FI63765C

FI63765C - Katalysator anvaendbar vid polymerisering av alfa-olefiner ochfoerfarande foer framstaellning av en fast katalysatorkom poent anvaendbar i katalysatorn

Info

Publication number: FI63765C
Application number: FI772353A
Authority: FI
Inventors: Umberto Giannini; Enrico Albizzati; Sandro Parodi
Original assignee: Montedison Spa; Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1976-08-09
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1983-08-10
Also published as: FI772353A; FR2361423B1; NL174256C; JPS6360764B2; NO152608B; JPS5321093A; ES461438A1; US4277589A; AU2765677A; US4149990A; DK153495C; DE2735672A1; PT66895B; AU516864B2; SE7708864L; ZA774774B; BE857574A; BR7705196A; DK153495B; GR77612B

Description

RSr^l M (11)KUULUTUSjULKAISU

JmfA lJ 1V UTLÄGGN I NGSSKMFT 00/00 raB C (45) 13 CD 1003 ^ T ^ (51) Kv.ik?/int.ci.3 C 08 F 10/06, 4/66 SUOMI—FINLAND pi) httnttik.kwwi-p««w««*i| 772353 (22) H«k*ml»p*lvl —An*eJu*li»|»di| 03.08.77 (23) AlkupJUvl —GHtlfhtt*d«| 03.08.77 (41) Tullut fulklMkil — Blhrlt offancllg ^_0 02 78 tantti, ja rakiiterihallitin NihUvUcip^on „ k«uL|ull«tam , TOMit· och raglatantyralaan ' ' AnaOlun utta|<i och utl.ikrtfun pubUcwad oj (32)(33)(31) Pyy4««y etuolkeui —fegtrd priority 09.08.76

Italia-Italien(IT) 26lW/76 (71) Montedison S.p.A., 31» Foro Buonaparte, Milano, Itnlia-Italien(TT)

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Kasumigaseki Bldg., 2-5, Kasumi-gaseki, 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Umberto Giannini, Milano, Enrico Aibizzati, Arona (Novara),

Sandro Parodi, Oleggio (Novara), Italia-Italien(l'T) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 A1fa-olefiinien polymeroinnissa käytettävä katalysaattori ja menetelmä katalysaattorissa käytettävän kiinteän katalysaattorikomponentin val-1 mistamiseksi - Katalysator användbar vid polymerisering av ai fa-olefiner och förfarande för framställning av en fast katalysatorkomponent användbar i katalysatorn

Keksinnön kohteena on vähintään kolme hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymerointiin käytettävä katalysaattori, joka käsittää tuotteen, joka onvalmistettu sekoittamalla keskenään metal-liorgaanista Al-yhdistettä, joka ei sisällä Al-atomiin suoraan sitoutuneita halogeeniatomeja ja johon on osittain sidottu orgaanista elektronidonoriyhdistettä, sekä titaania sisältävää kiinteää kata-lysaattorikomponenttia. Keksintö koskee lisäksi menetelmää katalysaattorissa käytettävän kiinteän katalysaattorikomponentin valmistamiseksi .

Tunnetaan alfa-olefiinien polymerointiin soveltuvia kataly-saattorikomponentteja, jotka on valmistettu seuraavasti: magnesiumhalogenidien ja aktiivisia vetyatomeja sisältävien elek-tronidonorien additiotuotteiden annetaan reagoida Si-yhdisteiden tai alkuainetaulukon ryhmien J-III metallien orgaanisten yhdisteiden kanssa. Näin saatu tuote saatetaan reaktioon halogeenipitoisen 63765

Ti-yhdisteen kanssa.(FR-patenttijulkaisut 2 200 291 ja 2 206 339).

Kun tällaisista katalysaattorikomponenteista saatuja katalysaattoreita käytetään ainakin 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefii-nien polymerointiin, saadaan huomattavia määriä ataktisia polymeerejä.

FR-patenttijulkaisuissa 2 283 909 ja 2 300 772 on kuvattu alfa-olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikom-ponentteja, jotka on valmistettu käytännöllisesti katsoen em. FR-patenttijulkaisuissa kuvatulla menetelmällä. Erona on se, että Si-yhdisteen tai alkuainetaulukon ryhmien I-III metallin (erityisesti AI) orgaanisen yhdisteen ja magnesiumhalogenidiaddi-tiotuotteen välinen reaktio tapahtuu elektronidonorin läsnäollessa. Vaikka tällaisista katalysaattorikomponenteista saatavat katalysaattorit ovatkin tyydyttävän stereospesifisiä, eivät ne ole kovin aktiivisia ja polymeeri on polymeroinnin päätyttyä puhdistettava katalysaattorijäännöksistä. Aktiivisuus on melko alhainen varsinkin silloin, kun vetyä käytetään molekyylipainon modifioijana ja elektronidonoriin osittain kompleksisesta sitoutunutta Al-alkyyliä kokatälysaattorina.

FR-patenttijulkaisuissa 2 283 ¢09 ja 2 300 772 kuvatuis- sa menetelmissä magnesiumhalogenidin ja aktiivista vetyä sisältävien elektronidonorien additio saadaan aikaan, kun elektronidonorin annetaan reagoida inerttiin liuottimeen lietetyn magnesiumhalogenidin kanssa.

Additiotuote saatetaan sitten reaktioon Si- tai Al-yhdis-teen kanssa aktiivista vetyä sisältämättömän elektronidonorin läsnäollessa. Näin saatua tuotetta käsitellään nestemäisellä halogeeni-pitoisella Ti-yhdisteellä.

Mg-halogenidiadditiotuotteen ja Si- tai Al-yhdisteen välisestä reaktiosta saatu tuote sisältää Mg-dihalogenidia tai on pääasiallisesti sitä. Röntgenanalyysissä saadaan spektri, jossa näkyvät Mg-dihalogenidille tyypilliset maksimi-intensiteetin diffraktioviivat, tai sitten maksimi-intensiteettiviivan intensiteettien pienentynyt ja näin on syntynyt halogeenin viiva, jossa in-tensiteettimaksimi on siirtynyt mainitun voimakkaimman viivan suhteen.

Nyt on yllättäen havaittu, että jos halutaan valmistaa stereospesifisyys- ja aktiivisuusvaatimukset täyttäviä katalysaat-torikomponentteja vähintään 3 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymeroimiseksi, ja lähdetään Mg-dihalogenidipitoisesta yhdisteestä 63765 (joka saadaan Mg-halogenidiadditiotuotteen hajaantumisreaktiosta yhdisteiden kanssa, joista ainakin yksi on elektronidonori), niin tarkasteltaessa tällaisen yhdisteen röntgen-jauhespektriä, huomataan puhtaan Mg-dihalogenidin jauhespektrissä esiintyvän maksimi-intensiteetin viivan hävinneen. Sen paikalla on halogeenin viiva, jossa intensiteettimaksimi on siirtynyt.

Katalysaattorikomponentilta edellytetään myös, että se ei sisällä TiCl4:iin 80°C:ssa liukenevia Ti-yhdisteitä enempää kuin 50 paino-%, edullisesti vähemmän kuin 20 paino-%. (Katalysaattori-komponentti = em. hajaantumistuote + hiilivetyihin liukeneva halo-genoitu Ti-yhdiste).

