PL80770B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowego katalizatora opartego na zwiazkach ty¬ tanu, wodorkach lub zwiazkach metaloorganicznych metali I—III grupy ukladu okresowego do polime¬ ryzacji olefin albo w fazie cieklej w obecnosci lub w nieobecnosci obojetnego rozpuszczalnika lub w fazie gazowej, w temperaturze od —80°C do 200°C, pod cisnieniem równym lub wyzszym od atmosfe¬ rycznego, w obecnosci wodoru lub halogenków al- kilu lub zwiazków metaloorganicznych Zn lub Cd jako regulatorów ciezaru czasteczkowego polimeru.(Ko)polimeryzacje etylenu prowadzono dotychczas za pomoca róznych katalizatorów. Jeden z najbar¬ dziej znanych utworzony jest z produktu reakcji zwiazku tytanu lub wanadu z metaloorganiczna pochodna metali I—III grupy okresowego ukladu pierwiastków.Sposób wedlug wynalazku dotyczy katalizatorów polimeryzacji olefin, które wjteazuja znacznie wyzsza aktywnosc katalityczna od katalizatorów znanych dotychczas, wskutek czego pozwalaja one uzyskac wyjatkowy wzrost ilosci wytworzonego polimeru w stosunku do uzytego katalizatora.W zgloszeniach patentowych P 141 392 i P 141 525 tego samego zglaszajacego opisano katalizatory do polimeryzacji olefin, które odznaczaly sie wy¬ soka aktywnoscia katalityczna i byly utworzone z produktu reakcji pomiedzy wodorkiem lub zwiaz¬ kiem metaloorganicznym metalu I—III grupy okre¬ sowego ukladu pierwiastków a produktem otrzy- 10 15 35 •o manym przez zmieszanie zwiazków tytanu lub wanadu z nosnikiem skladajacym sie z bezwodnych halogenków magnezu lub cynku w warunkach, w których zachodzi aktywacja bezwodnego halogenku lub przy uzyciu samych halogenków w postaci juz zaktywowanej.Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, ze jest mozliwe otrzymanie katalizatorów odznaczajacych . sie aktywnoscia porównywalna z aktywnoscia ka¬ talizatorów opisanych w w/w zgloszeniach paten¬ towych, jesli do wytwarzania katalizatorów zasto¬ suje sie jako surowce wyjsciowe nosniki skladaja¬ ce sie z bezwodnych halogenków manganu w wa¬ runkach, w których zachodzi aktywacja nosników lub uzyje sie tych nosników w postaci juz zakty¬ wowanej.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze pod¬ daje sie reakcji wodorek lub zwiazek metaloorga¬ niczny metali I—III grupy okresowego ukladu pierwiastków z produktem wytworzonym przez kontaktowanie zwiazku tytanu wybranego sposród halogenków, oksyhalogenków, alkoholanów, halo- genoalkoholanów, halogenotytanianów, tytanianów anionowych, lub alkiloamoniowych, lub tytanianów metali I grupy, tytanoamidów i tytano halogeno- amidów, soli tytanowych kwasów organicznych, oraz zwiazków addycyjnych 2, 3 i 4-wartosciowego tytanu ze zwiazkami elektronodorowymi z nosni¬ kiem skladajacym sie lub zawierajacym bezwodny halogenek manganu, w szczególnosci MnCl2 i 80 77080770 3 MnBr2, w warunkach, w których zachodzi akty¬ wacja halogenku manganu lub przez zastosowanie samego halogenku w postaci uprzednio zaktywo¬ wanej.Pod pojeciem „halogenek manganu w postaci zaktywowanej" nalezy rozumiec halogenek w po¬ staci charakteryzujacej sie tym, ze w jego widmie rentgenowskim refrakcja o najwiekszej intensyw¬ nosci zmniejsza swa intensywnosc i/lub jego po¬ wierzchnia wlasciwa jest wieksza niz 3 m*/g, ko¬ rzystnie wieksza niz 10 m*/g.Tak na przyklad, w przypadku bezwodnego chlorku manganowego jego postac aktywna cha¬ rakteryzuje sie tym, ze w jego widmie rentgenow¬ skim refleks przy d = 2,57 A (który jest najbar¬ dziej intensywny w widmie normalnego