PL80540B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin w fazie cieklej ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalni¬ ka lub w fazie gazowej, w temperaturze od —80°C do 200°C, pod cisnieniem atmosferycznym lub wyz¬ szym,-w obecnosci wodoru, halogenków alkilowych lub zwiazków metaloorganicznych Zn lub Cd jako regulatorów ciezaru czasteczkowego polimeru.Polimeryzacje ewentualnie kopolimeryzacje ety¬ lenu prowadzi sie przy stosowaniu róznych typów katalizatorów z których najlepiej znane zawieraja produkt reakcji miedzy zwiazkiem tytanu lub wa¬ nadu i metaloorganiczna pochodna metali I—III grup ukladu okresowego pierwiastków.Znane sa sposoby otrzymywania katalizatorów polimeryzacji olefin polegajace na reakcji zwiaz¬ ków tytanu, zwlaszcza halogenków tytanu z wo¬ dorkami lub zwiazkami metaloorganicznymi meta¬ li I, II i III grupy ukladu okresowego pierwiast¬ ków przy cisnieniu atmosferycznym lub niewiele wyzszym od atmosferycznego w temperaturze od —80°C do 200°C.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytwa¬ rzac katalizatory, które odznaczaja sie znacznie wyzsza aktywnoscia katalityczna niz znane katali¬ zatory i tym samym umozliwiaja znaczne zwiek¬ szenie wydajnosci polimeru w stosunku do zasto¬ sowanego katalizatora.W sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki ty¬ tanu stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym: (NR4) TimX(n.m)+p, w którym czwartorzedowy atom azo¬ tu w grupie NR4 ma wartosciowosci wysycone ato¬ mami wodoru i/lub rodnikami weglowodorowymi R, takimi jak rodniki alkilowe, arylowe, aryloal- 5 kilowe i cykloalkilowe, przy czym atom azotu mo¬ ze stanowic element pierscienia heterocyklicznego, podstawniki Xnm oznaczaja atomy chlorowca lub czesc z nich oznacza grupy o wzorze OR', w któ¬ rym R' oznacza rodnik organiczny, taki jak rod- io nik n-alkilowy, izoalkilowy, C*H5; CeHj—CH2; CeHu—; C5H C6H5—CO—CH=C—C*H5; CH,CO—; C^CO—; I CH3—O—CH2—CH2—; C6H4/OCH/—; C6Hn—N/OH8/ 15 — CH2—; n oznacza wartosciowosc tytanu, m i p oznacza liczby calkowite 1, 2 lub 3.Typowymi zwiazkami tytanu sa nastepujace zwiazki: /NH4/2TiF6; /NH4/2TiCl6; [N(C2R5)4]2TiCI6; N/CjH^TiClg; N/C2H5/4Ti2Clg; [N(C2H5)(CH8)8]2TiCl6; [N(C6H5CH2)3H]2TiCl6; [N-(CiH11)lCH3]TiCl5; [C^5N(CH8),]2TiBr6; [(NH^Ti],; /NH4/3TiCl6; /C6H5NH/8TiCl5; N/C2H5/4Ti2Cl7/OC6H5/2.W sposobie wedlug wynalazku katalizator wy¬ twarza sie w reakcji wodorku lub zwiazku meta¬ loorganicznego metali I—III grupy ukladu okreso¬ wego z produktem, otrzymanym przez skontakto¬ wanie okreslonego wyzej zwiazku tytanu, z nosni¬ kiem, stanowiacym lub zawierajacym bezwodny halogenek Mg, zwlaszcza chlorek, bromek Mg, w 20 80 54080 540 3 postaci aktywnej, przygotowanym uprzednio lub otrzymanym podczas wytwarzania katalizatora.Pod okresleniem „aiktywmy halogenek magnezu" rozumie sie halogenek, w którym linia dyfrakcyj¬ na w widmie rentgenowskim jego proszku odpo- 5 wiadajaca linii o maksymalnej intensywnosci w widmie normalnego, nieaktywowanego halogenku magnezu jest mniej intensywna a w jej miejscu pojawia sie bardziej lub mniej rozszerzona obwód¬ ka halo i/lub jego powierzchnia wlasciwa wynosi io powyzej 3 