Esillä olevalle keksinnölle on tunnusomaista, että kiinteä katalysaattorikomponentti on valmistettu antamalla seuraavien yhdisteiden reagoida keskenään: a) hiilivetyihin liukeneva halogenoitu Ti(IV)-yhdiste, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeeni-sidoksen b) tuote, joka sisältää Mg-dikloridia tai Mg-dibromidia ja joka on valmistettu hajottamalla Mg-dihalogenidin ja orgaanisen elektroneja luovuttavan yhdisteen tai ammoniakin muodostama addi-tioyhdiste, jolloin tässä additioyhdisteessä elektroneja luovuttavan yhdisteen tai ammoniakin pitoisuus on ainakin 0,5 moolia Mg-dihalogenidimoolia kohti ja additioyhdisteen hajotus suoritetaan yhdisteillä, jotka ovat muita kuin Ti-yhdisteitä ja jotka pystyvät reagoimaan additioyhdisteen elektroneja luovuttavan komponentin kanssa ja ovat jaksollisen järjestelmän I, II tai III ryhmään kuuluvienmetallien muodostamia metalliorgaanisia yhdisteitä, ja siinä tapauksessa, että elektroneja luovuttava yhdiste sisältää aktiivia vetyatomeja, additioyhdisteen hajotukseen voidaan käyttää myös Si:n, Sn:n ja Sb:n halogeenipitoisia yhdisteitä, alumiini-halogenideja, Si-tetra-alkyyleja sekä Si-alkyyli-hydridejä, c) elektroneja luovuttava yhdiste, joka ei sisällä aktiivisia vetyatomeja, jolloin c)-kohdassa mainitun yhdisteen voidaan antaa ensin reagoida kohdassa (a) tai kohdassa (b) mainitun yhdisteen kanssa ennen yhdisteen (a) ja (b) välistä reaktiota, jolloin kiinteässä katalysaattorissa TiCl^:iin 80°C:ssa liukenevien Ti-yhdisteiden pitoisuus on alle 20 paino-% suhteessa Ti-yhdisteiden kokonaismäärään, moolisuhde Mg/Ti katalysaattori-komponentissa on 5-100 ja yhdisteen (c) moolimäärä katalysaattori-komponentissa on 0,4-3,5 yhtä Ti:n gramma-atomia kohti ja lisäksi mainitun hajoamistuotteen (b) röntgenspektristä puuttuu käytännöl- 63765 lisesti katsoen kokonaan Mg-dikloridin ja Mg-dibromidin normaalissa röntgenspektrissä näkyvä voimakkain viiva ja sen tilalla on halogeenin viiva, jonka intensiteettimaksimi on siirtynyt mainitun voimakkaimman viivan suhteen.

Kun on kysymyksessä MgC^sn additiotuotteiden hajaantumis-reaktio, hajaantumistuotteille on tunnusomaista, että röntgenjauhe spektrissä näkyy halogeenin viiva, jossa intensiteettimaksimi on alueella 2,44-2,97 A. Viivat, jotka havaitaan romboedrisen MgC^tn spektrissä 2,56 Ä:n ja heksagonaalisen MgC^jn spektrissä 2,75 A:n kohdalla, ovat hävinneet. MgB^-pitoisen hajaantumistuotteen spektristä puuttuu puhtaan MgB^tn spektrissä havaittava viiva kohdalta 2,93 A.

Mg-dihalogenidin kanssa additoituviksi elektronidonoreiksi sopivat sekä sellaiset orgaaniset yhdisteet, jotka sisältävät aktiivisia vetyatomeja että sellaiset, jotka eivät niitä sisällä.

Erityisen kiinnostavia tuloksia on saatu sellaisista hajaan-tumistuotteista saatavilla katalysaattorikomponenteilla, jotka sisältävät piin tai tinan halogeenipitoisia yhdisteitä, esim. SiCl^ ja SnCl^, tai alumiinin orgaanisia yhdisteitä, esim. trialkyyli-alumiinit, tai MgC^in additiotuotteita alifaattisten tai aromaattisten alkoholien, fenolien, amiinien tai ammoniakin kanssa.

Tällaisten katalysaattorikomponenttien c)-yhdisteenä on aromaattisen hapon esteri, jonka määrä on 0,4-3,5 moolia/1 gamma-atomi titaania. Erityisesti mainittakoon alkyylibentsoaatit, esim. etyyli-bentsoaatti. TiCl^:iin 80°C:ssa liukenemattomien Ti-IV-yhdisteiden määrä on^ 4 % ilmaistuna titaanimetallin määränä.

Kiinteitä katalysaattorikomponentteja valmistetaan siten,että Mg-dihalogenidiadditiotuotteen annetaan reagoida elektronidonorin kanssa reagoivien yhdisteiden kanssa suspensiossa nestefaasissa kiinteä reaktiotuote erotetaan reaktioliuoksesta ja saatetaan reagoimaan halogenoidun, hiilivetyliukoisen Ti-yhdisteen kanssa, jolloin tässä reaktiossa ja/tai hajaantumisreaktiossa on läsnä aktiivisia vety-atomeja sisältämätön elektronidonoriyhdiste, jos se ei ollut läsnä lähtöaineessa, ja Ti-yhdisteen ja Mg-dihalogenidiadditiotuotteen hajaantumistuotteen välisestä reaktiosta saatava kiinteä reaktio-tuote erotetaan reaktioliuoksesta sellaisissa olosuhteissa, missä kiinteään reaktiotuotteeseen jäävien, TiCl4:iin 80°C:ssa liukenevien Ti-yhdisteiden määrä on pienempi kuin 20 paino-% kiinteässä tuotteessa olevien Ti-yhdisteiden kokonaismäärästä.

5 63765

Suositeltavassa menetelmässä lähdetään Mg-halogenidiadditio-tuotteesta, joka on valmistettu liuottamalla Mg-dihalogenidi elek-tronidonoriyhdisteeseen ja kiteyttämällä additiotuote joko jäähdyttämällä tai inertistä liuottimesta. Näin saatu additiotuote on homogeeninen ja sen Mg-dihalogenidipohjäisen hajaantumistuotteen spektrissä on toivotut ominaisuudet. Lähtöaineena toimiva Mg-dihalo-genidiadditiotuote, joka sisältää aktiivisia vetyatomeja sisältävän elektronidonorin, voi sisältää myös sellaisen elektronidonorin, jossa ei ole aktiivisia vetyatomeja.

Tällaisten elektronidonoriyhdisteiden määrä on yleensä pienempi kuin 0,5 moolia moolia kohti Mg-dihalogenidia. Esimerkkejä näistä yhdisteistä: orgaanisten happojen alkyyliesterit, erityisesti aromaattisten happojen alkyyliesterit; alifaattiset tai aromaattiset esterit.