MnCl2) zmniejsza swa intensywnosc a w jego miejscu po¬ jawia sie rozmyte halo.Halogenki manganu moga byc otrzymywane w postaci aktywnej róznymi metodami. Jedna z naj¬ bardziej odpowiednich polega na rozpuszczeniu bezwodnego halogenku w alkoholach, eterach lub innych bezwodnych rozpuszczalnikach organicz¬ nych, usunieciu nastepnie wiekszosci rozpuszczal¬ nika przez szybkie odparowanie i pózniejszym do¬ konczeniu usuwania rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem i w temperaturach na ogól wyz¬ szych od 100°C, korzystnie lezacych w granicach 150°—400°C.Aktywowane postacie halogenków manganu moz¬ na otrzymac równiez za pomoca bardzo drobnego zmielenia sposobami mechanicznymi, w których czastki nosnika poddawane sa dzialaniu sil tracych i/lub scinajacych.Zalecany sposób wytwarzania osadzonego na nosniku skladnika katalitycznego polega na zdys- pergowaniu tytanu na bezwodnym halogenku man¬ ganu uzytego w postaci juz zaktywowanej przez wspólne zmielenie mieszanin dwóch zwiazków w znany sposób.Mielenie zaleca sie prowadzic w mlynkach kulo¬ wych, pracujac w suchych warunkach w nieobec¬ nosci obojetnych rozpuszczalników.Poza wspólnym mieleniem, wytwarzanie katali¬ zatorów mozna przeprowadzic przez proste zmie¬ szanie bezwodnego, uprzednio zaktywowanego ha¬ logenku manganu.Inna odpowiednia metoda wytwarzania halogen¬ ku manganu w postaci aktywnej, która jednoczes¬ nie pozwala uzyskac skladnik katalityczny osadzo¬ ny na nosniku zgodnie ze sposobem wedlug wyna¬ lazku, polega na potraktowaniu bezwodnego halo¬ genku manganu, takze niezaktywowanego, zwiaz¬ kami tytanu cieklymi w stanie normalnym, lub roztworami zwiazków tytanu w rozpuszczalnikach organicznych w warunkach, w których pewna ilosc zwiazku tytanu zostaje zwiazana z nosnikiem.Tak na przyklad mozliwe jest otrzymanie osadzo¬ nych na nosniku skladników katalitycznych, daja¬ cych sie bezposrednio uzyc w fazie polimeryzacji, przez potraktowanie bezwodnego MnCl2, normal¬ nego typu, nadmiarem TiCU w temperaturze wrze¬ nia i pózniejsze usuniecie nadmiaru TiCl4.Wspomniano juz, ze ta metoda wytwarzania osa¬ dzonych na nosniku skladników katalitycznych zgodnie z niniejszym wynalazkiem pozwala jedno¬ czesnie zarówno uzyskac aktywacje halogenku manganu jak tez osadzenie zwiazku tytanu bez koniecznosci powtórnych zabiegów aktywacji me- 5 chanicznej nosnika i/lub dyspersji zwiazku tytanu.Zwiazki tytanu odpowiednio do wytwarzania no¬ wych katalizatorów w zasadzie obejmuja halogen¬ ki, tlenohalogenki, halogenoalkoholany, alkoholany, halogenotytaniany, lub tytaniany amoniowe i alki- io loamoniowe lub tytaniany metali alkalicznych ty- tanoamidy i tytanohalogenoamidy, sole tytanowe kwasów organicznych jak równiez zwiazki addy¬ cyjne dwu-, trój- i czterowartosciowego tytanu ze zwiazkami elektronodonorowymi, w których ato- 15 my elektronodonorowe stanowia na ogól atomy N, P, O i S, takimi jak np.: etery, fpsfiny, aminy i tioetery.Innymi dajacymi sie stosowac zwiazkami tytanu sa zwiazki otrzymywane z wyzej podanych zwiaz- 20 ków tytanu z alkoholanami i amidami metali alka¬ licznych jak np.: LiTi - (OCsHtIsCIs i LiTMC^HaN^- -(CtfHaN oznacza rodnik karbazylowy).Typowymi przykladami zwiazków tytanu odpo¬ wiednich do wytwarzania katalizatorów wedlug 25 wynalazku sa: TiCU, TiCla, 3TiCl3 • AICI3, TiJ4 • TUOCjtfWCls, Ti(OC4H9)7Cl, Ti(0 • C)CH3 = CH.CO.CH3)2Cl2, Ti TiCl3-OS02-C6H5, Ti(C6H5COO)Cl3, (N)C4H9(4)2TiCl6, 30 (N)CH3(4)Ti2Cl9, . TiBr4 • 0(C2H5)2, zTiCls • C5H5N, LiTi(03H7)2Cl3, LiTi(Ci2H8N)4 (czterokarbazyl lito- wo-tytanowy) itp.Ilosc zwiazku tytanu uzytego do wytwarzania osadzonego na nosniku skladnika katalitycznego 35 moze sie zawierac w szerokich granicach, z któ¬ rych dolna granica moze zejsc do wartosci np. po¬ nizej 0,01*/« wagowego w stosunku do ilosci nosni¬ ka, zas górna granica moze siegac wartosci powy¬ zej 30^/a wagowych i wiecej. *o Szczególnie interesujace wyniki co sie tyczy wy¬ dajnosci polimeru w stosunku do ilosci uzytego katalizatora, zarówno w odniesieniu do zwiazku tytanu jak i samego nosnika, uzyskano przy ilos¬ ciach zwiazku tytanu osadzonego na nosniku za- « wartych w granicach 1—10^/t wagowych.Wodorkami i zwiazkami metaloorganicznymi szczególnie odpowiedni do wytwarzania kataliza¬ tora sa: Al2(C2H5)3Cl3, A1(C2H5)H, Al(izo-C4H9)3, Al(izo-C4H9)2Cl, A12(C2H5)3C13, AKCbHihH, Al(izo- 50 -C4H9)2H, Al(C2H5)2Br, LiAl(izo-C4H9)4, NiC4H9.Stosunek molowy zwiazku metaloorganicznego do zwiazku tytanu nie jest istotny. W przypadku po¬ limeryzacji etylenu stosunek ten zawarty jest ko¬ rzystnie w granicach 50—1000. 55 Katalizatory otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie do (ko)polimeryzacji olefin w do¬ tychczasowy sposób, to znaczy w postaci cieklej, zarówno w obecnosci jak i nieobecnosci obojetnego rozpuszczalnika lub tez w fazie gazowej. 60 Temperatura (ko)polimeryzacji moze sie zawie¬ rac w granicach -80° do 200°C, korzystnie jednak 50°—100°C przy pracy zarówno pod cisnieniem atmosferycznym jak i nizszym od atmosferycznego.Regulacji ciezaru czasteczkowego polimeru podczas 65 (ko)polimeryzacji dokonuje sie w sposób dotych-5 80 770 • czas stosowany, pracujac np. w obecnosci halogen¬ ków alkilów, zwiazków metaloorganicznych cynku i kadmu lub w obecnosci wodoru.Jest rzecza na ogól znana, ze aktywnosc normal¬ nych katalizatorów typu Zieglera otrzymanych ze zwiazku metali przejsciowych i zwiazków metalo¬ organicznych I—III grupy okresowego ukladu pierwiastków jest znacznie obnizona w obecnosci w ukladzie polimeryzacyjnym wodoru i innych przenosników lancucha uzywanych do regulacji ciezaru czasteczkowego.Stwierdzono, ze w przypadku zastosowania kata¬ lizatorów otrzymanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozliwe jest regulowanie ciezaru czasteczko¬ wego polimeru do niskich lub bardzo niskich war¬ tosci bez spowodowania przez to znaczniejszego spadku aktywnosci katalizatora.W przypadku polimeryzacji etylenu mozliwe jest np. regulowanie ciezaru czasteczkowego polietylenu w granicach majacych praktyczne znaczenie, odpo¬ wiadajacych wartosciom lepkosci istotnej w tetrali- nie w temperaturze 135°C od 1 do 3 dl/g, bez obnizenia wydajnosci polimeru przez szczególnie aktywne katalizatory do wartosci, ponizej której zachodzilaby koniecznosc pod koniec polimeryzacji przeprowadzenia oczyszczania polimeru w celu uwolnienia go od resztek katalizatora.Polietylen otrzymany przy zastosowaniu nowych katalizatorów otrzymanych sposobem wedlug wy¬ nalazku jest w zasadzie polimerem liniowym i wy¬ soko krystalicznym o gestosci równej lub wiekszej od 0,96 g/cm*, charakteryzujacym sie dobrymi wla¬ snosciami przetwórczymi, które na ogól sa lepsze niz polietylenu otrzymanego przy pomocy normal¬ nych katalizatorów typu Zieglera. Zawartosc tyta¬ nu w nieoczyszczonym polimerze wynosi ponizej 10 ppm.Wynalazek objasniaja ponizsze przyklady nie ograniczajac jednak w niczym jego zakresu.Jezeli nie zaznaczono inaczej, wartosci procen¬ towe w tych przykladach nalezy