m2/g, korzystnie powyzej 10 m2/g.Najbardziej aktywne postacie halogenków Mg odznaczaja sie tym, ze ich widmo rentgenowskie wykazuje rozszerzenie linii dyfrakcyjnej najbar¬ dziej, intensywnej w normalnym halogenku i/lub maja powierzchnie wlasciwa wynoszaca powyzej 15 m2/g.W przypadku bezwodnego chlorku Mg widmo rentgenowskie wielu aktywnych postaci charakte¬ ryzuje sie linia dyfrakcyjna, wystepujaca przy od¬ leglosci plaszczyzny sieciowej (d) wynoszacej 2,56 A, najbardziej intensywna w widmie normalnego ty¬ pu MgCl2, mniej intensywna gdy na jej miejscu pojawia sie rozszerzone halo, odpowiadajace od¬ leglosci plaszczyzny sieciowej (d) wynoszacej 2,56 A —2,95 A.Podobnie widmo rentgenowskie wielu aktywnych postaci bromku magnezu charakteryzuje sie linia dyfrakcyjna przy d=2,99 A, najbardziej intensyw- 30 na w widmie normalnego typu MgBr i mniej in¬ tensywna gdy w jej miejscu pojawia sie rozsze¬ rzone halo w granicach d 2,80—3,25 A.Wedlug korzystnego sposobu otrzymywania skla¬ dnika katalizatora na nosniku miele sie zwiazek 3_ Ti z bezwodnym halogenkiem Mg w znany spo¬ sób, w czasie i w warunkach, w których zachodzi przeksztalcenie bezwodnego halogenku Mg w po¬ stac aktywna.Korzystnie mielenie prowadzi sie w mlynach ku- 40 Iowyeh bez cieklych rozcienczalników organicznych.Poza tym otrzymywanie skladnika katalizatora mo¬ zna przeprowadzic przez proste zmieszanie w stanie stalym zwiazku Ti z uprzednio aktywowanym bez¬ wodnym halogenkiem Mg. Korzystnie jednak w ^ tym przypadku wprowadza sie zwiazek w postaci zawiesiny w obojetnym rozpuszczalniku. Aktywo¬ wany Halogenek Mg mozna otrzymac w rózny sposób. Jeden ze sposobów polega na zmieleniu bezwodnego halogenku Mg zasadniczo w warun- 60 kach takich samych jak przy mieleniu zwiazku Ti z halogenkiem Mg.Wedlug innej metody bardzo aktywne postacie halogenku Mg, mozna otrzymac takze przez roz¬ klad w znany sposób zwiazków o wzorze RMgX, 55 w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, zwla¬ szcza alkilowy lub arylowy, a X oznacza atom chlorowca, lub przez reakcje zwiazków metaloor¬ ganicznych ze zwiazkami chlorowcowymi np. z bezwodnym chlorowodorem. Tak otrzymane halo- 60 genki Mg maja powierzchnie wlasciwa, wynoszaca powyzej 30—40 m2/g oraz wykazuja rozszerzenie linii dyfrakcyjnej o najwyzszej intensywnosci wy¬ stepujacej w normalnych halogenkach Mg.Wedlug innej metody otrzymywanie aktywnych 65 4 halogenków Mg polega na rozpuszczeniu halogen¬ ków w rozpuszczalniku organicznym np. w alko¬ holu, eterze, lub w aminie, dokladnym odparowa¬ niu rozpuszczalnika i usunieciu resztek rozpusz¬ czalnika przez ogrzewanie halogenku pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze powyzej 100°Cr przewaznie w temperaturze 100—400°C.Zgodnie z tym sposobem otrzymuje sie aktywne postacie bezwodnego MgCl2 z roztworu MgCl2 w metanolu. Powierzchnia wlasciwa tak otrzyma¬ nego MgCl2 wynosi powyzej 20 m2/g. Widmo rent¬ genowskie wykazuje rozszerzenie linii dyfrakcyjnej o maksymalnej intensywnosci.Ilosc zwiazku Ti stosowanego do otrzymania ka¬ talizatora jest zawarta w szerokich granicach, przy czym dolna granica moze wynosic na przyklad po¬ nizej 0,01% wagowych w stosunku