PL72704B1

PL72704B1 -

Info

Publication number: PL72704B1
Application number: PL1969137051A
Authority: PL
Original assignee: Montecatini Edison Spa
Priority date: 1968-11-25
Filing date: 1969-11-22
Publication date: 1974-08-30
Also published as: CS152338B2; US4298718A; GB1286867A; SE412397B; BE742112A; DK146206B; IL33398A; DE1958488C3; JPS56810A; RO76708A3; DK146206C; ES374212A1; FR2024149A1; YU35844B; US4476289A; SU398044A3; YU295369A; CA923483A; DE1958488B2; DE1958488A1

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji olefin, w tempe¬ raturze —80°C do 2(V)°C, pod cisnieniem równym lub wyzszym od atmosferycznego, ewentualnie w obecnosci obojetnej cieczy i w obecnosci regula¬ tora ciezaru czasteczkowego polimeru.Znane sa sposoby otrzymywania katalizatorów polimeryzacji olefin, polegajace na reakcji zwiaz¬ ków tytanu, np. czterohalogenków tytanu, z wo¬ dorkami lub zwiazkami metaloorganicznymi me¬ tal I, II i III grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków przy cisnieniu atmosferycznym lub nie¬ wiele wyzszym od atmosferycznego w temperatu¬ rze od —80°C do 200°C.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 904 510 znany jest sposób otrzymywania katalizatora do polimeryzacji olefin, stanowiacego produkt reakcji zwiazku metaloorganicznego metali I—III grup okresowego ukladu pierwiastków z sola nieorga¬ niczna typu MgCL2, pokrytego na powierzchni warstwa halogenku metali przejsciowych o cza¬ steczkowej grubosci. Ilosc halogenku metali przej¬ sciowych umieszczonego na nosniku nie przekra¬ cza 1% wagowego samego nosnika.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nie mozna stosowac zwiazku metalu przejsciowego w ilosci wiekszej od wyzej podanej, poniewaz na¬ stepuje przy tym znaczny spadek aktywnosci ka¬ talizatora. Wynika to z tego, ze wedlug wymienio- . nego opisu patentowego, sole nieorganiczne nie sa 10 15 30 poddawane obróbce, prowadzacej do przeksztalce¬ nia ich w nosniki katalizatorów o wysokiej ak¬ tywnosci, nawet w obecnosci duzych ilosci osa¬ dzonego na nich zwiazku metalu przejsciowego.Ze wzgledu na mala ilosc zwiazku czynnego ka¬ talitycznie osadzonego na nosnikach, wedlug wy¬ mienionego brytyjskiego opisu patentowego, na¬ lezy stosowac bardzo duze ilosci katalizatora na nosniku, aby uzyskac praktycznie uzyteczna wy¬ dajnosc polimeru. Stosowanie jednak tak duzych ilosci katalizatora na nosniku stwarza koniecznosc oczyszczenia polimeru od pozostalosci katalizatora po zakonczeniu polimeryzacji.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna otrzymac katalizatory do reakcji polimeryzacji o korzyst¬ nych wlasciwosciach, a zwlaszcza o bardzo wyso¬ kiej aktywnosci, których stosowanie w wielu przy¬ padkach eliminuje oczyszczanie polimeru, przez aktywowanie za pomoca wodorku lub zwiazku metaloorganicznego metali grup I—III ukladu okresowego produktu reakcji, otrzymanego przez traktowanie czterohalogenku Ti zwlaszcza TiCl4 nosnikiem, stanowiacym lub zawierajacym bez¬ wodny halogenek Mg lub Zn w postaci aktywnej, przygotowanym uprzednio lub otrzymanym pod¬ czas wytwarzania katalizatora.Bezwodne halogenki Mg lub Zn w postaci ak¬ tywnej odznaczaja sie nastepujacymi wlasciwos¬ ciami: w widmie rentgenowskim ich proszków, linia dyfrakcyjna o maksymalnej intensywnosci, 72 70472 704 3 wystepujaca w widmie nieaktywowanych haloge- ków Mg i Zn, staje sie mniej intensywna, a