DK157453B - Katalysator til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener - Google Patents

Description

i

DK 157453 B

Opfindelsen angår en ny katalysator til polymerisation af ethylen af den i indledningen til kravet angivne art. Den nye katalysator ifølge opfindelsen kan anvendes ved polymerisation af ethylen og dettes blandinger med 5 α-alkener og/eller dialkener.

Hidtil har man (co)polymeriseret ethylen i nærvær af forskellige katalysatortyper. En af de kendteste udgøres af reaktionsproduktet mellem en Ti- og V-forbindelse 10 og et metalorganisk derivat af metallerne af gruppe I, II og III af det periodiske system.

Der kendes således polymerisationskatalysatorer for alkener, som besidder en meget høj katalytisk aktivitet, 15 og som består af reaktionsproduktet af et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af metallerne af gruppe I, II og III i det periodiske system med et produkt, fremstillet ved at bringe et Ti-halogenid i kontakt med en bærer bestående af et vandfrit Mg-halogenid under 20 sådanne betingelser, at der foregår en aktivering af det vandfrie halogenid, eller ved at anvende selve haloge-nidet i en allerede aktiveret form. Der foreligger alligevel et behov for en katalysator med en endnu højere aktivitet.

25

Det er således opfindelsens formål at angive en katalysator af den i indledningen til krav 1 angivne art, der har en katalytisk aktivitet, som er endnu højere end den katalytiske aktivitet af de kendte katalysatorer.

30

Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Det har vist sig, at katalysatoren ifølge opfindelsen 35 til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener har en katalytisk aktivitet, der er betydeligt 2

DK 157453 B

større end aktiviteten af de kendte katalysatorer, og som følge deraf tillader den opnåelsen af en exceptionel forøgelse af mængden af fremstillet polymerisat i forhold til den anvendte katalysatormængde· 5

Ganske vist må en katalysator af samme art som katalysatoren ifølge opfindelsen anses for kendt fra dansk patentansøgning nr. 6093/69, der har ført til patent nr. 133.012, dansk patentansøgning nr. 6152/69 (patent nr. 146.206), 10 samt dansk patentansøgning nr. 49/70, men disse katalysatorer adskiller sig fra katalysatoren ifølge opfindelsen ved, at man i forbindelse med reaktanten b) gør brug af en anden titanforbindelse.

15 Det har nu således overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille katalystorer, som har en aktivitet, der er sammenlignelig med aktiviteten af de i de nævnte patentansøgninger beskrevne katalysatorer, idet man gennemfører fremstillingen af katalysatoren ved som 20 udgangsmaterialer at anvende Ti-forbindelser med formlen: (NR.) Ti X, ..

4 p m (n.m)+p hvor det kvaternære nitrogenatom i NR^-gruppen har sine 25 valensbindinger bundet til hydrogenatomer og/eller R-grup- per af carbonhydridkarakter, såsom alkyl-, aryl-, aryl- alkyl- og cycloalkyl-grupper, eller hvor nitrogenatomet også kan være en del af en heterocyclisk ring, hvor X substituenterne er halogenatomer eller hvor enkelte n.m 30 af dem er OR' grupper, hvor R' er en vilkårlig organisk gruppe, som f.eks. n-alkyl, isoalkyl, CgH,.-, CgH5-CH2-, C6H11~, C5H4N-CH2-' CH3-CO-CH=C-CH3, C6H5-CO-CH=C-C6H5, CH3C0-, CgH5C0-CH3-0-CH2-CH2-,'c6H4(OCH)-, cgHi;L-N(CH3)-CH2-: n er valensen af titan, m og p er 1, 2 eller 3.

35

3 DK 157453 B

Typiske eksempler på forbindelser er: (HH4)2Ti Pg!(NH4)2Ti 016i[H(02E5)4]2Ti Clg( H(C2H5)4Ti2 01g, [S(C2H5)(0H3)3]2T1 Clg, tl(0gE5CH2)3H]2 TiOlg, [H(06H11)30H3]Ti0l5i [06H5I(0H3)3]2TiBr6s (ΒΗ^Ϊϋ^ (ΗΗ4)?

Ti016; (C5H5HH)3TiCl5i B(C2H5)4Ti2Cl7(006H5)2.

Katalysatoren ifølge opfindelsen består således af det produkt, der fremkommer ved at omsætte et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af metallerne af gruppe I, II og III af det periodiske system med et produkt, der er fremkommet ved at bringe en Ti-forbindelse af den ovenfor angivne type i kontakt med en bærer bestående af eller indeholdende et vandfrit Mg-halogenid, især Mg-chlorid og Mg-bromid, under sådanne betingelser, at der forekommer aktivering af Mg-halogenidet, eller ved at anvende selve halogenidet i en forud aktiveret form.

