DE2013008A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHÖNWALD 2013008 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-GHEM. ALEK VON KREtSlER DJPL-CHEM, CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1_# DEIGHMANNHAUS

Köln, den 18.3.1970 Ke/Ax/Hz

MONTECATINI EDISON S.P.A., Foro Buonaparte >1, Mailand (Italien).

Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung

und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation, von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit a-Olefinen und/oder Diolefinen. ·

Die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteh* aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbinr | dung oder Vanadinverbindung und einem Organoraetallderivat von Metallen der Gruppen X_t II und III des Periodischen Systems.

Gegenstand de* Erfindung sind Katalysatoren für die Polymerisation von 01efinen_f die eine erheblich höhere kataly* tische Aktivit&t als die bekannten Katalysatoren haben und daher eine attfergewdimliche Steigerung der gebildeten . / Polymermenße im Verhältnis zur Verwendeten Katalysatormenge ermöglichen»

Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hohes? katalytischem

BÄDORIGINAL

Aktivität vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen .Systems mit einem Produkt, das durch Umsetzung eines Titan- oder Vanadintrihalogenids mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenide stattfindet, oder unter Verwendung des" Halogenide selbst in voraktivierter Form erhalten v/orden ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die eine vergleichbare und in gewissen Fällen eine noch höhere Aktivität als die vorstehend genannten Katalysatoren haben, wenn bei der Herstellung des Katalysators von Titanverbindungen der allgemeinen Formel

ausgegangen wird, in denen die Valenzen des quaternären Stickstoffs der Gruppe NR^, durch Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste wie Alkylreste, Arylreste, Arylalkylreste und Cycloalkylreste abgesättigt sind und der

Stickstoff gleichzeitig Teil eines heterocyclischen Ringes Kann,

sein/die Substituenten X Halogenatome oder zum Teil OR¹-Gruppen sind, in denen R¹ ein organischer Rest, z.B. n-Alkyl, Isoalkyl, C₆H₅"*, C₆H₅-CH₂", ^G6^H11~» ⁰VV*- °H₂~, CH₅-CO-CH-C₁-CH₃, C₆H₅-CO-CH-C₁-C₆H₅, OH₅CO", C₅H₅CO", CH₅-O-CH₂-CH₂", CgH^COCH)*", C₆H₁₁-N(CH₅)-CH₂~,und η die Wertigkeit des Titans ist und m und ρ für die Zahlen 1,2 oder 3 stehen. . .

Typische Verbindungen sind

V^2^TiC16' fl(G₂H₅)₅
H₅) (CH₅) 3,J₂TiCl₆₁ ^T(C₆H₅CH₂)

⁾⁷ ZV^V

(C₅H₅NH)₅TiCl₆, N(C₂H₅)₄Ti₂Cl₇(OC₆H₅)₂₎

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BADORlGtNAL 7 ν "

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metal!organischen Verbindung von Metal-, len CLejK Gruppe I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten worden ist durch Umsetzung einer Titanverbindung des oben genannten Typs mit einem Träger, der aus einem wasserfreien !.lagnesiumhalogenid, , insbesondere Magnesiumchlorid und ivlagnesiumbromid, besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen, unter denen die Aktivierung des T.Iagnesiuinhalogenids stattfindet, oder unter Verwendung des Halogenide selbst in voraktivierter ,Form, '

Unter "aktiven wasserfreien KagneBiuinhalogeniden" sind '"*

Halogenide zu verstehen, die eine der beiden folgenden Eigenschaften oder die beiden folgenden Eigenschaften aufweisen:

A) Die Beugungslinie im.Röntgenpulverdiagramm des Halögenids, die der intensivsten Linie im Spektrum für das normale inerte luagnesiumhalogenid entspricht, ist weniger intensiv". An ihrer Stelle erscheint eine mehr oder weniger verbreiterte Halogenlinie, .

B) Das aktive Halogenid hat eine Oberfläche von mehr als

5 m /g, vorzugsweise von mehr als 10 m /g

Die aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Röntgendiagramm eine Verbreiterung der normalerweise intensivsten Beugungslinie zeigt₄ und/ oder daß ihre Oberfläche größer ist als 15 m /g.

Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlorids ist das Röntgendiagramm violer aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, ua& die Beugungslinie, die bei einem Zwischenebeneimbstand (d) von 2,56 fi erscheint und im Spektrum von MgOIj, des normalen Typs die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halpgenllnie "bei einem ftwischenebenenabstand dim Bereich von,

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ORIGINAL HNQi-EMijswic^-v

2,56 bis 2,95 Ä erscheint.

Ebenso ist das Röntgenspektrum vieler aktiver formen von LlagnesiiimbiOffiid dadurch gekennzeichnet, daß die 3eugungslinie bei d = 2,93 Ä» die die intensivste Linie im Spektrum von IvIgBrρ des normalen Typs ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,80 bis 3»25-a erscheint.

Nach der bevorzugten Methode wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponeivje hergestellt, indem die Titanverbinainig und. das wasserfreie "'fignesiuiahalogenid in bekannter ΊΙ-y^s..se während einer solchen Zeit und unter solchen. Bedia^:.:-.^ea p't'^yl^san genahle« werden, daß das wascerfreie L>;:;: e&n.urnhalorenid in airie aktive Form gemriß der Erfindung ν- \iewandelt wird. Vorvagsv/eise wird in Kugelmühlen In iVV^eDenLeit von inerten flüssigen Verdünnungsmitteln tor·-: h.le.n. Äußer durch I.Iahlen kann die Herstellung auch durch ';;".■'-Df aches tischen, der Titanverbindung mit dem voraktivi.'.-v=';.;_::n wasserfreien l-'agnesiunhalogenid in fester Form erfo;._:;:"-r', Yoraagsweise werden jedoch die Verbindungen in diesem füll in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet. Voraktiviertes I-.Iap:nesiumhalogenid kann in verschiedener V/eise hergestellt werden. Nach einer dieser Methoden wird das wasserfreie I'agnesiumhalogenid gemahlen. Dies kann im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen geschehen, die bereits für das gemeinsame Kahlen der Ti tan verbindung und des I.iagnesiuinhalogenids genannt wurden. Gemäß einer weiteren Äusfühxungsform der Erfindung können sehr aktive Formen auch durch Zersetzung von Verbindungen der Formel RlIgX (worin K ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkylrest oder Arylrest, und X ein Halogenatom ißt) nach bekannten Verfahren oder durch Umsetzung der organometalliochen Verbindungen mit halorenierten Verbindungen, z.3. wasserfreier gasförmiger SaI::- säure, hergestellt werden.

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BAD ORIGINAL

Die auf diese Weise hergestellten i«agnesiumh'alop;enide zeichnen sich dadurch aus_s daß ihre Oberfläche größer, ist

ρ ■

als JO bis Wm /g, und daß -ihr Röntgenspektrum eins Verbreiterung der intensivsten Beugungslinie der Magnesiumhalogenide des normalen Typs zeigt. > -

Ein weiteres brauchbares Verfahren zur Herstellung der aktiven Magnesiumhalogenide besteht darin$ daß man die Halogenide in einem organischen Lösungsmittel, S₀B₀ in einem Alkohol, üther oder Arnin, .lost» das Lösungsmittel schnell abdampft und dann die Lösungsmittelentfermzng

vollendet, indem man das Halogenid unter "vermindertem I

Druck auf Temperaturen_Φ die über. 100 C und im allgemeines zwischen 100 und 400⁰C-liegen, erhitzt»

Nach diesem Verfahren wurden aktive Formen von wasserfreiem MgCIp aus Lösungen von HgGIg in Methanoi erhalten₀ Sie-Oberfläche des so hergestellten MgOl₂ ist größer als SOiayfe Das Röntgenspektrum seigt eine Verbreiterung der intensiv·= „ sten 3eugungslinie» ' , 7

Die Menge der Titanverbindung_? die bei der Herstellung der¹ auf den Träger aufgebrachten Eatalysatorfeompanente- verwen=·· -det wird, kann innerhalb, eines xveiten Bereichs liegen« Die untere Grenz-e kann beispielsvieise unter O₉OI Gew_o=#» und | die obere Grenze über 30 öew_e~%₉ bezogen auf den Sräg-sr^

liegen. '