na jej miejscu zjawia sie mniej lub bardziej rozszerzona obwódka halo, oraz ich powierzchnia wlasciwa wynosi powyzej 3 m2/g, korzystnie 10 m2/g.Bardzo aktywne postacie halogenków Mg i Zn odznaczaja sie tym, ze w ich widmie rentgenow¬ skim wystepuje rozszerzenie linii dyfrakcyjnej o maksymalnej intensywnosci i/lub wykazuja war¬ tosc powierzchni wlasciwej wynoszacej powyzej 15 m2/g.W przypadku bezwodnego chlorku Mg, widmo rentgenowskie wielu jego postaci aktywnych cha¬ rakteryzuje sie tym, ze linia dyfrakcyjna pojawia¬ jaca sie przy odleglosciach w sieci krystalicznej (d) wynoszacych 2,56A, a która jest najbardziej intensywna w widmie dyfrakcyjnym normalnego MgCl2, staje sie mniej intensywna a na jej miej¬ scu pojawia sie rozszerzona obwódka halo, która odpowiada odleglosciom (d) w sieci krystalicznej wynoszacym 2,80—3,25A. Podobnie widmo rentge¬ nowskie wielu aktywnych postaci MgBr2, które przy normalnym MgBr2 wykazuje linie dyfrakcyj¬ na dla d—2,93A, staje sie mniej intensywna i w miejscu linii dyfrakcyjnej pojawia sie rozszerzo¬ na obwódka halo odpowiadajaca d=2,80—3,25A.Katalizatory na nosniku wedlug wynalazku mozna otrzymac róznymi sposobami, np. mozna trakto¬ wac, w temperaturze pokojowej wczesniej akty¬ wowany bezwodny halogenek Mg lub Zn cztero- halogenkami Ti w czasie wystarczajacyim do zwia¬ zania co najmniej czesci zwiazku Ti na nosniku.Traktowanie mozna przeprowadzic korzystnie przez wprowadzenie czterohalogenku Ti do zawie¬ siny aktywowanego bezwodnego halogenku Mig lub Zn w obojetnym rozpuszczalniku i odparowaniu rozpuszczalnika po zakonczeniu dzialania. W spo¬ sobie tym ilosc czterohalogenku Ti wynosi korzy¬ stnie 0,1—5% wagowych w stosunku do halogenku Mg lub Zn.Korzystny sposób otrzymywania skladnika ka¬ talizatora na nosniku polega na mieleniu w warun¬ kach nizej podanych bezwodnego halogenku Mg luz Zn w obecnosci czterohalogenku Ti wprowa¬ dzonego korzystnie w ilosci ponizej 10% w stosun¬ ku do nosnika.Ponadto stwierdzono, ze mozna otrzymac sklad¬ nik katalizatora na nosniku równiez przez ogrze¬ wanie bezwodnego halogenku Mg lub Zn w posta¬ ci nie aktywnej z czterohalogenkiem Ti, zwlaszcza TiCl4, wprowadzonym w nadmiarze w stosunku do bezwodnego halogenku w stosunkowo wysokiej temperaturze, na ogól powyzej 70—80°C nastepnie chlodzenie mieszaniny i wydzielenie z niej halo¬ genku Mg lub Zn. Otrzymywanie wstepnie akty¬ wowanego halogenku Mg i Zn mozna przeprowa¬ dzic róznymi sposobami na przyklad przez obrób¬ ke mechaniczna, jak i mielenie, bezwodnego halo¬ genku Mg lub Zn w czasie w warunkach, w któ¬ rych tworza sie halogenki Mg i Zn w postaci aktywnej.Mielenie przeprowadza sie korzystnie w mlynie kulowym bez rozpuszczalników organicznych. Czas obróbki mechanicznej zalezy zasadniczo od efek¬ tywnosci urzadzenia mielacego. Na przyklad w mlynie odsrodkowym z porcelanowymi kulami do mielenia trwa okolo 1 godziny. Krótszy czas mie¬ lenia osiaga sie w mlynach o szczególnie wysokiej 5 efektywnosci mielenia, np. w wibracyjnych mly¬ nach kulowych. Podane warunki procesu miele¬ nia stosuje sie przy aktywowaniu halogenków Mg lub Zn bez obecnosci czterohalogenku Ti, moga byc one równiez stosowane przy aktywowaniu w obec- io nosci czterohalogenku Ti. Wedlug innej odmiany sposobu mozna otrzymac bardzo aktywne posta¬ cie halogenków Mg i Zn przez rozklad w znany sposób zwiazku metaloorganicznego o wzorach R MgX