do nosnika, a górna granica moze siegac 30% wagowych i wiecej.Bardzo dobre wyniki w wydajnosci polimeru, w stosunku zarówno do zwiazku Ti jak i nosnika, mozna otrzymac przy zawartosci zwiazku Ti na nosniku wynoszacej 1—10% wagowych.Do otrzymania katalizatora sposobem wedlug wy¬ nalazku sa szczególnie przydatne nastepujace wo¬ dorki oraz zwiazki metaloorganiczne: A1/C2H5/3C13; Al/C2H5/3; A1/C2H5/2C1; Al/iC4H9/3; Al/iC4H9/2Cl; A1/C2H5/«,H; Al/iC4H9/2H; Al/C2H5/2Br; LiiC4H9; LiAl/iC4H9/4.Stosunek molowy zwiazku Al do zwiazku Ti nie jest istotny. W przypadku polimeryzacji etylenu stosunek molowy wynosi korzystnie 50—1000. Wy¬ twarzany sposobem wedlug wynalazku katalizator stosuje sie do polimeryzacji lub fcopolimeryzacji olefin prowadzonej w znany sposób, to jest w fa¬ zie cieklej ewentualnie cieklego rozpuszczalnika lub w fazie gazowej. Polimeryzacje lub kopolime- ryzacje prowadzi sie w temperaturze —80° do 200°C, korzystnie w temperaturze 50—100°C pod cisnie¬ niem atmosferycznym lub cisnieniem wyzszym od atmosferycznego. Regulowanie ciezaru czasteczko¬ wego polimeru w czasie polimeryzacji lub kopoli- meryzacji prowadzi sie w znany sposób, np. pro¬ wadzac proces w obecnosci halogenków alkilowych, zwiazków metaloorganicznych Zn lub Cd lub wo¬ doru.Wiadomo, ze aktywnosc standardowych kataliza¬ torów typu Zieglera otrzymanych ze zwiazków me¬ tali przejsciowych i zwiazków metaloorganicznych metali I—III grup uikladu okresowego znacznie sie obniza w obecnosci wodoru w ukladzie polimery- zacyjnym, lub w innych substancjach, przenosza¬ cych lancuch stosowanych do regulowania ciezaru czasteczkowego.Stwierdzono, ze przy stosowaniu katalizatorów wedlug wynalazku, mozna doprowadzac ciezar cza¬ steczkowy polimeru do malych a nawet bardzo ma¬ lych wartosci, bez wyraznego obnizenia aktywnos¬ ci katalizatora.W przypadku polimeryzacji etylenu mozna, np. doprowadzic ciezar czasteczkowy polietylenu do wielkosci uzytecznych w praktyce, odpowiadajacy wartosciom lepkosci istotnej w tetralinie w tem¬ peraturze 135°C, wynoszacej 1,5—3 dl/g bez obni¬ zenia wydajnosci polimeru w stosunku do szcze-80 540 6 golnie aktywnych katalizatorów do wartosci nie nizszej niz to jest konieczne, a po zakonczeniu po¬ limeryzacji przeprowadzic oczyszczenie polimeru w celu usuniecia resztek katalizatora.Polietylen, otrzymany za pomoca nowych kata¬ lizatorów jest zasadniczo polimerem liniowym, o wysokim stopniu krystalicznosci i ciezarze wlasci¬ wym równym lub wiekszym od 0,96 g/cm8 i do¬ brej przerabialnosci, na ogól lepszej, niz polime¬ rów otrzymanych przy stosowaniu normalnych ka¬ talizatorów Zieglera. Zawartosc Ti w nieoczyszczo- nym polimerze jest na ogól nizsza od 20 czesci/ /milion.Sposób wedlug wynalazku blizej objasniaja ni¬ zej podane przyklady, które nie ograniczaja jego zakresu. Jesli nie podano inaczej w przykladach procenty oznaczaja procenty wagowe, a pomiary lepkosci istotnej prowadzono w tetralinie w tem¬ peraturze 135°C.Przyklad I. 0,28 g N/CH8/4Ti2Cl9/ otrzyma¬ nego wedlug sposobu opisanego przez J. A. Croigh- tona and J.H.S.Greena w J.Chem. Soc.808/1968/A, dla otrzymywania N/C2H5/4Ti2Clg/ i 7,7 g bezwod¬ nego MgCl2 mielono