Ved "aktivt, vandfrit magnesiumhalogenid" skal man i den foreliggende sammenhæng forstå et sådant halogenid, der har en eller begge af de følgende egenskaber: A) diffraktionslinien i dets Rontgenstrålepulverspektrum svarende til den mest intense linie i spektret for det normale, indifferente magnesiumhalogenid er mindre intens, og i stedet for forekommer der en mere eller mindre udfladet halo; og B) det aktive halogenid har et overfladeareal, der er større 2 2 end 3 m /g, fortrinsvis større end 10 m /g.

De mest aktive former af Mg-halogeniderne er karakteristiske ved, at RSntgenstrålespektret deraf udviser en udfladning af den diffraktionslinie, der normalt er den mest intense og/eller 2 ved, at de har et overfladeareal på over 15 m /g.

I tilfælde af det vandfrie Mg-chlorid er RSntgenstrålespektret af mange aktive former karakteristisk ved, at den diffraktionslinie, der forekommer ved en gitterafstand (d) på 2,56 Å, og som er den mest intense i spektret af MgOlg af den normale type,

4 DK 157453 B

er mindre intens, mens der i stedet derfor forekommer en ud-fladet halo Ted en gitterafstand indenfor d-intervallet mellem 2,56-og 2,95 1.

På lignende måde er Rontgenstrålespektret af mange aktive former af magnesiumbromid karakteristisk ved, at diffraktionslinien ved d = 2,93 A, der er den mest intense i spektret af MgB^ af den normale type, er mindre intens, mens der i stedet for forekommer en udfladet halo inden for d-intervallet mellem 2,80 og 3,25 Å.

I henhold til en foretrukken metode gennemføres fremstillingen af den understøttede, katalytiske bestanddel på kendt måde ved en fælles findeling af Ti-forbindelsen og det vandfrie Mg-halo-genid, idet der anvendes sådanne findelingstider og sådanne findelingsbetingelser, at det vandfrie Mg-halogenid bliver omdannet til en aktiv form ifølge opfindelsen«

Fortrinsvis gennemføres findelingen i kuglemøller i fravær af indifferente, væskeformige fortyndingsmidler. Udover ved findeling kan fremstillingen også gennemføres ved simpel blanding i fast tilstand af titanforbindelsen med et forud aktiveret, vandfrit Mg-halogenid.

I dette tilfælde anvendes forbindelserne imidlertid i suspension i et indifferent opløsningsmiddel. Forud aktiveret Mg-halogenid kan fremstilles på forskellige måder. Sn metode omfatter, at man udsætter det vandfrie Mg-halogenid for findeling, der kan gennemfaes i det væsentlige under de samme betingelser, som allerede er beskrevet i forbindelse med den fælles findeling af Ti-forbindelsen og Mg-halogenidet. Ifølge en anden udførelsesform for opfindelsen kan man også opnå meget aktive former ved at dekomponere forbindelser af typen RMgX (hvor R er et carbonhydridradikal, især alkyl eller aryl, og hvor X er et halogen) i henhold til kendte metoder eller ved at omsætte de organometalliske forbindelser med halogenerede forbindelser, såsom vandfrit, gasformigt hydrogenchlorid.

5 DK 157453 B

De således fremkomne Mg-halogenider er karakteristiske ved, at Λ de har et overfladeareal, der er større end 30 - 40 m /g, og ved at udvise en udfladning af den diffraktionslinie af Mg-halo-geniderne af den normale type, der har størst intensitet·

En anden anvendelig metode til fremstilling af de aktive Mg-halogenider omfatter, at man opløser halogeniderne i et organisk opløsningsmiddel, såsom f.eks. en alkohol, ether eller amin, at man hurtigt afdamper opløsningsmidlet, og at man derpå fuldfører fjernelsen af opløsningsmidlet ved at opvarme halo-genidet under reduceret tryk ved temperaturer over 100° C, sædvanligvis mellem 100 og 400° C.

I henhold til denne metode har man fremstillet aktive former af vandfrit MgOlg ud fra opløsninger af MgClg i methanol. Overfladearealet af det således fremstillede Mg01o er større end 20 m /g. RSntgenstrålespektrene udviser en udfladning af den diffraktionslinie, der har den største intensitet.

Den mængde Ti-forbindelse, der er anvendelig til fremstilling af den understøttede, katalytiske bestanddel, kan ligge inden for vide intervaller, hvis lavere grænse f.eks. kan ligge under 0,01 vægt-$ i forhold til bæreren, og hvis øvre grænse kan opnå værdier, der overskrider 30 vægt-$ eller derover.