rozumiec jako procenty wagowe, podczas gdy lepkosc istotna po¬ limeru oznaczono w tetralinie w temperaturze 135°C. j Przyklad I. 30 g bezwodnego MnCl2 rozpusz¬ czono w 100 ml, bezwodnego etanolu. Przez gwal¬ towne odparowanie alkoholu i nastepnie wysusze¬ nie w temperaturze 300°C pod cisnieniem zmniej¬ szonym do 0,5 mm Hg otrzymano proszek o po¬ wierzchni wlasciwej 22 m2/g. 4,7380 g tego proszku i 0,1766 g Cl3TiN(C2H5)2 mielono razem w atmosferze azotu przez 40 go¬ dzin w temperaturze 20°C w mlynku kulowym (dlugosci 100 mm i srednicy 50 mm) zawierajacym 550 g kulek stalowych o srednicy 9,5 mm. 0,0130 g zmielonej mieszaniny i 1500 ml n-hepta¬ nu wprowadzono wraz z 2 ml Al/izo-C4lV3 w atmosferze azotu do 3 litrowego autoklawu ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w mieszadlo kotwiczne i ogrzewanego do temperatury 80°C.Nastepnie wprowadzono etylen (10 atm) i wodór (5 atm) przy czym cisnienie to utrzymywano stale w trakcie doswiadczenia, doprowadzajac ciagle ety¬ len do autoklawu. Po 5 godzinach polimeryzacje przerwano zas otrzymany polimer odsaczono i wy¬ suszono.Uzyskano 75,5 g grudkowanego polietylenu o ge¬ stosci nasypowej 0,39 g/cm* i o lepkosci istotnej w 5 tetralinie: (i\) = 1,91 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 765.000 g/g Ti.Przyklad II. 6,7423 MnClj przygotowanego jak w przykladzie I i 0,1590 g ClsTi/OCsHT-n/ mie¬ lono razem przez 20 godzin w atmosferze azotu w 10 temperaturze 20°C.Stosujac 0,0280 g tak sporzadzonej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowania opisanym w przykladzie I otrzymano 88 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w is tetralinie w temperaturze 135ÓC: ty ^2,27 dl/g.Wydajnosc polimeru wyniosla 610,000 g/g Ti.Przyklad III. 13,1640 g tego samego MnCl* przygotowanego jak w przykladzie I i 0,5690 g CI3T1/OCOC6H5/ mielono razem w atmosferze azotu 20 przez 16 godzin w temperaturze 20°C.Stosujac 0,0268 g tak sporzadzonej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z to¬ kiem postepowania opisanym w przykladzie I otrzy¬ mano 149 grudkowatego polietylenu o lepkosci istot- 25 nej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135°C: dl) = 2,2 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 772.000 g/g Ti.Przyklad IV. 7,5410 mg MnCli przygotowane¬ go wedlug przykladu I i 0,2380 g Cl3Ti/OCOCH3/ 30 mielono razem w atmosferze azotu przez 3 godziny w temperaturze 20°C.Stosujac 0,021 g tak sporzadzonej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowania opisanym w przykladzie I otrzymano 35 22,5 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135*0: (r\) = 3,6 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 156.000 g/g Ti.Przyklad V. Roztwór sporzadzony przez roz¬ puszczenie 25 g bezwodnego MnBr2 w 100 ml bez- 40 wodnego etanolu wkraplano powoli do cylindrycz¬ nego kociolka ogrzewanego do 150°C i utrzymywa¬ nego pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany przy tym proszek wysuszono przez ogrzanie do 300°C pod zmniejszonym cisnieniem 0,5 mm Hg. 45 12,3460 g tak przygotowanego MnBrj i 0,4320 g Cl3TiN/C2Hs/2 mielono razem przez 3 godziny w atmosferze azotu w temperaturze 20°C.Stosujac 0,0210 tej mieszaniny i prowadzac poli¬ meryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowania 50 opisanym w przykladzie I otrzymano 53,5 g polie¬ tylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135°C: (t)) = 2,25 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 357.000 g/g TL Przyklad