Additiotuotteessa voi olla kemiallisesti sitoutuneena myös metalliyhdisteitä, kuten Ti(IV)-yhdisteitä, erityisesti mainitaan halogeenipitoiset yhdisteet, ja Si- tai Al-yhdisteitä, kuten alkyyli-silikaatit ja Al-alkoholaatit. On itse asiassa mahdollista valmistaa tämän keksinnön mukaisia katalysaattorikomponentteja lähtien BE-patenttijulkaisussa 840 058 mainitulla tavalla valmistetuista Mg-yhdisteiden, Ti-halogenidien ja alkoholien additiotuotteista liuottamalla Mg-halogenidi alkoholiin ja lisäämällä liuokseen Ti- (IV)-yhdiste.

Additiotuote voidaan myös valmistaa esim.jauhamalla teräs-palloja sisältävässä tärisevässä myllyssä Mg-dihalogenidin ja aktiivisia vetyatomeja sisältävän orgaanisen elektronidonorin seosta 20-60 tuntia. Tällä menetelmällä on mahdollista valmistaa katalysaattorikomponentte ja, joiden aktiivisuus on korkea, vaikka additiotuotteessa olisikin vain pieni moolimäärä elektronidonoria moolia kohti Mg-dihalogenidia.

Additiotuote voidaan saattaa hiukkaskooltaan mikroskooppisen pieneksi ja hiukkasmuodoltaan pallomaiseksi suihkujäähdyttämällä tai suihkukuivaamalla tunnettujen menetelmien mukaan. Tässä tapauksessa niistä saatavien polymeerien hiukkaskokojakauma on kapea.

Esimerkkeinä additiotuotteiden valmistukseen soveltuvista, aktiivisia vetyatomeja sisältävistä elektronidonoreista mainittakoon alifaattiset tai aromaattiset alkoholit ja tiolit, fenolit, primääriset ja sekundääriset amiinit, ammoniakki, amidit ja alifaattiset tai aromaattiset karboksyylihapot. Erityisesti mainittakoon meta- 63765 noli, etanoli, n-butanoli, heksanolit, fenoli, kresoli ja ammoniakki.

Aktiivisia vetyatomeja sisältävien yhdisteiden määrä vaih-telee yleensä 0,5 moolista 6 mooliin moolia kohti Mg-dihalogenidia. Alkoholeja käytettäessä on parhaiiin tuloksiin päästy 2-6 moolilla moolia kohti Mg-dihalogenidia. Additiotuotteisiin voi myös olla sitoutuneena vesimolekyylejä, yleensä vähemmän kuin 2 moolia moolia kohti Mg-dihalogenidia.

Additiotuotteiden hajaantuminen yhdisteiksi, jotka joko sisältävät Mg-dihalogenidia tai ovat sitä, saadaan aikaan aineilla, jotka reagoivat aktiivisten vetyatomien kanssa (ei Ti-yhdisteet). Näitä aineita ovat alkuainetaulukon ryhmien I-III metallien orgaaniset yhdisteet, piin, tinan ja antimonin halogeenipitoiset yhdisteet sekä Al-halogenidit, ja Si-tetra-alkyylit ja Si-alkyylihydri-dit. Luonteenomaisia esimerkkejä ovat Sn- tai Si-tetrahalogenidit tai SbCl3, Si-alkyylien halogenidit, Sn-alkyylien halogenidit ja tinan hydrohalogenidit, edullisesti SnCl4 ja SiCl^.

Alumiinin orgaanisista yhdisteistä mainittakoon Al-alkyylit, esim. Al(-Bu)3 ja AlET^; Al-alkyylihalogenidit, esim.All^Cl,AlRCl2t Al2Et3Cl3, AlEt2Br, Al(OEt)EtCl, Al(0Et)Et2 ja Al(i-Bu)2H.

Erityisesti suositellaan käytettäväksi Al-tri-isoalkyyleja, esim. Al-tri-isobutyyliä.

Reaktiivisen aineen määrä on yleensä suurempi kuin 1 mooli gramma-atomia kohti aktiivisia vetyatomeja.

Hajaantuminen tapahtuu nestefaasissa, mieluiten inertin hiilivety liuottimen läsnäollessa. Jos reaktiivinen aine on helposti haihtuva, voidaan sitä käyttää kaasufaasissa.

Aktiivisia vetyatomeja sisältämättöminä elektronidonoreina voivat toimia mitkä tahansa yhdisteet, jotka muodostavat additio-tuotteita Mg-dihalogenidien kanssa. Seuraavassa esimerkkejä: -orgaanisten ja epäorgaanisten happojen alkyyli-, aryyli- ja syklo-alkyyliesterit; -eetterit, esim. di-N-butyylieetteri, dietyylietteri, sykliset eetterit, kuten tetrahydrofuraani ja dioksaani; -ketonit, kuten asetoni, bentsofenoni ja sykloheksanoni; -karboksyylihappoanhydri^it; -aldehydit, kuten bentsaldehydi ja anisaldehydi; - nitriilit, kuten asetonitriili ja bentsonitriili; -trisubstituoidut fosfiinit; 7 63765 -atsoyhdisteet; -alifaattiset happokloridit; -dialkyylisubstituoidut amidit; -alkyyliamidit; -tertiääriset amiinit ja niiden oksidit; -substituoidut laktaamit; -orgaaniset isosyanaatit; -poci3, pscl3- Näitä elektronidonoreita on additiotuotteessa yleensä korkeintaan 6 moolia.

Additiotuotteiden hajaantumisreaktiossa käytetään sellaisia yhdisteitä, jotka reagoivat elektronidonorin kanssa ja poistavat sen ainakin osittain additiotuotteesta.

Hajaantumisolosuhteet ovat samanlaiset kuin on esitetty aktiivisia vetyatomeja sisältävien elektrodonorien yhteydessä.

On mahdollista jättää additiotuotteeseen jonkin verran elek-tronidonoriyhdistettä; siinä tapauksessa hajaantumistuotteeseen jäävä elektronidonori voidaan käyttää c)-reagenssina reaktiossa haloge-noidun Ti-yhdisteen kanssa.

Tämän keksinnön katalysaattorikomponenttien valmistukseen soveltuvia T-yhdisteitä ovat halogeenipitoiset Ti(IV)-yhdisteet kuten TiCl^, TiBr^ ja Ti-halogeenialkoholaatit.

Reaktio Ti-yhdisteen kanssa tapahtuu mieluiten ylimäärässä nestemäistä Ti-yhdistettä, minkä jälkeen reagoimaton yhdiste eristetään reaktioseoksesta sellaisessa lämpötilassa, missä reaktiotuotteessa olevien, TiCl^:iin 80°C:ssa liukenevien Ti-yhdisteiden määrä on pienempi kuin 50 paino-%.

Jos reagenssina käytetään TiCl^sia, pidetään reaktioseoksen lämpötila 50°C:n ja TiCl^:n kiehumispisteen välissä, mieluiten 90-135°C;ssa. Milloin käytetään ylipainetta, voidaan lämpötila nostaa myös korkeammaksi. Ylimääräisen TiCl^:n poistaminen (suodatus, sedi-mentointi jne.) tapahtuu yli 80°C:ssa, mieluiten 90 - 135°C:ssa.