Særligt interessante resultater hvad angår polymerudbyttet af katalysatoren, både i forhold til Ti-forbindelsen og bæreren, kan opnås med sådanne mængder af Ti-forbindelsen på bæreren, som ligger mellem 1 og 10 vægt-$.

Hydrider og metalorganiske forbindelser, der er særligt velegnet til fremstilling af de angivne katalysatorer, er: A1(C2H5)3s A1(C2H5)201j Al(iC4H9)ji Al(i0^H9)201j Al(C2H5)2Hi Al(i04Eg)2Hi Al(C2H5)2Br; IdAl(iC4H9)4i IdiC4Hg.

Det molære forhold mellem Al-forbindelsen og Ti-forbindelsen er ikke kritisk. I tilfælde af polymerisation af ethylen ligger

6 DK 15 7 4 5 3 B

dette molære forhold fortrinsvis mellem 50 og 100.

Katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes til (co)polymerisation af altenerne i henhold til kendt teknik, d.v.s. enten i væskefase eller i nærværelse eller fravær af et indifferent opløsningsmiddel, eller i gasfase.

Temperaturen under (co)polymerisationen kan ligge mellem -80 og 200° 0, men den ligger fortrinsvis mellem 50 og 100° 0, idet der enten arbejdes under atmosfæretryk eller under superatmosfærisk tryko Reguleringen af molekylvægten af den polymere under (co)polymerisationen opnås i henhold til kendte metoder, f.eks. ved at arbejde i nærværelse af alkylhalogenider, metalorganiske forbindelser af Zn eller Cd eller af hydrogen.

Som bekendt bliver aktiviteten af s tandardkatalys at orerne af Ziegler-typen, fremstillet ud fra forbindelser af overgangsmetallerne og ud fra de metalorganiske forbindelser af metallerne fra gruppe I - III i det periodiske system, betydeligt reduceret ved nærværelse af hydrogen eller de andre kædeoverføringsmidler, der anvendes til regulering af molekylvægten, i polymerisationssystemet .

I tilfælde af katalysatorerne ifølge opfindelsen har det imidlertid vist sig, at det også er muligt at regulere molekylvægten af den polymere ved lave og meget lave værdier uden at aktiviteten af katalysatoren derved reduceres væsentligt» I tilfælde af polymerisationen af ethylen er det f.eks. muligt at regulere molekylvægten af polyethylenet indenfor et interval af praktisk betydning, svarende til værdier af grænsevis-kositetstallet, bestemt i tetralin ved 155° 0, mellem ca. 1,5 og 5 dl/g, uden at polymerudbyttet i forbindelse med de særligt aktive katalysatorer falder til værdier, under hvilke det ved slutningen af polymerisationen bliver nødvendigt at gennemføre en rensning af den polymere for at befri den for katalysatorremanens eme.

. 7 DK 157453B

Det polyethylen, der kan fremstilles ved hjælp af de nye katalysatorer, er en i det væsentlige lineær og i høj grad krystallinsk polymer, der har massefyldeværdier, der er lig med eller større end 0,96 g/cm^ og som har gode forarbejdningsegenskaber, der i almindelighed er bedre end de forarbejdningsegenskaber, der fremkommer i forbindelse med de normale katalysatorer af Ziegler-typen. Ti-indholdet i den ikke-rensede polymer er sædvanligvis mindre end 0,002 fo.

Opfindelsen skal nu mere detaljeret beskrives under henvisning til de følgende eksempler. Hvor der ikke specifikt er angivet andet, er de i eksemplerne angivne procenter beregnet på_vægtbasis, og grænseviskositetstall-et er altid målt i tetralin ved 135°C.

EKSEMPEL 1 0,28 g l(CH^)^Ti2Clg (fremstillet i henhold til den metode, som er beskrevet af: J.A. Creighton og J.H.S. Green i J*. Chem. Soc.

808 (1968)A, for forbindelsen ECCgH^)^TigClg) og 7,7 g vandfrit MgClg blev findelt i en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle (100 mm lang, 50 cm i diameter), der indeholdt 550 g stålkugler med en diameter på ‘9,5·

Overfladearealet af det malede produkt androg 23 m /g} 0,06 g •Z % af denne malede blanding, 2 onr Al(i-O^Hg)^ og 1000 cm vandfrit n-heptan blev derpå indført under en nitrogenatmosfære i en 2 liter autoklav, der var fremstillet af rustfrit stål, og som var forsynet med et skrueomrøringsorgan og opvarmet til en temperatur på 85° C. Der blev derpå tilsat 5 atm. hydrogen og 10 atm. ethylen, og det totale tryk (15 atm.) blev holdt konstant ved kontinuerligt at indføre ethylen.