VI. Do 1000 ml fcrójszyjnej kolby 55 szklanej, zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna, wprowadzono w atmosferze bezwodnego azotu 25 g MnCh i 700 ml bezwodnego czterowo- dorofuranu.Otrzymana zawiesine utrzymywano w tempera- 60 turze wrzenia przez 40 godzin. Po ochlodzeniu gór¬ na warstwe cieczy usunieto przez dekantacje a nierozpuszczalny produkt suszono pod zmniejszo¬ nym cisnieniem 0,5 mm Hg w temperaturze 260°C. 15,7779 g MnCh otrzymanego zgodnie z tym co 65 opisano poprzednio i 0,5463 g C]$Ti/QCOCj£La/ mie-7 86770 8 lono razem w atmosferze azotu przez 16 godzin w temperaturze 20°C.Stosujac 0,021 g tak sporzadzonej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowania opisanym w przykladzie I otrzymano. 68 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135°C: (r\) = 2,35 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 555.000 g/g Ti.Przyklad VII. 10,230 g MnCh przygotowane¬ go wedlug przykladu I i 0,97 g TiCfcARA (o skla¬ dzie: 3TiCl3*AlCl3 mielono razem w atmosferze azotu przez 16 godzin w temperaturze 20°C. Sto¬ sujac 0,051 g tak sporzadzonej mieszaniny i prowa¬ dzac polimeryzacje polietylenu zgodnie z tokiem postepowania opisanym w przykladzie otrzymano 530 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135°C: (r\) = 2538 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 490.000 g/g Ti.Przyklad VIII. 4,4530 g MnCh przygotowa¬ nego jak opisano w przykladzie I i 0,7230 g ClsTiN/ /C2H5/2 mielono razem w atmosferze azotu przez 16 godzin w temperaturze 20°C.Stosujac 0,0140 g tak sporzadzonej mieszaniny i uzywajac Al/izo-C4H9/2H zamiast Al/izo-C4lV3 otrzymano 146 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135°C: (r\) = 2,72 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 350.000 g/g Ti.Przyklad DC Powtórzono przyklad VIII, sto¬ sujac AI/C2H5/3 zamiast Al/izo-C^g^H. Stosujac 0,0110 g mieszaniny, przygotowanej jak w przykla¬ dzie VIII, otrzymano 49 g polietylenu o lepkosci istotnej (tj) = 1,97 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 150.000 g/g Ti.Przyklad X. 6,2020 g MnCfe przygotowanego wedlug przykladu I i 0,4400 g CI3TI CS02-C6H4CH3 mielono razem w atmosferze azotu przez 16 godzin w temperaturze 20°C.Stosujac 0,020 g tak sporzadzonej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowania opisanym w przykladzie I otrzymano 103 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135dC: (t|) = 2,32 dl/g.Wydajnosc «polimeru wynosila 530.000 g/g Ti.Przyklad XI. 5.7470 g MnCk przygotowanego wedlug przykladu I i 0,3070 g Tl2/0-izo-G3H7/3Cl3 (otrzymanego przez reakcje równomolowych ilosci Tidj z Ti/0-izo-C3H7/4 w ksylenie w tempera¬ turze 120°C. Zawartosc Ti oznaczona analitycznie 25,23^/t, obliczona 25,25*/o, zawartosc Cl oznaczona 27,90Vo, obliczona 28,0^/t mielono razem w atmo¬ sferze azotu przez 16 godzin w temperaturze 20°C.Stosujac 0,020 g tak sporzadzonej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowania opisanym w przykladzie I otrzyma¬ no 54 g polimeru o lepkosci istotnej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135°C: (t|) = 2,35 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 210.000 g/g Ti.Przyklad XII. Do tego samego mlynka opi¬ sanego juz w przykladzie I zaladowano i mielono przez 16 godzin w temperaturze 20°C, 0,300 g TiCU i 4,4757 g MnCk przygotowanego wedlug przykla¬ du I.Stosujac 0,0140 g tej mieszaniny i prowadzac po¬ limeryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowa¬ nia opisanym