Besonders gute Ergebnisse hinsichtlieh.der Folysierausbeut© im Verhältnis, zur Katalysatormange, hexogen soxvohl amt die Titanverbindung als auch den tDräger, Izomnen erhalten wer·=? den, wenn die -auf dem Träger vorhandene 5*i-Menge awisehesa 1 und 10 Gewr·^ liegt·

Für die Herstellung des Katalysators geffiäß-der Erfindung sind die folgenden Hydrids-"und metallo^ganischea düngen besonders gut geeignett

0Oi8.397:198S ... . " - ' BADORiGINAL

pHc)-,, Al(O_pH_r)_?Ol, Al(iC₄H_o)₃, AKiC₄H₀) ^Y-Xl?, Al(CpI^)₂H, Al(iC₄LI_g)₂H, Al^H LiAl (iC,/^)₄, L

Das L'olvr.'i'hfritnis der Alv.iiiiTVuu" biridunp ist nicht entscheiden*;! . sation ■·■■.'i¹ ..''thylen l^;egt ■!:·. c:. η:_:, weise ί,ν.' :-_;;··;βη 50 urv"· 10C0,

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teinrielsweine ■ l^.s innerhalb

BAD ORIGiNAi

eines Bereichs von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Intrinsic Viscosity von etwa 1_?5 his 3 dl/g in Tetralin hei 155°C entsprechen, einzustellen,, ohne daß die Polymerausheute hei den "besonders aktiven Katalysatoren auf T.^:erte fällt, unter denen nach-der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig ist₅ um es von Katalysatorresten zu befreien. ·

Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von O₉96 g/cm-'' oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat^ die im allgemeinen hesser

sind als die Eigenschaften von Polyethylen,, das mit den |

normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird» Der Ti-Gehalt des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 20 ppm«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, sind die Prozentangahen auf das Gewicht bezogen, während die Intrinsic Viscosity des Polymeren immer in Tetralin hei 135 C gemessen wurde.

Beispiel 1

0,28 g N(CII₇)^Ti₂CIg (hergestellt nach dem Verfahren, das von J.A. Creighton & J.H.S.Green in J.Chem«,SoCo 808 ■%

(1°,68)A für die Verbindung N(CgH,-^Ti₂CIg beschrieben wird) ' ^wa& 7»7 E wasserfreies MgGl₂ wurden in einer Glasmühle (100 mm lang, 50 cm Durchmesser), die 550 g Stahlkugeln von 9*5 mm Durchmesser enthielt, 16 Stunden unter Stickstoff gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte eine Oberfläche von 23 m /g.

0,06 g des gemahlenen Gemisches, 2 ml Al(i-C^Hq)- und 1000 ml wasserfreies n-Heptan wurden unter Stickstoff in einen 2 1-Äutoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einen Propellerrühr er versehen v;ar und auf 85°C erhitzt wurde»- Dann vmrden 5 Atn. WasGerstoff und 10 Atm. , 009839/1 965 .-■.'■

Äthylen aufgedrückt. Der Gesamtdruck (15 Atm.) wurde durch ständige Einführung von üthylen konstant gehalten.

Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Polymerisatxonsprodukt abfiltriert und das erhaltene Polymere getrocknet. Hierbei wurden 500 g Polyäthylen als weißes Granulat erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,43 g/cm^ und eine Intrinsic Viscosity £hj von 1,8 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 910.000 g/g Ti.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,1 g (NH^^TiClg (hergestellt nach dem Verfahren, das von G.Bremer im "Handbuch der präparativen anorganischen Chemie", Band II, Seite 1048, herausgegeben von F.Enke, Stuttgart, 1962, beschrieben ist) und 7,0 g wasserfreies MgCl2 30 Stunden gemahlen. Durch Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von 0,08g dieses Gemisches auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 430 g Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,44 g/cm* und eine Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 613.000 g/g Ti.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,115 g eines gemahlenen Gemisches von 0,62 g (C₅H₅NH)₅TiGl₆ (hergestellt nach der Methode, die von G.W.A. Powles & B.J. Russ in "Jour. Chem. Soc." 517 (1967)A beschrieben wird) und 7*89 g wasserfreiem MgCl₀ verwendet wurde. Hierbei wurden 228 g Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,42 g/cnr und eine Intrinsic Viscosity von 2,2 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 284.000 g/g Ti.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß wasserfreies MgBr ρ (0,22 g