i RZnX, w których R oznacza rodnik we- 15 glowodorowy, np. rodnik alkilowy lub arylowy, X oznacza atom chlorowca lub przez reakcje wy¬ zej podanych zwiazków metaloorganicznych ze stachiomatryczna lub wieksza iloscia zwiazku chlorowcowego, np. z bezwodnym gazowym chlo- 20 rowodorem. Inny przydatny sposób otrzymywania bardzo aktywnych halogenków Mg i Zn polega na rozpuszczeniu halogenków w rozpuszczalniku or¬ ganicznym np. alkoholu, eterze lub aminie, szyb¬ kim odparowaniu rozpuszczalnika i ogrzewaniu ha- 25 logenku pod zmniejszonym cisnieniem w tempera¬ turze powyzej 100°C, korzystnie 100—400i°C. W ten sposób otrzymuje sie bezwodny MgCl2 w postaci aktywnej, z jego roztworów z CH8OH. Wytwa¬ rzany sposobem wedlug wynalazku katalizator za- 30 wiera zwiazek Ti, czyli zwiazek czynny, w postaci zwiazanej z nosnikiem, ewentualnie w postaci od¬ dzielonej fazy fizycznej w ilosci od bardzo malej, np. 0,01% wagowych ido bardzo duzych siegajacych 20% wagowych. Ilosc ta wynosi korzystnie 0,1—5% 35 wagowych w stosunku do halogenku Mg lub Zn.W sposobie wedlug wynalazku poddaje sie re¬ akcji produkt otrzymany przez traktowanie czte¬ rohalogenku Ti, korzystnie TiCl4 bezwodnym ha¬ logenkiem Mg lub Zn w warunkach przy których 40 halogenek przeksztalca sie w postac aktywna lub przez traktowanie wstepnie aktywowanym halo¬ genkiem Mg lub Zn z wodorkiem lub zwiazkiem metaloorganicznym metalu grup I—III ukladu okresowego który wybiera sie korzystnie z nizej 45 podanych zwiazków A1(C2H8)8, A1(C2H5)2C1, Al(iC4 H9)s, Al(iC4H9)2Cl, AKCWaCla, A1(C2H8)2H, Al(iC4- -H9)2H, Al(C2H5)2Br, Li-Al(iC4H9)4, LiC4H9, Mg(C2- -H5)2. Stosunek molowy zwiazku metaloorganicz¬ nego czterohalogenku Ti nie jest okreslony. W 50 przypadku polimeryzacji etylenu stosunek molo¬ wy Al/Ti korzystnie wynosi 50—1000. Katalizato¬ ry otrzymane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie do polimeryzacji etylenu i jego mie¬ szanin z alfa- olelinami i/lub dwuolefinami. Po- 55 nadto dobre wyniki, zwlaszcza wydajnosc polimeru mozna uzyskac przez polimeryzacje alfa-olefin np. propylenu, butanu-1 itp. Polimeryzacje prowadzi sie w znany sposób w fazie cieklej w rozpuszczal¬ nikach obojetnych lub bez rozpuszczalników lub 80 w fazie gazowej.Utrzymuje sie temperature polimeryzacji wyno¬ szaca od —80°C do +200°C, korzystnie 50—100°C, cisnienie atmosferyczne lub obnizone. Ciezar cza- 65 steczkowy polimeru mozna regulowac w znany72 TO* 10 sposób, np. przez prowadzenie reakcji w obecnosci halogenku alkilu lub metaloorganicznych zwiaz¬ ków Cd i Zn lub wodoru. Jak wiadomo, stoso¬ wanie takich regulatorów ciezaru czasteczkowego powoduje znaczne zmniejszenie aktywnosci kata- 5 litycznej znanych katalizatorów typu Zieglera, otrzymanych ze zwiazku metali przejsciowych i zwiazku metaloorganicznego metali grup I—III.Stwierdzono, ze substancje stosowane do regulo¬ wania ciezaru czasteczkowego wplywaja w znacz¬ nym stopniu na aktywnosc kataliczna katalizato¬ rów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku.Na przyklad w przypadku polimeryzacji etylenu mozna doprowadzic ciezar czasteczkowy polimeru 15 do wielkosci uzytecznych praktycznie, które odpo¬ wiadaja wartosciom lepkosci istotnej mierzonej w tetralinie w temperaturze 135°C, zawartej w gra¬ nicach 1,5—3dl/g, przy czym wydajnosc katalizato¬ ra w polimerze nie osiaga ilosci, przy której na- 20 lezy po zakonczeniu polimeryzacji oczyszczac po¬ limer od domieszek katalizatora.Tak otrzymany polietylen jest zasadniczo poli¬ merem liniowym, w wysokim stopniu krystalicz¬ nym i o ciezarze wlasciwym 0,96 g/cm* lub wyz¬ szym, - odznaczajacy sie przerabialnoscia, zwlasz¬ cza przydatnoscia do formowania wtryskowego, która jest bardzo wysoka, na ogól wyzsza niz polistylenu otrzymanego za pomoca znanych ka¬ talizatorów typu Zieglera. Zawartosc Ti jest ma ogól nizsza, wynosi wagowo ponizej 20 czesci/mi¬ lion.