w przykladzie I otrzymano 222 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetra¬ linie w temperaturze 135°C: (tj) = 2,03 dl/g. -- Wydajnosc polimeru wynosila 1.000.000 g/g Ti; s Przyklad XIII. 8,58 g MnCfe przygotowane¬ go wedlug przykladu I i 0,56 g /N/CH3/4 Ti2Cls mie¬ lono razem 3 godziny w temperaturze 20°C w ta¬ kim samym mlynku jak opisany w przykladzie I. 0,0736 g tak zmielonej mieszaniny zaladowano 10 wraz z 1000 ml n-heptanu i 2 ml Al/izo-C4H9/3 w atmosferze azotu do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 2 1 i zaopatrzonego w mieszadlo kot¬ wiczne i ogrzewanego do 85°C. Do masy tej wpro¬ wadzono nastepnie etylen (10 atm) i wodór (5 atm)L 15 przy czym cisnienie utrzymywano stale w trakcie i doswiadczenia przez ciagle, doprowadzenie etyle- \ nu. Po 8 godzinach polimeryzacje przerwano, pro¬ dukt reakcji odsaczono a otrzymany polimer wysu¬ szono. 20 Uzyskano 187 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135°C: (tj) = 2,17 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 213.000 g/g Ti.Przyklad XIV. 6,48 g MnCh przygotowanego 25 wedlug przykladu I i 0,71 g /CsHsNH/HiCle mielo¬ no razem przez 16 godzin w temperaturze 20°C W takim samym mlynku jaki opisano juz w przykla¬ dzie I.Stosujac 0,036 tak sporzadzonej mieszaniny i pro- 30 wadzac polimeryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowania opisanym w przykladzie XIII otrzy¬ mano 137 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczo¬ nej w tetralinie w temperaturze 135°C: (r\) = 2,68 dl/g. 35 Wydajnosc polimeru wynosila 410.000 g/g Ti.Przyklad XV. 9,9 g MnCh wysuszonego w temperaturze 300°C pod zmniejszonym cisnieniem 0,5 mm Hg poddawano dzialaniu 100 ml wrzacego TiCl3 (okolo 140°C) przez 2,5 godziny. Nastepnie 40 mase odsaczono na goraco, osad przemywano n-hep- tanem az do calkowitego zaniku jonów chlorowych w przesaczu a w koncu wysuszono pod próznia.Wyodrebniona stala substancja zawierala 0,08Vt Ti.Stosujac 1,160 g tego produktu i prowadzac po- 15 limeryzacje etylenu zgodnie z tokiem postepowa¬ nia opisanym w przykladzie I otrzymano 112 g polietylenu o lepkosci istotnej oznaczonej w tetra¬ linie w temperaturze 135°C: (t|) = 2,70 dl/g. Wy¬ dajnosc polimeru wynosila 120.000 g/g Ti. PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora opartego na zwiazkach tytanu i wodorkach albo zwiazkach me¬ taloorganicznych metali I—III grupy ukladu okre¬ sowego pierwiastków do polimeryzacji olefin albo w fazie cieklej w obecnosci lub w nieobecnosci obojetnego rozpuszczalnika, lub w fazie gazowej, w temperaturze miedzy —80°C i 200°C, pod cisnie¬ niem równym lub wyzszym od cisnienia atmosfe¬ rycznego, w obecnosci wodoru lub halogenków al- kilu lub zwiazków metaloorganicznych Zn lub Cd jako regulatorów ciezaru czasteczkowego, polimeru, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub80 770 10 zwiazek metaloorganiczny metali I—III grupy ukla¬ du okresowego z produktem otrzymanym przez wprowadzenie w zetkniecie zwiazku tytanu wy¬ branego sposród halogenków, oksyhalogenków, al¬ koholanów, halogenoalkoholanów, halogenotytania- nów, tytanianów amoniowych lub alkiloamoniowych lub tytanianów metali I grupy, tytano-amidów i tytano halogenoamidów, soli tytanowych kwasów organicznych jak równiez sposród zwiazków addy¬ cyjnych dwu-, trój- i czterowartosciowego tytanu ze zwiazkami elektronodonorowymi, z nosnikiem skladajacym sie lub zawierajacym bezwodny halo¬ genek manganu w postaci uprzednio zaktywowanej lub otrzymany w postaci aktywnej w trakcie wy¬ twarzania skladnika katalitycznego, przy czym ha¬ logenek manganu charakteryzuje sie tym, ze jego refleks w widmie rentgenowskim o najwiekszej intensywnosci, jaki pojawia sie w widmie nieakty- wowanego halogenku manganu, slnie traci na in¬ tensywnosci i/lub jego powierzchnia wlasciwa jest wieksza niz 3 m2/g.