Aktiivisuus- ja sterospesifisyysvaatimukset täyttävien katalysaattorien valmistuksessa tarvittavia katalysaattorikomponentteja saadaan MgCl2:n additiotuotteiden reaktioista alkoholien kanssa seuraavasti :

MgC^-additiotuote saatetaan reaktioon Si-,S®“ tai Sb-yhdisteen kanssa ja joko samanaikaisesti tai sen jälkeen elektronidonorin kanssa. Reaktio suoritetaan inertissä kaasuatmosfäärissä mieluiten inertin 8 63765 liuottimen (esim n-heptaani) läsnä ollessa. Lämpötila vaihtelee huoneenlämpötilasta seoksen kiehumispisteeseen.

Näin saatu kiinteä tuote suodatetaan, pestään n-heptaanilla, kuivataan vakuumissa ja saatetaan lopuksi reaktioon TiCl^tn kanssa lämpötilan ollessa 100-150°C, mieluiten 130°C. Kun reagoimaton TiCl^ on poistettu yli 80°C:ssa, pestään katalysaattorikomponentti n-hep-taanilla ja kuivataan vakuumissa.

Kun additiotuotteen hajaantumisreaktiossa käytetään alumiinin orgaanista yhdistettä, erityisesti Al-trialkyylia, on aktiivista vetyä sisältämättömän elektronidonorin reaktion tapahduttava hajaan-tumisreaktion jälkeen, jotta vältyttäisiin mahdollisilta elektronidonorin ja Ai-yhdisteen välisiltä reaktioilta, jotka tuhoaisivat elektronidonorin.

Hajaantumistuote, joka saadaan Mg-dihalogenidiadditiotuotteen reaktiosta aktiivista vetyä sisältämättömän tai sisältävän elektronidonorin kanssa, voidaan yhdistää aktiivista vetyä sisältämättömän elektronidonorin kanssa joko ennen reaktiota halogenoidun Ti-yhdis-teen kanssa tai sen aikana. Elektronidonoriyhdistettä käytetään y-leensä ainakin 0,1 ja vähemmän kuin 0,5 moolia moolia kohti Mg-di-halogenidia hajaantu istuotteessa.

Kiinteässä katalyyttisessa komponentissa oleva Ti-IV-yhdiste voidaan pelkistää jollain sopivalla aineella, ennen kuin komponentti sekoitetaan alumiinin orgaanisen yhdisteen kanssa polymerointikata-lysaattorin muodostamiseksi. Katalysaattorikomponentti voidaan esim. saattaa reaktioon Al-alkyyliyhdisteen kanssa; näin saatua pelkistys-tuotetta käytetään sitten polymerointikatalysaattorin muodostukseen.

Elektronidonorit c) voivat olla mitä tahansa yhdisteitä, jotka muodostavat additiotuotteita halogenoitujen Ti-yhdisteiden kanssa.

Ne voivat olla samoja kuin Mg-dihalogenidiadditiotuotteiden valmistuksessa käytetyt. Sopivia yhdisteitä ovat esim. orgaanisten happojen alkyyli-, aryyli- tai sykloalkyyliesterit, erityisesti aromaattisten happojen kuten bentsoehapon esterit. Erityisesti mainitaan etyylibentsoaatti, etyyli-p-metoksibentsoaatti, metyyli-p-toluaatti ja etyyli-p-butoksibentsoaatti. Muita tähän tarkoitukseen sopivia yhdisteitä ovat eetterit, esim. di-n-butyyli- ja difenyylieetterit, tai ketonit, esim. bentsofenoni, tai diamiinit, esim. Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyylietyleenidiamiini.

Tämän keksinnön alfa-olefiinien polymeroinnissa käytettävä katalysaattori saadaan, kun seuraavat komponentit sekoitetaan keskenään : A) alumiinin orgaaninen yhdiste, jossa ei ole suoraan alumiiniin sitoutuneita halogeeniatomeja; 63765 B) orgaaninen elektronidonoriyhdiste, jota on niin paljon että se pystyy sitomaan 10-95% yhdisteestä A); C) kiinteä titaanipitoinen katalysaattorikomponentti, joka on kuvattu edellä.

Polymerointikatalysaattorin Al/Ti-moolisuhde on suurempi kuin 10 ja yleensä vaihtelee 20:sta 500:aan. Yhdisteet A) ja B) sekoitetaan edullisesti keskenään ennen niiden saattamista kosketuksiin C):n kanssa. A), B) ja C) voidaan myös yhdistää samanaikaisesti tai A) voidaan lisätä C)-komponenttiin, ennen reaktiota B:n kanssa. Tätä ei kuitenkaan suositella.

B)-komponenttina käytettävä elektronidonoriyhdiste voi olla mikä tahansa yhdiste, joka pystyy muodostamaan alumiinin orgaanisen yhdisteen (A) kanssa komplekseja ja/tai substituutio-tuotteita, joita ovat esim. tuotteet, jotka saadaan Al-trialkyylin ja aktiivisia vetyatomeja sisältävän elektronidonorin reaktiosta: 2A1R3 + R'NH2-» R2A1-N-A1R2 + 2RH.

RT

Komponenttina B) voivat toimia esim. amiinit, amidit, eetterit, tioeetterit, ketonit, nitriilit, fosfiinit, stibiinit, arsiinit, fosforiamidit, aldehydit, esterit, tioesterit, alkoholaatit, amidit ja orgaanisten happojen ja alkuainetaulukon ryhmien I-IV metallien suolat. Jos käytetään alumiinisuoloja, ne voidaan valmistaa A):n ja orgaanisen hapon välisellä reaktiolla.

Orgaanisten ja epäorgaanisten happojen estereiden käyttöä suositellaan. Erityisen suositeltavia ovat aromaattisten happojen esterit, esim. —bentsoehapon, p-metoksibentsoehapon ja p-toluaenihapon alkyyliesterit. Näistä mainitaan etyylibentsoaatti, etyyli-p-metoksi-bentsoaatti, metyyli- ja etyyli-p-toluaatit sekä etyyli-p-butoksi-bentsoaatti.

Muita käyttökelpoisia estereitä ovat dietyylikarbonaatti, etyylipivalaatti, etyyliasetaatti, dimetyylimaleaatti sekä alkyyli-tai aryylisilikaatit, erityisesti etyylisilikaatti, Si(0C2H^)l+.

Komponenttina A) voidaan käyttää alumiinin orgaanisista yhdisteistä mieluiten seuraavia Al-trialkyyliyhdisteitä: trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, tripropyylialumiini, _A1(CH2 - CH - (CH2)2 - CH3)3 ja AI(C12H25)3.

ch3

On myös mahdollista käyttää sellaisia alumiinin orgaanisia yhdisteitä, joissa kaksi tai useampia Al-atomeja on sitoutunut toisiinsa 0- tai N-atomien välityksellä. Tällaisia yhdisteitä ovat esim. (C2H5)2Al-0-Al-(C2H5)2 ja (C2H5)2~A1-N-A1(C2H5>2 CGH5 10 63765

Muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat BE-patenttijulkaisussa 842 866 kuvatut alumiinin orgaaniset yhdisteet. Kysymykseen tulevat myös Al-dialkyylihydridit, Al-dialkyylialkoksidit ja Al-alkyyliseskviaikoksidit kuten seskvietoksietyylialumiini ja seskvibutyylialumiini.