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, bez ograniczenia jego zakresu. Jezeli nie podano inaczej procenty w przykladach oznaczaja procen¬ ty wagowe- Przyklad I. Do mlyna odsrodkowego o po¬ jemnosci przerobowej 330 ml, zaopatrzonego w 4 kule porcelanowe, dwie o srednicy 31,9 mm, po- ^ zostale dwie o srednicy 40,9 mm, wprowadzono 48 g bezwodnego MgCl, o powierzchni wlasciwej 1 mtyg i 8 g TiCl4 i mielono w ciagu 2 godzin.Analiza zmielonego produktu wykazala zawartosc 2,7% Ti i 72% Cl, powierzchnia wlasciwa wynosi- tt la 20m2. ' Pobrano 0,0G g zmielonego produktu do próby polimeryzacji etylenu która prowadzono w naste¬ pujacych warunkach: do autoklawu wykonanego z nierdzewnej stali, o pojemnosci przerobowej 1,8 1 i oczyszczonego azotem, wprowadzono 1000 ml technicznego heptanu, po czym 2 g Al&CA)* Temperature podniesiono do 75QC, nastepnie wpro¬ wadzono w tej temperaturze 0,06 g zmielonego produktu zdyspergowanego w 50 ml n-heptanu i bezposrednio po tym wprowadzono 3 atm wodoru i 10 atm etylenu przy czym temperatura wzrosla do okolo 85fC. Utrzymano stale cisnienie i pod tym cisnieniem podawano etylen w sposób ciagly. Po 2 godzinach zawiesine wyladowano z autoklawu, ^ polimer odsaczono i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 100°C. Otrzymano 195 g polietylenu o lepkosci istottnej wynoszacej 2,5 dl/g mierzonej? w tetralinie w temperaturze 135°C.Wydajnosc polirnepu siegala 12—1000 ghg TL 6B 25 30 35 Przyklad II. 7,3 g bezwodnego AffgCl* opi¬ sanego w przykladzie I i 0,5178 g TiCl4 zmielono w ciagu 1 godziny w mlynie kulowym opisanym w przykladzie L Zawartosc Ti w zmielonym pro¬ dukcie wynosila 1,4%, powierzchnia wlasciwa pro¬ duktu wynosilo 15 m£/g. 0,049 g tak zmielonego produktu wprowadzono do reakcji polimeryzacji etylenu przebiegajacej w warunkach podanych w przykladzie I. Po 4 godzinach otrzymano 395 g polimeru wykazujacego lepkosc istotna 2,5dl/g mierzona w tetralinie w temperaturze 135°C. Wy¬ dajnosc polimeru wynosila do 570000 g/g Ti.Przyklad III. 25 g bezwodnego MgCl* opi¬ sanego w przykladzie I, mielono w ciagu 3 godzin w mlynie kulowym podanym w przykladzie I.Powierzchnia wlasciwa zmielonego produktu wy¬ nosila 22 m*/g. Do kolby o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w mieszadlo wprowadzono 10 g zmielonego produktu, 50 ml n-heptanu i 0,590 g TiCk Zawiesine mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, nastepnie odparowano rozpuszczalnik.. Tak otrzymany staly produkt za¬ wieral 1% Ti. 0,133 g tego produktu stosowano przy reakcji polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug przykladu L Po 4 godzinach otrzymano 400 g polimeru o lepkosci istotnej wynoszacej 2,1 dl/g mierzonej w tetralinie w temperaturze 135°C. Wydaanosc polimeru wynosila 300 000 g/g Ti.Przyklad IV. 9,25 g MgCl2 zmielonego wedlug przykladu III 0,14 g TiCl4 i 50 ml n-hep¬ tanu poddano obróbce opisanej w