ränSv1Sk0Sitet(n) i tet- ralin vid l35°C av 2,1 dl/g. Polymerutbytet uppgick till 300 000 g/g Ti.

Exempel H ' 9,25 gav den malda Mgciz från föregående exempel, 0,14 g TiClu och 50 cm3 n-heptan behandlades under samma betingelser som i föregående exempel. Den erhållna fasta produkten visade vid analys en Ti-halt av 0,36%. 6915957-2 0,0758 g av denna produkt användes vid polymerisationen av eten under samma betingelser som i föregående exempel. Efter U h er- hölls l5l g polymer med en qränsviskositet i tetralin vid 13500 av 2,9 dl/g. Polymerutbytet uppgick till 590 000 g/g Ti.

Exempel 5 l0 g MgCl2 mald under samma betingelser som i exempel 3, 0,59 g TiClq och 75 cm; n-heptan behandlades under samma betingelser som i exempel 3.

Den så erhållna fasta produkten innehöll 0,88% Ti. _ 0,07ü6 g av denna produkt användes därefter vid polymerisa- tionen av eten under samma betingelser som i föregående exempel. Efter H h erhölls 182 g polymer med en 'gränsviskos1tet(n) i tetralin vid 13500 av 2,U dl/g. Polymerutbytet uppgick till 277 000 g/g Ti. gägmpel 6 Produkten, som erhållits under samma betingelser som i före- gående exempel och från vilken lösningsmedlet hade avlagsnats genom förångning, tvättades med n-heptan tills klorjonreaktionen i tvätt- vätskan försvann. Halten Ti i den tvättade produkten uppgick till 0,16%. 0,ü029 g av denna produkt användes därefter vid polymerisa- tion av eten under samma betingelser som i föregående exempel. Efter H h polymerisation erhölls 279 g polymer. Utbytet uppgick till 435 000 gig Ti.

Exempel 7 25,2 g vattenfri MgCl2, vars medelpârtikelstorlek var 125-17? um och vars ytarea uppgick till 1 m /g, O,6N g TiClu, 75 cm; n-heptan behandlades under samma betingelser som i exempel 3. Analy- sen av produkten, efter förångning av lösningsmedlet, gav en Ti-halt av 0,25%. 0,l053 g av denna produkt användes vid polymerísation av eten under samma betingelser som i föregående exempel. Efter B h polymerisation erhölls 17,6 g polymer med ett utbyte av 67 000 g/g Ti.

Exempel 8 Den produkt, som erhållits under samma betingelser som i föregående exempel, och från vilken lösningsmedlet hade avlägsnats genom förångning, tvättades upprepade gånger med n-heptan tills klorjonreaktionen försvann i tvättvätskan. halten Ti i den så tvättade produkten visade sig vara 0,09%. 6915957-2 8 0,751 g av denna produkt användes därefter vid polymerisa- tionen av eten under samma betingelser som i föregående exempel. Ef- ter M h polymerisation, erhölls 3U g polymer med ett utbyte av S0 000 g/g Ti. ' Exempel 9 29 g vattenfri MgCl2, vars ytarea var 0,5 m2/g, infördes i en autoklav försedd med en omrörare och utrustad med en filtreríngs- platta i botten, innehållande 300 cm3 TiCln upphettad till l35°C.

Efter l h upphettning avlägsnades överskottet av TiClu genom filtre- ring. Den fasta produkten, som kvarstannade i autoklaven, tvättades _ upprepade gånger med cyklohexan till allt TiClu hade försvunnit.

Analysen av den fasta produkten, som sålunda erhållits, visade en halt av 0,18% Ti och 73,l% Cl. 0,57 g av denna fasta produkt användes vid polymerisation av eten under samma betingelser som i föregående exempel. Efter U h av denna polymerisation erhölls N01 g polymer med en qränsviskositet (n) i tetralin vid 13500 av 2,8 dl/g. Utbytet av polymer.uppgick till H00 000 g/g Ti. - Exempel 10 Vid detta försök opererade man som i exempel 9 med den enda skillnaden att som MgCl2 användes MgCl2, som tidigare malts i 2,5 h i en kulkvarn av den typ, som användes i föregående exempel. Efter behandling med TiCl4 visade analysen av den tvättade produkten när- varon av 0,66% Ti och 72,8% Cl. 0,170 g av denna produkt användes därefter vid polymerisa- tionen av eten under samma betingelser som i föregående exempel.

Efter 4 h polymerisation erhölls HU8 g polymer med ett polymerutbyte av H00 000 g/g Ti.

Exempel ll \ I detta fall handlade man som i exempel 9 med den skillnaden att man använde 22 g MgCl2, icke aktiverad genom malning och med en medelpartikelstorlek av 125-177 um. Ytarean för denna produkt upp- gick till 1 m2/g. Efter att ha behandlat: med TiClu visade den tvät- tade och torkade produkten närvaron av O,3% Ti och 72,8% Cl. 0,31 g av denna tvättade produkt användes därefter vid polymerisationen av eten under samma betingelser som i föregående exempel. Efter H h po- lymerisation erhölls 271 g polymer med ett utbyte av 291 000 g[g Ti.