w atmosferze azotu w ciagu 16 godzin w mlynie kulowym (dlugosc 100 mm, srednica 50 cm) zawierajacym 550 g stalowych kul o srednicy 9,5 mm. Powierzchnia wlasciwa zmie¬ lonego produktu wynosila 23 m2/g. 0,06 g tak zmielonej mieszaniny, 2 ml /Al/i- -C4H9/S, 1000 ml bezwodnego n-heptanu wprowa¬ dzono w atmosferze azotu do autoklawu o pojem¬ nosci 2 1 wykonanego ze stali nierdzewnej i zao¬ patrzonego w mieszadlo smiglowe i ogrzewano w temperaturze 85°C. Nastepnie doprowadzono wodór 0 cisnieniu 5 atm., etylen o cisnieniu 10 atm. i u- trzymano stale calkowite cisnienie (15 atm) przez ciagle podawanie etylenu.Po 8 godzinach polimeryzacje przerwano, pro¬ dukt polimeryzacji odsaczono, po czym otrzymany polimer wysuszono. Otrzymano 500 g polietylenu w postaci bialych granulek o ciezarze nasypowym 0,43 g/cm3 i lepkosci istotnej [r|] =l,8 dl/g. Wy¬ dajnosc polimeru siegla 910.000 g/g Ti.Przyklad II. W mlynie opisanym w przykla¬ dzie I zmielono w ciagu 30 godzin 7,0 g bezwod¬ nego MgCl2 i 0,1 g (NH4)2 TiCl6 otrzymanego spo¬ sobem opisanym przez G. Brenera w „Handbuch der Praparativen an organischen Chemie" tom II str. 1048, wyidawniiotw F. Enke Stuttgart, 1962.Stosowano 0,08 g otrzymanej mieszaniny i pro¬ wadzono polimeryzacje etylenu sposobem opisanym w przykladzie I. Otrzymano 430 g polietylenu o ciezarze nasypowym 0,44 g/cm3 i lepkosci istotnej [ Wydajnosc polimeru wynosila 613.000 g/g Ti.Przyklad III. Postepowano jak w przykladzie 1 z ta róznica, ze uzyto 0,115 g zmielonej miesza¬ niny, zawierajacej 0,62 g /C5H5NH/8TiCl6) wytwo¬ rzonego wedlug G.W.A.Fowles and B.J.Russ „Jour.Chem; Soc." 517(1967) oraz 7,89 g bezwodnego MgCl2. W ten sposób otrzymano 228 g polietylenu o ciezarze nasypowym 0,42 g/cm3 i lepkosci istot¬ nej 2,2 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 284.000 g/g Ti.Przyklad IV. Postepowano wedlug przykladu 15 I z tym, ze jako nosnik stosowano 4,66 g bezwod¬ nego MgBr2 oraz 0,22 g N/CH3/4Ti2Cl9.Przy uzyciu 0,026 g tej mieszaniny otrzymano 291 g polistylenu o ciezarze objetosciowym 0,34 5 g/cm3 i lepkosci istotnej = 1,74 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila okolo 2.000.000 g/g Ti.Przyklad V. Postepowano jak w przykladzie i z ta róznica, ze katalizator otrzymano z 0,85 g N/CtH5/4TiBr9/ otrzymany sposobem cytowanym w 10 przykladzie I i 5,25 g MgBr2.Przy stosowaniu 0,014 g tej mieszaniny i prowa¬ dzeniu procesu sposobem z przykladu I, otrzyma¬ no 78 g polietylenu o lepkosci istotnej = 2,33 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 425.000 g/g Ti.Przyklad VI. Postepowano jak w przykla¬ dzie IV z ta róznica, ze jako zwiazek^ metaloor¬ ganiczny wprowadzono 2 ml AI/C3H5/CI.Przy uzyciu 0,013 g zmielonej mieszaniny, otrzy¬ mano 44 g polietylenu o lepkosci istotnej =2,1 20 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 400.000 g/g Ti.Przyklad VII. 0,40 g N/C^A TijClT/OCeHg/j otrzymanego z N/C2H5/4C1 i TiOC6H5Cl8 sposobem podanym w przykladzie I (obliczono: 37,55% Cl i 14,55% Ti, otrzymano: 37,18% Cl i 14,80% Ti) oraz 10,00 g MgCl2 zmielono w sposób opisany w przykladzie I. Uzyto 0,035 tej mieszaniny i otrzy¬ mano 217 g polietylenu o lepkosci istotnej 1,95 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 1.080.000 g/g Ti. 30 Przyklad VIII. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze katalizator otrzymano o 0,54 g N/CH8/4TiCl9 i 13,37 g bezwodnego MgJ2.Wprowadzono 0,045 g tak otrzymanej mieszaniny i prowadzono proces wedlug przykladu I. Otrzy- 35 mano 121 g polistylenu o lepkosci istotnej = = 1,90 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 356.000 g/g Ti.Przyklad IX. MgCl2 stosowany w tym przy¬ kladzie otrzymano przez reakcje C2H5MgCl rozpu- 40 szczonego w eterze etylowym z gazowym HC1, któ¬ ry przepuszczono przez roztwór do wytracenia MgCl2. Wytracony MgCl2 odsaczono i wysuszono w temperaturze 200°C pod zmniejszonym cisnie¬ niem. 45 Powierzchnia wlasciwa produktu wynosila 142 g m2/g a rentgenowskie widmo jego proszku wyka¬ zywalo wyrazne rozszerzenie linii dyfrakcyjnej przy d = 2,56 A. 7,7 g otrzymanego produktu i 0,3 g N/CH8/4 50 Ti2Cl9 wprowadzono do kolby o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w mieszadlo. Zawiesine zmiesza¬ no w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, nastepnie roztwór odparowano. 0,065 g mieszaniny uzyto do polimeryzacji etyle¬ ss nu wedlug wyzej podanych przykladów. Po 2 go¬ dzinach otrzymano 22 g polietylenu o lepkosci is¬ totnej wynoszacej 2,3 dl/g.Przyklad X. MgCl2 stosowany w przykla¬ dzie, otrzymano przez szybkie odparowanie roz- 60 puszczalnika z roztworu 15 g MgCl2 o powierzchni wlasciwej 1 m2/g w metanolu i usuniecie resztek alkoholu przez ogrzewanie produktu w tempera¬ turze 300°C pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymany MgC^ mial powierzchnie wlasciwa 65 32 m2/g a jego widmo rentgenowskie wykazywalo80 540 7 wyrazne rozszerzenie linii dyfrakcyjnej, wystepu¬ jacej przy d=2,56 A w widmie normalnego MgCU. 9,25 g otrzymanego produktu, 0,14 g N/CSH5/A Ti2Cl7/C8H5/2 i 50 ml n-heptanu wprowadzono do kolby o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w mie- 5 szadlo. Zawiesine mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej i nastepnie odparowano rozpuszczalnik. 0,05 g otrzymanego produktu uzyto do polime¬ ryzacji etylenu prowadzonej wedlug wyzej poda- io nych przykladów. Otrzymano 180 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,1 dl/g. PL PL

Claims (14)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin w fazie cieklej ewentualnie w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika, lub w fazie ga¬ zowej w temperaturze od —80°C do 200°C, pod cisnieniem atmosferycznym lub wyzszym, w obec- 20 nosci wodoru, halogenków alkilowych lub zwiaz¬ ków metaloorganicznych Zn lub Cd jako regula¬ torów ciezaru czasteczkowego polimeru, polegaja¬ cy na reakcji zwiazku tytanu z wodorkiem lub zwiazkiem metaloorganicznym metali I, II i III 25 grupy ukladu okresowego pierwiastków, przy ci¬ snieniu atmosferycznym lub niewiele wyzszym od atmosferycznego, w temperaturze od —80°C do 200°C, znamienny tym, ze wodorek lub zwiazek metaloorganiczny metalu I—IV grupy ukladu okre- 30 sowego poddaje sie reakcji z produktem otrzyma¬ nym przez polaczenie zwiazku tytanu o wzorze ogólnym /NR4/pTimX(nm)+p w którym czwartorzedo¬ wy atom azotu grupy