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und 4,66 g MgBr₂) verwendet wurde·' Mit 0,016 g dieses Gemisches wurden 291 g Polyäthylen erhalten, das ein Schuttgewicht von 0,34 g/eiir und eine Intrinsic Viscosity von 1,7²J- dl/g hatte» Die Polymerausbeute betrug etwa 2 Mill, g/g Ti.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Katalysator aus 0,8^g IT ( GpHc-) ^Ti pBrg (hergestellt nach der in Beispiel 1. genannten Methode) und 5,25 g MgBr₂ hergestellt wurde₉

Unter Verwendung von 0,014 g dieses Gemisches wurden auf | die in Beispiel 1 beschriebene Y/eise ?8 g Polyäthylen mit einer Intrinsic Viscosity von 2,33 dl/g erhalten<, Die Polymerausbeute betrug 425„000 g/g Tiο

Beispiel 6

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Al(CpHc)PCl (2 ml) als metallorganische ¥erbindung, verwendet wurde. Mit 0,013 g äes gemahlenen Gemisches wurden 44 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,1 dl/g hatte« Die Polymerausbeute betrug 400.000 g/g Ti.

Beispiel ,7 ^: ■ ■ .. . ' I

0_¥40 g H(G₂Hc)^Ti₂Ol₇(OG₆Hc)₂ (hergestellt aus ₂₄ und TiOGgHcGl, nach der in Beispiel 1 genannten"Methode j gefunden» 3?,18# Gl, 14,80?έ Ti; berechnet■ .37>Wf? 01? :

i4_f55% Ti) und 10_f0 g MgGl₂ wurden auf .die'iä Beispiel 1 beschriebene Weise gemahlen. Mit O,Q36 g dieses gemahlenen Gemisches wurden 21? 6 Polyäthylen erhalten, da© eine Intrinsic Viscosity von 1,95 dl/g hatte. Di© üusbeut© 1?e·» trug 1.080.000 g/g Ti. *

Beispiel 8

Der in Beispiel 1 beschrieben© Versusii wuk&q wiecleÄolt mit dem Untersöhied, daß der Katalysator aus 0,5% g

■-■ . 009830/190S ■

BAD ORIGINAL

und 15,37 G wasserfreiem MgJ₂ hergestellt wurde. Mit 0,045 g des gemahlenen Gemisches wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 121 g Polyäthylen mit einer Intrinsic Viscosity von 1,90 dl/g erhalten. Die Polymerausbeute betrug 556.000 g/g Ti.

Beispiel 9

Das verwendete IlgClp wurde hergestellt durch Umsetzung von C₂HcMgCl als Lösung in Ithyläther mit wasserfreier gasförmiger HCl, die man durch die Lösung perlen ließ, bis das MgCl₂ ausgefällt wurde. Das MgCl₂ wurde dann abfiltriert und unter verminderten Druck bei 200⁰C getrock-

net. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142 m /g. Sein Röntgenpulverdiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie bei d ~- 2,56 S.

7,7 g des so erhaltenen Produkts und 0,3 g Ii(CiL₅)^Ti₂Cl wurden in einen 250 LiI-KoIben gegeoen,. der mit einem Rührer versehen war. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Lösung eingedampft wurde.

0,065 g dieses G-emische.3 wurden .für die Polymerisation von Äthylen auf nie in flea ·;;:,"?-t.-rheiK'.' ^;in Beispielen beschriebene Weise verwendet, iiacb 'Λ /■inr-.aoa wurden 22 g Polyäthylen erhalten, las eine latrirurl' 'V.l.;-:.τ» si ty von 2,3 dl/g hatte.

Das bei diesem Versuch vorwendete MgCl₂ wurde hergestellt, indem aus einer Lösung von 15 r, HrGl₀S das eine Oberfläche

2 '

von 1 m /g hatte, in CIL,OK das Lösungsmittel schnell abgedampft und die Entfernung dec Alkohols durch Erhitzen des Produkte auf 300⁰C unter verminderten Druck vollendet wurde. Das hierbei erhaltene MfCl₀ hatte eine Oberfläche

ο '■-

von 32 m /g. üein Rontßendiagraim zeigte eine deutliche Verbreiterung'der Beu[runRslinie, die im Spektrum von des normalen Typs bei d » 2,5^ 8 ,auftritt.