Exempel 12 35 g av den magnesiumklorid, som användes i föregående exem- pel suspenderades i 130 cm3 TiCln. Denna suspension hölls sedan under omröring vid rumstemperatur i 2U h, varefter överskottet av TíC1u av- lägsnades genom filtrering. Den fasta produkten, som erhölls, tvätta- ¿ __5 9 691595?-2 des därefter upprepade gånger med cyklchexan tills all TíClu hade försvunnit i tvättvätskan. Analysen av den tvättade och torkade pro- dukten visade en halt av Ti av 0,066%. 0,31 g av denna produkt användes vid polymerisation av eten under samma betingelser som i föregående exempel. Efter 2 h polyme- risation bildades ingen polymer. ëšempel 13 7,1 g MgBr2 maldes i 3 h i kulkvarnen i exempel l i närvaro av 0,5l20 g TiClu. Halten av Ti i den malda produkten var l,3$. Yt- arean för denna produkt uppgick till 27 m2/g. 0,051 g av denna pro- dukt användes vid polymerísationen av eten enligt betingelserna i föregående exempel. Efter U h erhölls 330 g polymer med en gränsvis- kositet av 2,3 dl/g. Polymerutbytet uppgick till 500 000 g/g Ti.

Exempel lä Den MgCl2, som användes i detta exempel, erhölls genom reak- tionen av C2H5MgCl i lösning i eter med vattenfri gasformig HCl, vil- ken bubblades genom lösningen till utfällning av MgCl2, vilken där- efter fíltrerades och torkades vid 200°C under vakuum. Ytarean av produkten var 132 m2/g och dess röntgenstrålepulverspektrum visade en markant breddning av diffraktionslinjen vid d = 2,56 Å. 9,25 g av denna produkt, 0,14 g Tißru och 50 cmz n-heptan infördes i en 250 cm3 kolv försedd med omrörare. Suspensionen omrördes i l h vid rumstem- * peratur, varefter lösníngsmedlet förångades. 0,073 g av denna produkt användes därefter vid polymerisationen av eten under samma betingel- ser som i föregående exempel, varvid man efter N h erhöll 150 g poly- eten med en inre viskositet av 2,3'dl/g.

Exempel 15 Den MgCl2, som användes i detta försök erhölls genom snabb índunstning av en lösning i 200 cm3 CH30H av 15 g MgCl2 med en yt- area av l m2/g och därefter fullständigt avlägsnande av alkoholen genom upphettning av produkten vid 30000 under vakuum. Den så erhåll- na MgCl2 hade en ytarea av 32 m2/g, dess röntgenstrålespektrum visade en markant breddning av diffraktionslinjen, som visar sig vid d = 2,56 Å i spektrat för MgCl2 av den normala typen. 9,25 g av denna produkt, 0,114 g 'riclu och 50 en? n-neptan infördes i en 250 cmš kolv försedd med en omrörare. Suspensionen om- rördes i 1 h vid rumstemperatur, varefter lösningsmedlet förångades. 0,05 g av denna produkt användes vid polymerisation av eten under samma betingelser som i föregående exempel, varvid man erhöll 150 g polyeten med en inre viskositet av 2,1 dl/g.

Claims (4)

6915957-2 10 »PATENTKRAV

1. Sätt att framställa en katalysator för polymerisation av olefiner med 2-6 kolatomer, vid vilket sätt en första komponent 'framställes genom att bringa en titanförening i kontakt med en bärare, vilken består av en vattenfri magnesiumhalogenid i aktiv "form, som tidigare framställts eller erhålles under bildningen av katalysatorkomponenten och som utmärkes av att diffraktions- linjen med den högsta densiteten i dess röntgenstrålespektrum, _vilken diffraktionslinje uppkommer i spektret för magnesiumhalo- geniderna av den normala typen, blir mindre intensiv och i dess ställe uppkommer en mer eller mindre breddad ljusgârd, och av att dess ytarea är större än 3 m2/g, och att den första komponenten bringas att reagera med en andra komponent 1 form av en metall- organisk förening av aluminium, k ä n n e t e c k n a t därav, att en titantetrahalogenid, företrädesvis titantetraklorid, bringas i kontakt med bäraren för framställning av den första komponenten.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n.a t därav, att kontakten sker genom att mala magnesiumhalogeniden i närvaro av titantetrahalogeniden.

3. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att titantetrahalogeniden bringas i kontakt med en vattenfri magnesium- halogenid, erhållen från en metallorganisk förening med formeln RMgX, vari R är en kolväteradikal, företrädesvis en alkyl- eller en arylradikal, genom nedbrytning enligt kända metoder eller genom reaktion med halogenerade föreningar, använda i stökiometriska eller i större än stökiometriska mängder med avseende på den metall- organiska föreningen.

4. Sätt enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att den totala mängden titanförening, uttryckt som tetra- halogenid, som sätts i kontakt med bäraren, är 0,01-20 vikt%, och företrädesvis 0,1-5 vikt%. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige patentansökningar 10 884/61, 14 258/70, 363 977 (B01J 11/84), 380 274 (C08F 10/00) ' Storbritannien 90§ 510