Alumiinin orgaaniset yhdisteet A) voidaan myös sekoittaa Al-alkyylimonohalogenidiin, jota on seoksessa vähemmän kuin 1 mooli moolia kohti A)-yhdistettä.

Komponentissa C) läsnäoleva aktiivisia vetyatomeja sisältämätön elektronidonori voi olla sama tai muu kuin komponenttina B) käytetty aktiivisia vetyatomeja sisältävä yhdiste. Tähänkin tarkoitukseen kelpaa mikä tahansa Mg-dihalogenidien kanssa komplekseja muodostava yhdiste. Kuten jo aikaisemmin on mainittu, esterien käyttöä suositellaan.

Tämän keksinnön katalysaattoreita käytetään mieluiten poly-meroimaan vähintään kolme hiiliatomia sisältäviä alfa-olefiineja tai niiden seoksia tai niiden ja etyleenin seoksia. Ne sopivat erityisen hyvin propyleenin kiteisten polymeerien ja kopolymeerien valmistukseen.

Polymerointi suoritetaan tunnetuilla menetelmillä nestefaasissa, jolloin läsnä voi olla inertti hiilivetyliuotin kuten esim. heksaani, heptaani tai sykloheksaani, tai kaasufaasissa. Polyme-rointilämpötila vaihtelee yleensä 0°C:sta 150°C:een, mieluiten 40°C:sta 90°C:een. Polymerointi voidaan suorittaa ilman paineessa tai ylipaineessa.

Jos halutaan valmistaa propyleenin kiteisiä polymeerejä, on viisainta polymeroida propyleenia, kunnes saadaan homopolymee-ria niin paljon, että sitä on 60-90 % polymeerin kokonaismäärästä; tämän jälkeen polymeroidaan joko yhdessä tai useammassa vaiheessa etyleeni-propyleeniseoksia tai pelkkää etyleeniä, kunnes polymeroi-dun etyleenin pitoisuus on 5-30 % seoksen painosta.

On mahdollista myös polymeroida propyleenin ja etyleenin seoksia niin, että saadaan kopolymeereja, joiden etyleenipitoisuus on pienempi kuin 5 %.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat tätä teollista keksintöä.

63765

Esimerkki 1 21,8 g MgCl2.6C2Ht-0H:ia (58,7 mmoolia)(valmistettu siten, että 1 mooli MgCl2:ia liuotettiin 6 mooliin etanolia 7Cj C:ssa ja kompleksi kiteytettiin jäähdyttämällä 20°C:een) annettiin reagoida inertissä kaasuatmosfäärissä sellaisen liuoksen kanssa, jossa oli 2,34 ml (15,6 mmoolia) etyylibentsoaattia 200 ml:ssa SiCl^ia, 18 tunnin ajan 60°C:ssa. Näin saatu valkea saostuma suodatettiin, pestiin 250 ml:11a vedetöntä n-heptaania ja kuivattiin vakuumissa. Sitä käsiteltiin 100 ml:lla TiCl^:ia 130°C:ssa 2 tunnin ajan.

Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois 130°C:ssa. Käsittely toistettiin ja suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin n-heptaanilla 90°C:ssa, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä tuote kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti«:l,43 paino-%; Mg=18,70 paino-%; Cl = 65,2 paino-% ja etyylibentsoaatti 8-9 paino-%.

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysoivana komponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset .

Esimerkit 2,3 ja 4

Katalysaattorikomponentit valmistettiin muuten esimerkin 1 mukaisesti, mutta suhdetta MgCl2/etyylibentsoaatti vaihdeltiin. Alkuaineanalyysin tulokset taulukossa I. Kun näitä yhdisteitä käytettiin katalysoivina komponentteina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

Esimerkit 5 ja 6

Katalysaattorikomponentit valmistettiin muute esimerkin 1 mukaisesti, mutta lähtöaineessa MgCl2:iin koordinoituneiden etanoli-molekyylien määrää muunneltiin. Alkuaineanalyysin tulokset taulukossa II.

Kun näitä yhdisteitä käytettiin katalysoivina komponentteina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset .

Esimerkit 7 ja 8

Katalysaattorikomponentit valmistettiin muuten esimerkin 1 mukaisesti, mutta lähtöaineessa MgCl2:iin koordinoituneen alkoholin laatua muunneltiin. Alkuaineanalyysin tulokset taulukossa III.

Kun näitä yhdisteitä käytettiin katalysoivina komponentteina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

12 637 65

Taulukko I

Esimerkki Mg/EB* Ti paino-% Mg paino-% Cl paino-% moolisuhde 2 6 1,80 18,50 64,50 3 9 2,00 20,70 61,18 4 12 2,87 20,47 64,82 EB* = etyylibentsoaatti

Taulukko II

Esimerkki Lähtökompleksi Ti paino-% Mg paino-% Cl paino-% 5 MgCl„* 1,6

EtOH* 1,00 23,60 63,12 6 MgCl2. 3,2

EtOH* 1,87 18,53 64,56

EtOH* = etanoli.

Taulukko III

Esimerkki Lähtökompleksi Ti paino-% Mg paino-% Cl paino-% 7 MgCl2. 6CH30H 2,08 20,32 63,50 8 MgCl -^HgOH 0,96 22,17 64,97

Esimerkki 9 12,8 g MgCl2.6C2H50H:ia (34,5 mmoolia), joka oli valmistettu kuten esimerkissä 1, annettiin reagoida 95 ml :n kanssa puhdasta SiCl^ria typpiatmosfäärissä. Reaktioseos lämmitettiin kiehuvaksi ja reaktion annettiin olla käynnissä 16 tuntia.

Tähän lisättiin 0,86 ml (5,75 mmoolia) etyylibentsoaattia ja seoksen annettiin kiehua vielä 2 tuntia. Näin saatu valkea saostuma suodatettiin, pestiin toistuvasti n-heptaanilla ja kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 150 ml :11a TiCl^ia 130°C:ssa 2 tunnin ajan. TiCl^ suodatettiin pois kuumana ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin n-heptaanilla 90°C:ssa, kunnes saatiin kloriditon suodos.

13 63765

Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin:

Ti = 2,39 paino-%

Mg = 20,53 paino-%

Cl = 62,2 paino-%

Etyylibentsoaatti = 8-9 paino-%.

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysoivana komponenttina pro-pyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

Esimerkki 10 21,5 g vedetöntä MgCl^ria liuotettiin 200 ml:aan vedetöntä etanolia. Kun tähän oli lisätty 5,65 ml etyylibentsoaattia, annettiin liuoksen reagoida 70°C:ssa yksi tunti. Valkea kiteinen saostuma eristettiin haihduttamalla vakuumissa ja sen kaava oli:

MgCl». C„H[-0H . ^ etyylibentsoaatti.

Z 1 6 11,30 g tätä yhdistettä (30,5 mmoolia) annettiin reagoida puhtaan SiCl^:in kanssa typpiatmosfäärissä.

Seosta pidettiin kiehuvana 18 tuntia.

Näin saatu valkea saostuma suodatettiin, pestiin toistuvasti n-heptaanilla ja kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 150 ml:lla TiCl4:ia 130°C:ssa 2 tuntia.

TiCl^ suodatettiin pois kuumana ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. .

Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin:

Ti = 2,32 paino-%

Mg = 20,53 paino-%

Cl = 63,12 paino-%.

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysoivan komponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

Esimerkki 11 5,4 g MgCl2.3,8C2HgOH: ia (20 moolia) annettiin reagoida typpiatmosfäärissä 120 ml:n kanssa SiCl^ia; seosta lämmitettiin palautusjäähdyttäjän alla 16 tuntia.

Näin saatu valkea saostuma suodatettiin, pestiin toistuvasti n-heptaanilla ja kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin liuoksella, jossa oli 0,5 ml (3,3 mmoolia) etyylibentsoaattia 130°C:een. Reaktion annettiin olla käynnissä 4 tuntia.

14 63765

Saostuma eristettiin suodattamalla, pestiin n-heptaanilla, kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 2,73 paino-%;

Mg = 21,1 paino-% ja Cl = 63,9 paino-%.

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysoivan komponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset .

Esimerkki 12 7,3 g MgC^ 6C2H50H:ia käsiteltiin Sieluilla typpivirralla rikastetussa höyryssä 6 tuntia. SiCl^n kokonaismäärä oli 400 ml. 2,2 g näin saatua kiinteää tuotetta lietettiin liuokseen, jossa oli 0,30 ml etyylibentsoaattia 30 ml:ssa n-heptaania. Reaktioseosta sekoitettiin 3 tuntia huoneenlämpötilassa.

Neste poistettiin ja saostuma kuivattiin, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 100 ml :11a TiCl^iia 130°C:ssa 2 tuntia. Kun TiCl^ oli suodatettu pois, uusittiin käsittely tuoreella TiCl^lla. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos.

Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja sen todettiin sisältävän :

Ti = 3,96 paino-%

Mg = 18,90 paino-%

Cl = 59,08 paino-%

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysaattorikomponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset .

Esimerkki 13 15,7 g esimerkin 1 mukaan valmistettua MgCl2.6C2Hj-0H:ia lisättiin pienissä erissä lasipulloon, jossa oli kiehuvana seuraava liuos: 200 ml n-heptaania, 177 ml SiCl^ ja 1 ml etyylibentsoaattia. Reaktion annettiin olla käynnissä kiehuvana 16 tuntia.

Näin saatu valkea saostuma suodatettiin, pestiin kolmesti 100 ml :11a n-heptaania 60°C:ssa ja kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin kahdesti Tielailla, kuten esimerkissä 1 on esitetty.

Eristetty tuote analysoitiin:

Ti = 1,39 %

Mg = 18,95 %

Cl = 64,80 %.

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysaattorikomponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulok set .

15 63765

Esimerkki 14 7,3 g BE-patenttijulkaisussa 840 058 kuvatun menetel män mukaan valmistettua MgTiCl^ (OCjHj. )2.4C2H50H: ia, (16,5 mmoolia), annettiin reagoida inertissä kaasuatmosfäärissä sellaisen liuoksen kanssa, jossa oli 50 ml SiClt+ ja 0,83 ml (5,5 mmoolia). etyylibentso-aattia, 92 tunnin ajan 60°C:ssa.

Näin saatu kiinteä aine suodatettiin, pestiin 200 ml:11a vedetöntä n-heptaania ja kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 100 ml :11a TiCl^iia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 1,30 paino-%; Mg = 21,20 paino-% ja Cl = 62,90 paino- %.

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysoivana komponenttina propyleenin polymeroinnissa saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset .

Esimerkki 15 6 g vedetöntä MgCl2:ia (63 mmoolia) lietettiin typpiatmos-fäärissä 100 ml:aan vedetöntä n-heptaania, jossa oli 1,16 ml TiCl^ia; tähän lietteeseen lisättiin 5 ml C2HgQH:ia. Lietettä sekoitettiin 20uC:ssa 3 tuntia, saostuma eristettiin dekantoimalla, pestiin 25 ml:11a n-heptaania ja kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin liuoksella, jossa oli 100 ml SiCl^ia ja 1,5 ml (10 mmoolia) etyylibentsoaattia, 16 tuntia 60°C:ssa. Näin saatu saostuma suodatettiin, pestiin 250 ml :11a vedetöntä n-heptaania ja kuivattiin vakuumissa. Tämän jälkeen sitä käsiteltiin 100 ml:lla TiCl4:ia 130°C:ssa 2 tuntia. TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin n-heptaanilla 90°C:ssa, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin:

Ti = 1,47 paino-%

Mg = 21,87 paino-%

Cl = 60,U4 paino-%.

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysoivana komponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulok set .

16 63765

Esimerkki 16 β»*4 g MgClj. 6C2H&0H: ia (24,6 mmoolia) annettiin reagoida inertissä kaasuatmosfäärissä liuoksen kanssa, jossa oli 70 ml SnCll+: ia ja 0,615 ml (4,1 mmoolia) etyylibentsoaatt ia, 20 tuntia 70°C:ssa.

Näin saatu valkea saostuma suodatettiin, pestiin 250 ml:11a vedetöntä n-heptaania ja kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 100 ml :11a TiCl^iia 130°C:ssa 2 tuntia. TiCl^ suodatettiin pois kuumana ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin :

Ti = 4,1 paino-%

Mg = 19,05 paino-%

Cl = 58,93 paino-%.

Esimerkki 17 5,3 g MgCl^ . 3,8C2Hj.0H:ia (19 mmoolia) annettiin reagoida inertissä kaasuatmosfäärissä seoksen kanssa, joka sisälsi 100 ml antimonipentakloridia ja 0,49 ml (3,3 mmoolia) etyylibentsoaattia, 20 tuntia 70°C:ssa.

Näin saatu valkea soastuma suodatettiin, pestiin 250 ml:11a vedetöntä n-heptaania ja kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 100 ml :11a TiCl^ria 130°C:ssa 2 tuntia. TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostuma pestiin n-heptaanilla 90°C:ssa, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin:

Ti = 2,30 paino-%, Mg = 20,47 paino-% ja Cl = 63,10 paino-%.

17 63765

Esimerkki 18 5,6 g MgCl2.3,8^Η^0Η:ia (21,4 mmoolia) lisättiin pienissä erissä, huoneenlämpötilassa ja sekoittaen, 250 ml: aan tri-iso-butyyli-alumiinin 1-m heotaaniliuosta.

1 tunnin jälkeen lämpötila nostettiin 80°C:een 4 tunniksi. Saostuma suodatettiin ja pestiin 200 ml :11a vedetöntä n-heptaania.

Näin eristetty kiinteä aine lietettiin liuokseen, jossa oli 0,54 ml (3,6 mmoolia) etyylibentsoaattia 50 mlrssa n-heptaania, ja lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa.

Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 100 ml :11a TiCll^: ia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin n-heptaanil-la 90°C:ssa, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin:

Ti = 2,05 paino-%, Mg = 21,25 paino-%, Cl = 59,3 paino-% ja etyyli-bentsoaatti = n. 7 paino-%.

Kun tätä yhdistettä käytettiin katalysoivana komponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

Esimerkki 19 3,1 g MgCl2.6NHg:ia (15,7 mmoolia) lisättiin, sekoittaen ja huoneenlämpötilassa, 270 ml:aan tri-isobutyylialumiinin 1-m heptaaniliuosta.