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem otrzymanym z wprowadze¬ nia w zetkniecie zwiazku tytanu z nosnikiem skla¬ dajacym sie lub zawierajacym bezwodny haloge¬ nek manganu, który jest zwiazkiem dwuwartoscio- wym, w szczególnosci MnCl2 i MnBr2.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek meta¬ loorganiczny z produktem otrzymanym z wprowa¬ dzenia w zetkniecie zwiazku tytanu z nosnikiem, skladajacym sie lub zawierajacym bezwodny halo¬ genek manganu, przy czym zwiazek tytanu jest wybrany z grupy, obejmujacej TiCU, TiCl3, TU4, Ti/OC3H7/Cl3, Ti/OC4H9/2Cl, TiCO-C/CHa/ CHCOCH3]2Cl2, Ti[N/C2H5/2]Cl3, Ti[N/C6H5/2]Cl3, Ti[N/C6 = Hs/2]4, TiCk — OS02 — C6H5, Ti/CeHs — COO/CltfN/CeH^k TiCl6, [N/CHjj/dTijjClg, TiBr4- •0/C2H5/2, 2TiCl3-C2H5N, LiTi/OC3H7/2Cl3, LiTi/ /Ci2H8N/4/Ci2H8N = karbazyl/.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek meta¬ loorganiczny z produktem otrzymanym z wprowa¬ dzenia w zetknieciu zwiazku tytanu z bezwodnym halogenkiem manganu, w szczególnosci MnCl2 i MnBr2, w postaci aktywnej otrzymanym z roztwo¬ rów bezwodnego halogenku manganu w rozpu¬ szczalnikach organicznych, korzystnie w alkoholach 10 15 20 25 80 85 40 45 i estrach, przez gwaltowne odparowanie wiekszej czesci rozpuszczalnika, a nastepnie zupelne usu¬ niecie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnie¬ niem w wysokiej temperaturze, na ogól wyzszej niz 100°C.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem, otrzymanym z wprowa¬ dzenia w zetkniecie zwiazku tytanu z bezwodnym halogenkiem manganu, aktywowanym przez zmie¬ lenie obu skladników, zgodnie ze znanym sposobem, korzystnie w mlynku kulowym w nieobecnosci obo¬ jetnych rozpuszczalników.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem, otrzymanym z wprowa¬ dzenia w zetknieciu zwiazku tytanu z nosnikiem skladajacym sie lub zawierajacym bezwodny halo¬ genek manganu, przy czym osadzony na nosniku skladnik katalityczny otrzymuje sie przez trakto¬ wanie bezwodnego halogenku manganu normalnego typu, cieklym zwiazkiem tytanu lub roztworami zwiazków tytanu w rozpuszczalnikach organicz¬ nych w warunkach, w których zachodzi zwiazanie zwiazku tytanu z nosnikiem.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny z produktem otrzymanym z wprowa¬ dzenia w zetkniecie zwiazku tytanu z bezwodnym halogenkiem manganu, przy czym bezwodny halo¬ genek manganu kontaktuje sie z nadmiarem TiCU w temperaturze wrzenia a po tym nastepuje usu¬ niecie nadmiaru TiCU.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek meta¬ loorganiczny z produktem otrzymanym z wprowa¬ dzenia w zetkniecie zwiazku tytanu z bezwodnym halogenkiem manganu, przy czym ilosc zwiazku tytanu osadzonego na nosniku wynosi 0,01 — 30°/t, korzystnie 1—lOtyt wagowych w stosunku do ilosci nosnika.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji wodorek lub zwiazek meta¬ loorganiczny z produktem, otrzymanym z wprowa¬ dzenia w zetkniecie zwiazku tytanu z bezwodnym halogenkiem manganu, przy czym jako wodorku i zwiazku metaloorganicznego metalu I — III gru¬ py stosuje sie zwiazek lub wodorek alkiloglinowy, korzystnie trójalkiloglin. PL