Efter 8 timers forløb blev polymerisationen standset, polymerisationsproduktet blev filtreret, og den fremkomne polymer blev derpå tørret. Derpå opnåedes der 500 g polyethylen, der fremkom

8 DK 157453 B

som hvide partikler, der udviste en .tilsyneladende massefylde på 0,43 g/cm og et grænseviskositetstal [/^] på 1,8 dl/g.

Polymerudbyttet androg 910,000 g/g Ti.

EKSEMPEL 2 I den i eksempel 1 beskrevne mølle malede man i 30 timer 0,1 g (HH^^TiClg, der blev fremstillet i henhold til den metode, som er beskrevet af G. Bremer i "Handbueh der prSparativen an-organischen Chemie" bind II, side 1048, edit. E. Enke Stuttgart, 1962, og 7,0 g vandfrit MgC^·

Ved at anvende 0,08 g af denne blanding og ved at gennemføre polymerisationen af ethylenet under de i eksempel 1 angivne betingelser opnåede man 450 g polyethylen med en tilsyneladende 3 o massefylde på 0,44 g/cm og et grænseviskositetstal 2,0 dl/g.

Polymerudbyttet androg 615 g/g Ti.

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 blev gentaget, men med den forskel, at der i dette tilfælde anvendtes 0,115 g malet blanding, der indeholdt 0,62 g (C^H^lH)^TiClg (fremstillet i henhold til G.W.A. Eowles & B.J.

Euss i "Jour. Chem. Soe." 517 (1967)A) og 7»89 g vandfrit MgClg.

På denne måde fremkom der 228 g polyethylen med en tilsyneladende massefylde på 0,42 g/cnr og et grænseviskositetstal [fy] på 2,2 dl/g.

Udbyttet af polymer androg 284,000 g/g Ti.

EKSEMPEL 4

Også i dette tilfælde arbejdede man som i eksempel 1, men i dette

9 DK 157453 B

'tilfælde anvendte man som bærer vandfrit' MgBr^CO,22 g N(CH^)^ Ti201g og 4,66 g MgBr2).

Med 0,016 g af denne blanding opnåede man 291 g af et polyethylen med en tilsyneladende massefylde på 0,34 g/cm og et grænseviskositetstal [flj] på 1,74 dl/g.

Polymerudbyttet androg ca. 2,000,000 g/g Ti.

EKSEMPEL 5

Man gik frem på samme måde som i eksempel 1, men med den forskel, at katalysatoren i dette tilfælde blev fremstillet ud fra 0,85 g Ii(C2H^)^Ti2Brg (fremstillet i henhold til den i eksempel 1 angivne metode) og 5,25 g MgBr2.

Under anvendelse af 0,014 g af denne blanding og ved at arbejde i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde opnåede man 78 g af en polyethylen med et grænseviskositetstal [Γ\ ] på 2,55 dl/g.

Polymerudbyttet androg 425,000 g/g Ti.

EKSEMPEL 6

Man gentog eksempel 4, men i -dette tilfælde anvendtes der som en metalorganisk forbindelse Al(G2H^)2Cl (2 ml).

På basis af 0,015 g findelt blanding opnåede man 44 g af en polyethylen med et grænseviskositetstal ["I/] på 2,1 dl/g.

Polymerudbyttet androg 400,000 g/g Ti.

EKSEMPEL 7

10 DK 157453 B

0,40 g N(C2H^)^Ti2Cl^(0CgH^)2 (fremstillet ud fra og TiOCgH^Cl^ i henhold til den i eksempel 1 angivne metode* fundet Cl = 57,18 beregnet Cl = 57,55 fundet Ti = 14,80 $$ beregnet Ti = 14,55 f») og 10,00 g MgClg blev findelt på samme måde som allerede beskrevet i eksempel 1. Ud fra 0,036 g af denne findelte blanding opnåedes der 217 g polyethylen med et grænseviskositetstal [fy ] på 1,95 dl/g. Udbyttet var 1,080,000 g/g Ti.

EKSEMPEL 8 I dette tilfælde gik man frem på samme måde som i eksempel 1, med den undtagelse, at katalysatoren blev fremstillet ud fra 0,54 g U(CH^)^Ti201g og 13,57 g vandfrit MgJg. Ved at anvende 0,45 g af denne blanding og ved at arbejde i henhold til de i eksempel 1 beskrevne arbejdsgange opnåedes 121 g polyethylen med et grænseviskositetstal [°t] på 1,90 dl/g.