przykladzie 411.Otrzymany staly produkt wedlug analizy zawieral 0,38% Ti. 0,0738 g tego produktu stosowano do po¬ limeryzacji etylenu, prowadzonej w warunkach podanych w przykladach I—III. Po 4 godzinach otrzymano 151 g. polimeru o lepkosci istotnej 2,9 dl/g mierzonej w tetralinie w temperaturze 135?C.Wydajnosc polimeru wynosila 590 000 g/g Ti.Przyklad V 10 g MgClfe zmielono w wa¬ runkach podanych w przykladzie III, nastepnie wedlug podanego, przykladu poddano obróbce 0,59 g TiCl4 i T5 ml n-heptanu. Otrzymany staly produkt zawieral 0,38% TL 0,0746 g tego produk¬ tu stosowano do polimeryzacji etylenu prowadzo¬ nej wedlug wyzej podanych; przykladów. Po 4 godzinach otrzymano 182 g polimeru o lepkosci istotnej 2,4 dl/g, mierzonej w tetralinie w tempera¬ turze 135°C. Wydajnosc polimeru wynosila 277 000 g/g Ti.Przyklad VI. Produkt otrzymany wedlug przykladu V, z którego usunieto rozpuszczalnik przez odparowanie, przemywano n-heptanem do ujemnej reakcji na jon chlorkowy w popluczynach.Zawartosc Ti w przemytym produkcie wynosila 0,16%. 0,4029 g otrzymanego produktu stosowanego do polimeryzacji etylenu prowadzoneij w warunkach podanych w wyzej umieszczonych przykladach.Po 4 godzinach polimeryzacji otrzymano 279 g polimeru. Wydajnosc wynosila 435 000 g/g TL Przyklad VII. 15,2 g bezwodnego MgClj o wymiarach czastek 125—I77|i i powierzchni wlas¬ ciwej wynoszacej 1 m2lg oraz fr,64 g TiCl4, 75 ml n-heptanu poddano obróbce, opisanej w przykla¬ dzie III. Po odparowaniu rozpuszczalnika analiza wykazala zawartosc 0,25% TL 0,1053 g otrzymane-72 704 8 go produktu stosowano do reakcji polimeryzacji etylenu prowadzonej w warunkach wyzej poda¬ nych. Po polimeryzacji trwajacej 4 godziny otrzy¬ mano 17,6 g polimeru z wydajnoscia 67 000 g/g Ti.Przyklad VIII. Produkt* otrzymany wedlug wyzej podanych przykladów, z którego usunieto rozpuszczalnik przez odparowanie, przemywano kilkakrotnie n-heptanem do ujemnej reakcji na jony chlorkowe w popluczynach. Tak przemyty produkt zawieral 0,09% Ti. 0,751 g tego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug wyzej podanych przykladów. Po 4 godzi¬ nach polimeryzacji otrzymano 34 g polimeru z wydajnoscia 50 000 g/g Ti.Przyklad IX. 29 g bezwodnego MgCl2 o powierzchni wlasciwej 0,5 m2/g wprowadzono do autoklawu, zaopatrzonego w mieszadlo i plytke filtracyjna, zawierajacego 300 ml TiCl4, ogrzane¬ go do temperatury 135°C. Po ogrzewaniu w ciagu 1 godziny usunieto nadmiar TiCl4 przez saczenie.Staly produkt znajdujacy sie w autoklawie prze¬ myto kilkakrotnie cykloheksanem do calkowitego wymycia TiCl4. Tak otrzymany produkt zawieral wedluig analizy 0,18% Ti i 73,1% Ol. 0,57 g tego pro¬ duktu stosowano do ^polimeryzacji etylenu prowa¬ dzonej wedlug wyzej podanych iprzykladów. Po 4 godzinach polimeryzacji otrzymano 401 g polimeru o lepkosci istotnej w tetralinie w temperaturze 135°C wynoszacej 2,8 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 400 000 g/g Ti.Pfzyklad X. Postepowano wedlug przykla¬ du IX, z ta róznica ze stosowano MgCl2 wstepnie mielony w ciagu 2,5 godzin w mlynie kulowym, opsanym w wyzej podanych przykladach. Po ob¬ róbce za pomoca TiCl4 analiza przemytego produk¬ tu wykazala zawartosc 0,68% Ti i 72,8% Cl. 0,170 g tego produktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug wyzej podanych przykladów.Po 4 godzinach polimeryzacji' otrzymano 446 g polimeru z wydajnoscia 400 