Tunnin kuluttua seoksen lämpötila nostettiin 80°C:een 4 tunniksi. Saostuma suodatettiin ja pestiin 200 ml:11a vedetöntä n-heptaania. Näin eristetty kiinteä aine lietettiin liuokseen, jossa oli 0,39 ml (2,6 mmoolia) etyylibentsoaattia 50 ml:ssa n-heptaania, ja lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Liukenematon tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa. Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 100 ml:11a TiCl4:ia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 2,08 paino-%,

Mg = 23,05 paino-% ja Cl = 61,54 paino-%.

18

63765

Esimerkki 20 2,93 g MgCl2.3,8θ2Η^0Η:ia (11 mmoolia) saatettiin reaktioon typpiatmosfäärissä liuoksen kanssa, jossa oli 10,5 ml (83 mmoolia)

Al( 02^ ) 2<01: ia 60 ml:ssa n-heptaania. Reaktion annettiin olla käynnissä 1 tunti, minkä jälkeen lämpötila nostettiin 80°C:een 3 tunniksi. Näin saatu saostuma suodatettiin ja pestiin 2 00 ml :11a n-heptaania.

Eristetty kiinteä aine lietettiin liuokseen, joka sisälsi 0,27 ml (1,8 mmoolia) etyylibentsoaattia 50 ml:ssa n-heptaania, ja lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia. Liukenematon tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa. Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 100 ml :11a TiCl^iia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 1,07 paino-%, Mg = 22,9 paino-% ja Cl = 62,86 paino-%.

Kun tätä ainetta käytettiin katalysoivana komponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset .

Esimerkki 21 4,5 g MgCl2.2,5 H2O.2,3C2H^0H:ia (18,3 mmoolia) lisättiin pienissä erissä, sekoittaen ja huoneenlämpötilassa, 200 ml:aan AI (iso-Cj^H^ ) g : n 1-m heptaaniliuosta. Tunnin kuluttua seoksen lämpötila nostettiin 80°C:een 4 tunniksi. Saostuma suodatettiin ja pestiin 200 ml :11a vedetöntä n-heptaania. Eristetty kiinteä aine lietettiin liuokseen, jossa oli 0,46 ml (3,05 mmoolia) etyylibentso-aattia 50 ml:ssa n-heptaania ja lietettä sekoitettiin huoneenlämpö-tilassa 2 tuntia. Tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa. Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 100 ml :11a TiCl^:ia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 2,06 pai-11 o - %, Mg - 1.6,39 paino-% ‘|a Cl = 60,4 paino-%.

19 6 3 7 6 5

Esimerkki 22

Kompleksi MgCl2.C2H50H valmistettiin jauhamalla 30°C:ssa 40 tunnin ajan 92 g vedetöntä MgCl2:ia (0,97 moolia) ja 56,5 ml vedetöntä etanolia (0,97 moolia) teräksisessä sylinterimäisessä tärisevässä myllyssä, jonka korkeus oli 80 mm, halkaisija 125 mm ja jossa oli 150 teräspalloa, halkaisijaltaan 10 mm. 8,5 g näin saatua kompleksiyhdistettä lietettiin liuokseen, joka sisälsi 1,5 ml etyylibentsoaattia 50 ml:ssa SiCl^ia, 60°C:ssa 40 tunnin ajan.

Tuote suodatettiin, pestiin n-heptaanilla ja kuivattiin va-kuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 150 mlrlla TiCl^iia 130°C:ssa 2 tuntia sekoittaen. Kun TiCl^ oli suodatettu pois, käsittely toistettiin. Tuote suodatettiin ja sitä pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 1,12 %, Mg = 20,82 %,

Cl = 63,3 %.

Kun tätä ainetta käytettiin katalysoivana komponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

Esimerkki 23 19,6 g MgCl^.(C^Hg)20:ia (82 mmoolia) lisättiin pienissä erissä, sekoittaen ja huoneen lämpötilassa 328 ml:aan tri-isobu-tyylialumiinin 1-m heptaaniliuosta. Tunnin kuluttua reaktio-seoksen lämpötila nostettiin 80°C:een 6 tunniksi. Tuote suodatettiin ja pestiin 300 ml :11a vedetöntä n-heptaania. Näin eristetty kiinteä aine lietettiin 137 ml:aan heptaaniliuosta, jossa oli 0,1 moolia etyylihentsoaattia, ja lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa.

Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 200 ml :11a TiCl^ia 130 C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 1,54 paino-%,

Mg = 21,35 paino-% ja Cl = 67,9 paino-%.

63765 20

Esimerkki 24 17,7 g MgC^·CHgC00C2H^ (97 mmoolia) lisättiin pienissä erissä, sekoittaen ja huoneenlämpötilassa 290 ml:aan tri-isobu-tyylialumiinin 1-m heptaaniliuosta. Tunnin kuluttua seoksen lämpötila nostettiin 80°C:een 6 tunniksi. Saostuma suodatettiin, pestiin 300 ml :11a vedetöntä n-heptaania ja lietettiin 162 ml:aan heptaaniliuosta, jossa oli 0,1 moolia etyylibentsoaattia. Lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa.

Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 200 ml:11a TiCl^iia 130°C:ssa 2 tuntia, minkä jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin:

Ti = 1,45 paino-%, Mg = 20,05 paino-% ja Cl = 65,7 paino-%.

Kun tätä ainetta käytettiin katalysoivan komponenttina propyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

Esimerkki 25 250 ml:aan trietyylialumiinin l~m heptaaniliuosta lisättiin pienissä erissä, sekoittaen ja huoneenlämpötilassa 15,3 g MgCl2.CHgCOCHg (100 mmoolia). Tunnin kuluttua seoksen lämpötila nostettiin 80°C:een 6 tunniksi. Tuote suodatettiin, pestiin 300 ml:11a vedetöntä n-heptaania ja lietettiin 170 ml:aan heptaaniliuosta, jossa oli 0,1 moolia etyylibentsoaattia. Lietettä sekoitettiin huoneenlämmössä 2 tuntia.

Saostuma eristettiin suodattamalla, kuivattiin vakuumissa ja sitä käsiteltiin 200 ml :11a TiCl^ia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 2,22 paino-%, Mg = 18,98 paino-% ja Cl = 62,47 paino-%.

21 63765

Esimerkki 26 250 ml:aan tri-isobutyylialumiinin 1-m heptaaniliuosta lisättiin pienissä erissä, huoneenlämpötilassa ja sekoittaen, 13,6 g MgCl2.CH3CN:ia (100 mmoolia). Tunnin kuluttua seoksen lämpötila nostettiin 80°C:een ja pidettiin siinä 2 tuntia. Saostuma suodatettiin, pestiin 300 ml :11a vedetöntä n-heptaania ja lietettiin 170 ml:aan heptaaniliuosta, jossa oli 0,1 moolia etyylibentsoaattia. Lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Tuote eristettiin suodattamalla»kuivattiin vakuumissa, minkä jälkeen sitä käsiteltiin 200 ml:11a TiCl^ia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 2,17 paino-%, Mg = 18,58 paino-% ja Cl = 61,75 paino-%.