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BAO ORIGINAL

9,25 s dieses Produkts, 0,14 g ₂₅^₂₇₆₂ und 50 ml n-Heptan wurden in einen mit Rührer versehenen 25O ml-Kolben gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde.

0,05 g des erhaltenen Produkts wurden für die Polymerisation von i'Lthylen unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen verwendet, wobei 180 g Polyäthylen, das eine Intrinsic Viscosity von 2,1 dl/g halste, erhalten wurden·

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>ϊΧ

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Neue Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen

   a) dem Produkt, das bei der Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

   in der die Valenzen des quaternären Stickstoffs der Gruppe NRh durch Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffrest abgesättigt sind und der Stickstoff gleichzeitig Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann, die Substituenten X Halogenatome oder zum

   n.m °

   Teil QR'-Gruppen sind, in denen R' ein organischer Rest ist, η die Wertigkeit des Titans und m und ρ die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten,

   mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen erhalten wird, die das Magnesiumhalogenid in die aktive Form umwandeln, oder

   mit einem Träger erhalten wird, der aus voraktiviertem wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält,

   wobei dieses aktivierte Magnesiumhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenids entspricht, weniger intensiv und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Halogenlinie ersetzt ist, und/oder daß seine Oberfläche größer als Jni/g ist, und

   b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems.

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   2.) Verfahren zur Herstellung-von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Produkt, das bei der Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

   in der die Valenzen des quaternären,Stickstoffs der Gruppe NRh durch Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoff rest abgesättigt sind und der Stickstoff gleichzeitig Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann, die Substituenten X Halogenatome oder zum Teil OR'-Gruppen sind, in denen R¹ ein organischer ^ Rest ist, η die Wertigkeit des Titans und m und ρ die. Zahlen 1, 2 oder J5 bedeuten, ■ .

   mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiurnhalogenid besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen erhalten wird, die das Magnesiumhalogenid in die aktive Form umwandeln, oder

   mit einem Träger erhalten wird, der aus voraktiviertem wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält,

   wobei dieses aktivierte Magnesiumhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgen- pulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenids entspricht, weniger intensiv und durch eine.mehr oder weniger ver breiterte Halogenlinie ersetzt ist, und/oder daß seine Oberfläche größer als 3 m /g ist, mit b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III, Gruppe des Periodischen Systems reagieren läßt.

   J5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Mahlen aktiviert worden ist.

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   4.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Mahlen in einer Kugelmühle in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels aktiviert worden ist.

   5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Mahlen in Gegenwart einer Titanverbindung hergestellt worden ist.

   6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung in Mengen von weniger als 10 Gew.^, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, verwendet.

   7.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Zersetzung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkyl- oder Arylrest, und X Halogen bedeutet, erhalten worden ist.

   8.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Behandlung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkyl- oder Arylrest, und X Halogen bedeutet, mit mindestens der stöchiometrisehen Menge einer halogenierten Verbindung erhalten worden ist.

   9.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Lösen des Halogenide in einem organischen Lösungsmittel, teilweises Verdampfen des Lösungsmittels und anschließendes völliges Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertei

   worden ist;

   vermindertem Druck bei Temperaturen über 10O⁰C erhalten

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   10.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4· und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß.man die Titanverbindung mit dem in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendierten aktive;]! wasserfreien Magnesiumhalogenid umsetzt und das Lösungsmittel verdampft.

   11.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,01 und 30 Gew.%, insbesondere zwischen 0,1 und 10 Gew.$ Titanverbindung auf dem Träger aufgebracht worden sind.' '

   12.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 11 für die Polymerisation von Äthylen und Mischungen von Äthylen -a und höheren ct-01efinen und/oder Diolefinen. .""..'

   I^.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 11 für

   den im Anspruch 12 genannten Zweck bei Temperaturen im

   Bereich zwischen -8o° und +200⁰C In Gegenwart einer inerten Flüssigkeit. ·

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