000 g/g Ti.P r z y kl a d XI. Postepowano wedlug przykladu IX z ta róznica, ze stosowano 22 g MgCl2 nie aktywo¬ wanego, za pomoca mielenia i wykazujacego srednia wielkosc produktu która wynosila 125—177 i po¬ wierzchnie wlasciwa 1 m2/g. Po obróbce za pomo¬ ca TiCl4 przemyty i wysuszony produkt zawieral 0,3% Ti i 72,8% Cl. 0,31 g tego produktu stosowa¬ no do polimeryzacji etylenu, prowadzonej wedlug wyzej podanych przykladów. Po 4 godzinach poli¬ meryzacji otrzymano 271 g polimeru z wydajnoscia wynoszaca 291 000 g/g Ti. - Przyklad XII. 35 g chlorku magnezu sto¬ sowanego w przykladzie XI zdyspergowano w 130 ml TiCl4. Zawiesine mieszano w temperatu¬ rze pokojowej w ciagu 24 godzin, po czym usu¬ nieto nadmiar TiCl4 przez odsaczenie. Staly pro¬ dukt przemywano kilkakrotnie za pomoca cyklo¬ heksanu do calkowitego usuniecia TiCl4 w prze¬ mywkach. Wedlug analizy przemyty i wysuszony produkt zawieral 0,066% Ti. 0,31 g tego produktu stosowano do polimeryzacji, prowadzonej wedlug podanych wyzej przykladów. Po 2 godzinach poli¬ meryzacji nie utworzyl sie polimer.Przyklad XIII. 7,1 g MgBr2 mielono w mly¬ nie kulowym wedlug przykladu I, w ciagu 3 gOr dzin, w obecnosci 0,5120 g TiCl4. Zawartosc Ti w zmielonym produkcie wynosila 1,3%. Powierzchnia wlasciwa produktu osiagala 27 m2/g. 0,051 g tego produktu uzyto do polimeryzacji etylenu, prowa- 5 dzonej wedlug wyzej podanych przykladów. Po 4 godzinach otrzymano 330 g polimeru o lepkosci istotnej 2,3 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 500 000 g/g Ti.Przyklad XIV. MgCl2 stosowany w tym 10 przykladzie otrzymano przez reakcje C2H5MgCl w roztworze eterowym z bezwodnym gazowym HC1, który przepuszczono iprzez roztwór do wytracania MgCl2, który nastepnie odsaczono i wysuszono w temperaturze 200°C pod zmniejszonym cisnieniem. 15 Powierzchnia wlasciwa produktu wynosila 142 m2/g a widmo rentgenowskie wykazywalo wyrazne roz¬ szerzenie linii dyfrakcyjnej przy d=2,56 A. 9,25 g tego produktu, 0,14 g TiBr4 i 50 ml n-heptanu wprowadzono do naczynia p pojemnosci 250 ml 20 zaopatrzonego w mieszadlo, zawiesine mieszano w ciagu 1 godziny w temperoturze pokojowej po czym rozpuszczalnik odparowano. 0,073 g produk¬ tu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowadzo¬ nej wedlug wyzej podanych przykladów. Po 4 25 godzinach otrzymano 150 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,3 dl/g. ' ' Przyklad XV. Stosowany ~w tym przykla¬ dzie MgCL otrzymano przez szybkie odparowanie roztworu 15 g MgCl2 o powierzchni wlasciwej 30 1 m2/g w 200 ml CH3OH i usunieciu resztek alko¬ holu przez ogrzewanie w temperaturze 300°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany MgCl2 mial powierzchnie wlasciwa 32 m2/g i wykazywal znacz¬ ne rozszerzenie linii dyfrakcyjnej, która wystepu- 35 je w widmie normalnego MgCl2 przy d=2,56 A. 9,25 g tego produktu, 0,14 g TiCl4 i 30 ml n-hepta¬ nu wprowadzono do kolby o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w mieszadlo. Zawiesine mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po 40 czym odparowano rozpuszczalnik. 