NR4 ma wartosciowosci wy- sycone atomami wodoru i/lub rodnikami weglo- 35 wodorowymi i moze stanowic skladnik pierscienia heterocyklicznego, podstawnik Xnm stanowia ato¬ my chlorowca lub czesc z nich moze sitanowic grupy o wzorze OR', w którym R' oznacza rodnik organiczny, n oznacza wartosciowosc tytanu, m i p 40 liczby calkowite 1, 2 lub 3, z nosnikiem stanowia¬ cym lub zawierajacym bezwodny halogenek Mg, w postaci aktywnej, przygotowanym uprzednio lub o- trzymanym podczas wytwarzania katalizatora, któ¬ ry w widmie rentgenowskim proszku wykazuje li- 45 nie dyfrakcyjna, która jest najbardziej intensy¬ wna w widmie rentgenowskim sproszkowanej po¬ staci normalnego nieaktywowanego halogenku ma¬ gnezu, natomiast w przypadku postaci aktywnej jest mniej intensywna i zastapiona mniej lub wie- 50 cej rozszerzona obwódka halo i/lub aktywny ha¬ logenek magnezu wykazuje powierzchnie wlasciwa wynoszaca powyzej 3 mVg. LDA — Zaklad 2 — Typo, Cena 1 8

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu uprzed¬ nio aktywowany przez mielenie.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze mielenie prowadzi sie w mlynie kulowym bez obo¬ jetnych rozcienczalników.

4. Sposób wedlug zastrz. 2 i 3, znamienny tym, ze mielenie bezwodnego halogenku magnezu pro¬ wadzi sie w obecnosci zwiazku tytanu.

5. Sposób wedlug zastrz. 2—4, znamienny tym, ze zwiazek tytanu stosuje sie w ilosci ponizej 10% wagowych w stosunku do halogenku magnezu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu otrzyma¬ ny przez rozklad zwiazku metaloorganicznego o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik we¬ glowodorowy a X oznacza atom chlorowca.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu otrzy¬ many przez rozklad zwiazku o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu otrzyma¬ ny przez dzialanie na zwiazek metaloorganiczny o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik we¬ glowodorowy, a X oznacza chlorowiec, co najmniej stechiometryczna ilosc zwiazku chlorowcowego.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze RMgX stosuje sie zwiazek w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy.

10. Sposób wedlug zastrz. 8 i 9, znamienny tym, ze jako zwiazek chlorowcowy stosuje sie gazowy chlorowodór.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu otrzyma¬ ny przez rozpuszczenie halogenku magnezu w roz¬ puszczalniku organicznym, czesciowe usuniecie roz¬ puszczalnika przez odparowanie, a nastepnie usu¬ niecie resztek rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze powyzej 100^.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—3 i 5—11, znamien¬ ny tym, ze zwiazek tytanu poddaje sie reakcji z aktywnym, bezwodnym halogenkiem magnezu w zawiesinie w obojetnym rozpuszczalniku weglowo¬ dorowym i nastepnie staly produkt odzyskuje sie przez odparowanie rozpuszczalnika.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze zwiazek tytanu stosuje sie w ilosci 0,01—30% wagowych w stosunku do nosnika.

14. Sposób wedlug zastrz. 1—13, znamienny tym, ze zwiazek tytanu stosuje sie w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do nosnika. zam. 791/75 — 115 egz. Zl PL PL