Polymerudbyttet androg 356,000 g/g Ti.

EKSEMPEL 9

Det MgClg, der anvendtes i dette eksempel, opnåedes ved omsætning af C^H^MgCl i opløsning i ethylether med vandfrit, gasformigt HC1, der gennembobledes gennem opløsningen, indtil der bundfældedes MgClg.

MGrClg blev derpå filtreret og tørret ved 200° C under vakuum.

p

Produktets overfladeareal var 142 myg, og Røntgenstrålespektret af det pulverformige produkt udviste en udpræget udfladning af diffraktionslinien ved d = 2,56 Å.

11 DK 157453 B

7,7 g af det således opnåede produkt og 0,3 g H/CH^^TigClg blev indført i en 250 ml beholder, der var forsynet med en omrører. Suspensionen blev holdt under områring i 1 time ved stuetemperatur, hvorefter opløsningen afdampedes.

0,065 g af denne blanding blev derpå anvendt til at polymerisere ethylen under anvendelse af de samme betingelser som de, der blev anvendt i de foregående eksempler.

Efter to timers forløb opnåedes der 22 g polyethylen med et grænseviskositetstal på 2,3 dl/g.

EKSEMPEL 10

Det MgOlg, der anvendtes i dette eksempel, opnåedes ved hurtig fordampning af opløsningsmidlet fra en opløsning af 15 g Mg01o med et overfladeareal på 1 myg i CH^OH, og ved derpå at fuldføre fjernelsen af alkoholen ved opvarmning af produktet ved 300° 0 under vakuum. Det således fremstillede MgClg havde et overfladeareal på 32 m^/g; dets Rc5nt genstråle spektrum udviste en udpræget udfladning af den diffraktionslinie, der forekommer ved d = 2,56 Å i spektret af MgClg af den normale type.

9,25 g af dette produkt, 0,14 g K/CgH^^TigCl^ (OCgH^g og 50 em^ n-heptan indførtes i‘ en 250 cm''5 beholder, der var forsynet med en omrører. Suspensionen blev holdt under omrøring i en time ved stuetemperatur, hvorefter opløsningsmidlet afdampedes .

0,05 g af det resulterende produkt blev anvendt ved polymerisationen af ethylen under de samme betingelser som anvendt i de foregående eksempler, hvorved der fremkommer 180 g polyethylen med et grænseviskositetstal på 2,1 dl/g.

Claims (3)

1. Katalysator til polymerisation af ethylen og dettes 5 blandinger med alkener, hvilken katalysator består af reaktionsproduktet mellem a} et hydrid eller en metalorganisk forbindelse af et metal af gruppe I, II eller III i det periodiske system 10 og b) det produkt, der fremkommer ved at bringe en titaneller vanadinforbindelse i kontakt med en bærer bestående af eller indeholdende et vandfrit magnesiumhalogenid 15 i en aktiv tilstand, der er fremstillet tidligere eller som er fremkommet under dannelsen af den katalytiske bestanddel, som har et overfladeareal, der er større end 3 m2/g, og/eller hvor den diffraktionslinie af Ront-genstrålespektret svarende til den pulverformige tilstand 20 af det aktive magnesiumhalogenid, som svarer til diffraktionslinien med størst intensitet i forbindelse med normalt magnesiumhalogenid, er mindre intens, mens der i stedet foreligger en mere eller mindre udfladet halo, kendetegnet ved, at den titanforbindelse, 25 der bringes i kontakt med det vandfrie magnesiumhalogenid har den almene formel: (NR.) Ti X, ., 4. m (n.m)+p 1 2 3 4 5 6 hvor det kvaternære nitrogenatom i NR4~gruppen har sine 2 valensbindinger bundet til hydrogenatomer og/eller R-grup- 3 per af carbonhydridkarakter, såsom alkyl-, aryl-, aryl- 4 alkyl- og cycloalkyl-grupper, eller hvor nitrogenatomet 5 også kan være en del af en heterocyclisk ring, hvor 6 X substituenterne er halogenatomer eller hvor enkelte af dem er OR' grupper, hvor R' er en vilkårlig organisk DK 157453 B 13 gruppe, hvor n er titanets valens, og hvor m og p er 1. 2 eller 3.

2. Katalysator ifølge krav 1, 5 kendetegnet ved, at mængden af titanforbindelsen er under 10 vægt-% i forhold til magnesiumhalo-genidet.

3. Katalystor ifølge krav 1 eller 2, 10 kendetegnet ved, at den totale mængde titanforbindelse, der foreligger på bæreren, ligger mellem 0,01 og 30 vægt-%. 15 20 25 1 35