0,05 g tego pro¬ duktu stosowano do polimeryzacji etylenu, prowa¬ dzonej wedlug wyzej podanych przykladów. Otrzy¬ mano 150 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,1 dl/g. 45 55 PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora, do polime¬ ryzacji olefin w temperaturze od —80°C do 200°C, pod cisnieniem równym lub wyzszym od atmosfe- 50 rycznego, ewentualnie w obecnosci obojetnej cie¬ czy i w obecnosci regulatora ciezaru czasteczkowe¬ go polimeru, polegajacy na reakcji czterohalogenku tytanu z wodorkiem lub zwiazkiem metaloorga¬ nicznym metali I, II lub III grupy ukladu okre¬ sowego pierwiastków, pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym lub niewiele wyzszym od atmosferycz¬ nego iw temperaturze od —80°C do 200°C, zna¬ mienny tym, ze wodorek lub zwiazek metaloorga¬ niczny metali I—III grupy ukladu okresowego 60 poddaje sie reakcji z produktem otrzymanym przez skontaktowanie czterohalogenku tytanu, zwlaszcza TiCl4 z nosnikiem stanowiacym lub za¬ wierajacym bezwodny halogenek Mg lub Zn w aktywnej postaci, przygotowanym uprzednio, lub 65 otrzymanym podczas wytwarzania katalizatora,72 794 9 10 charakteryzujacym sie tym, ze w widmie rentge¬ nowskim jego proszku linia dyfrakcyjna o mak¬ symalnej intensywnosci,, wystepujaca w widmie sproszkowanego halogenku Mg lub Zn nieaktywo- wanego, staje sie mniej intensywna, a na jej miej¬ scu pojawia sie mniej lub wiecej rozszerzona obwódka halo i/lub jego powierzchnia wlasciwa wynosi powyzej 3 mf/g.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czterohalogenek Ti poddaje sie reakcji z bez¬ wodnym halogenkiem Mg lub Zn aktywowanym przez mielenie.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze mielenie prowadzi sie w mlynie kulowym bez uzycia obojetnego rozcienczalnika.

4. Sposób wedlug zastrz. 2 i 3, znamienny tym, ze mielenie prowadzi -sie w obecnosci czterohalo- genku Ti, korzystnie wprowadzonego w ilosci po¬ nizej 10% w stosunku do bezwodnego halogenku.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czterohalogenek Ti poddaje sie reakcji z bezwod¬ nym halogenkiem Mg lub Zn otrzymanym przez rozklad w znany sposób zwiazku metaloorganicz¬ nego o wzorze RMgX lub RZnX, w których R oznacza rodnik weglowodorowy, korzystnie rodnik alkilowy lub aryIowy, lub przez reakcje wymie- nionefo zwiazku metaloorganicznego ze stechio- metryczna lub wieksza od stechiometrycznej iloscia zwiazków chlorowcowanych, w stosunku do zwiaz¬ ku metaloorganicznego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czterohalogenek Ti poddaje sie reakcji z bezwod¬ nym halogenkiem Mg lub Zn otrzymanym przez rozpuszczenie halogenku w rozpuszczalniku orga¬ nicznym i nastepnie odparowanie rozpuszczalnika a potem calkowite usuniecie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze powy¬ zej 10Q°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—3 i 5—6, znamien¬ ny tym, ze czterohalogenek Ti poddaje sie reakcji z aktywowanym bezwodnym halogenkiem Mg lub Zn w zawiesinie w obojetnym weglowodorze sta¬ nowiacym rozpuszczalnik i nastepnie staly pro¬ dukt odzyskuje sie przez odparowanie rozpuszczal¬ nika.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bezwodny aktywowany halogenek Mg lub Zn otrzymuje sie przez ogrzewanie nieaktywowanego halogenku Mg lub Zn w obecnosci czterohalogen- ku Ti, zwlaszcza TiCl* uzyte w nadmiarze w sto¬ sunku do halogenku Mg lub Zn, w temperaturze powyzej 70°C, nastepnie chlodzenie mieszaniny i wydzielenie z niej halogenku Mg lub Zn.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze ogólna zawartosc zwiazku Ti w nosniku, wy¬ razona jako czterohalogenek, wynosi 0,01—20% wagowych, korzystnie 0,1—5% wagowych. 10 15 20 PL PL PL