Esimerkki 27 200 ml:aan tri-isobutyylialumiinin l-m heptaaniliuosta lisättiin pienissä erissä, sekoittaen ja huoneenlämpötilassa, 10,6 g MgCl2.2 C^Hj-N: ia (42 mmoolia). Tunnin kuluttua seoksen lämpötila nostettiin 80°C:een ja pidettiin siinä 2 tuntia. Tuote suodatettiin, saostuma pestiin 300 ml :11a vedetöntä n-heptaania ja lietettiin 70 ml:aan heptaaniliuosta, jossa oli 0,1 moolia etyylibentsoaattia. Lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa.

Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 200 ml :11a TiCl^ia 130°C:ssa 2 tuntia, minkä jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 1,21 paino-%,

Mg = 21,27 paino-% ja Cl = 68,03 paino-%.

22 63765

Esimerkki 28 110 ml:aan tri-isobutyylialumiinin 1-m heptaaniliuosta lisättiin pienissä erissä, sekoittaen ja huoneenlämpötilassa 49 mmoo-lia MgB^ · (C2H5^2^* Tunnin kuluttua seoksen lämpötila nostettiin 80°C:een 2 tunniksi. Tuote suodatettiin, saostuma pestiin 300 mlrlla vedetöntä n-heptaania ja lietettiin 80 ml:aan heptaaniliuosta, jossa oli 0,1 moolia etyylibentsoaattia. Lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa.

Näin saatua valkoista kiinteää ainetta käsiteltiin 200 ml :11a TiCl^iia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos.

Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 0,72 paino-%, Mg = 15,93 paino-%.

^Esimerkki 29 250 ml:aan tri-isobutyylialumiinin 1-m heptaaniliuosta lisättiin pienissä erissä, sekoittaen ja huoneenlämpötilassa 44 mmoo-lia MgC^ . .'.^-butyrolaktonia. Tunnin kuluttua seoksen lämpötila nostettiin 8U°C:een 2 tunniksi. Tuote suodatettiin, saostuma pestiin 300 ml:11a vedetöntä n-heptaania ja lietettiin 73 ml:aan heptaaniliuosta , jossa oli 0,1 moolia etyylibentsoaattia. Lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa.

Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 200 ml:11a TiCl^tia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 1,62 paino-%, Mg = 19,02 paino-% ja Cl = 61,12 paino-%.

23 63765

Esimerkki 30 150 ml:aan tri-isobutyylialumiinin l-M heptaaniliuosta lisättiin pienissä erissä, sekoittaen ja huoneenlämpötilassa 8,3 g (30,4 mmoolia) MgCl2 . 2 CH^ CON (CH^) 2 · Tunnin kuluttua seoksen lämpötila kohotettiin 80°C:een 2 tunniksi. Tuote suodatettiin, saostuma pestiin 300 ml :11a vedetöntä n-heptaania ja lietettiin 51 ml:aan heptaaniliuosta, jossa oli 0,1 moolia etyylibentsoaattia. Lietettä sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia.

Tuote eristettiin suodattamalla ja kuivattiin vakuumissa.

Näin saatua valkeaa kiinteää ainetta käsiteltiin 200 ml :11a TiCl4:ia 130°C:ssa 2 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ suodatettiin pois ja käsittely toistettiin. Suodatuksen jälkeen saostumaa pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 3,95 paino-%, Mg = 13,29 pai-no-% ja Cl = 57,16 paino-%.

Kun tätä ainetta käytettiin katalysoivana komponenttina pro-pyleenin polymeroinnissa, saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

.Esimerkki 31 41,4 g MgCl2.3C2H^0H saatiin kiteiltään mikroskooppisen pieneksi (hiukkaskoko 42 ^u ja hiukkasmuoto pallomainen) suihkujääh-dyttämällä sulatettua MgCl2 . 6C2 H50H:ia Niro Atomizer-laite ja poistamalla sen jälkeen etanolia vakuumissa.

Tätä ainetta käsiteltiin tri-isobutyylialumiinilla ja TiCl^lla kuten esimerkissä 18. Näin saatu kiinteä katalysaattori-komponentti analysoitiin: Ti = 1,98 paino-%, Mg = 18,60 paino-% ja Cl = 62 paino-%.

Propyleenin polymerointikoe tehtiin olosuhteissa A, käyttäen 39 mg tätä katalysaattorikomponenttia. Näin saadun polypropyleenin analyysituloksia: luontainen viskositeetti 2,03 dl/g, heptaani-jäännös 92 % ja seuraava hiukkaskokojakauma: 710-500 /U = 21,1 % 500-250 Iu = 60,3 % 250-125 /U = 16,2 % 24 63765

Vertaileva esimerkki 15,7 g MgC^. C2H50H. g· etyylibentsoaattia, joka oli valmistettu esimerkin 10 mukaan, haihdutettiin vakuumissa 50°C:ssa 3 tuntia.

Näin saatua tuotetta käsiteltiin 150 ml:lla TiCl^iia 130°C:ssa 2 tuntia, minkä jälkeen TiCl^ suodatettiin pois kuumana ja käsittely toistettiin. Suodattamisen jälkeen tuotetta pestiin 90°C:ssa n-heptaanilla, kunnes saatiin kloriditon suodos. Kiinteä aine kuivattiin vakuumissa ja analysoitiin: Ti = 8,2 paino-% ja etyylibentso-aatti =3,8 paino-%.

Propyleenin polymerointi liuottimessa

Olosuhteet A

Trialkyylialumiiniseoksen kaasukoostumus oli hydrolyysin jälkeen seuraava: etaani = 9 t-% propaani = 0,16 t-% isobutaani = 49,4 t-% isobuteeni = 0,24 t-% n-butaani = 41,2 t-% 5 mmoolin tätä seosta annettiin reagoida huoneenlämpötilassa 1,25 mmoolin kanssa metyyli-p-toluaattia 80 mlrssa n-heptaa-riia (vedetöntä ja rikitöntä) 5 minuuttia.

5Q ml tätä liuosta päästettiin kosketuksiin sopivan määrän kanssa edellisten esimerkkien mukaan valmistettua katalysaattori-komponenttia.

Jäljellä olevat 30 ml laimennettiin 1000 ml:ksi n-heptaanilla ja syötettiin typpipaineella 3000 ml:n vetoiseen teräksiseen paine-säiliöön, joka oli varustettu (ankkuri) magneettisekoittimellä, ja lämpömittarilla, ja jonka lämpötila oli säädetty 40°C:een. Propy-leenivirta ohjattiin myös tähän painesäiliöön.

Katalysoivan komponentin sisältävä liete syötettiin säiliöön samalla tavalla. Painesäiliö suljettiin ja sinne lisättiin vetykaa-sua 0,1 atm osapaineeseen saakka, minkä jälkeen lämpötila nostettiin 60°C:een samalla kun propyleenivirran avulla säädettiin kokonais-paine 5 atm:ään.

25 63765 H tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin ja polypropyleeni eristettiin metanoli- ja asetonikäsittelyllä.

Näissä olosuhteissa tehtyjen polymerointikokeiden tulokset on esitetty taulukossa IV. Kokeissa käytettiin edellä esitetyissä esimerkeissä kuvattuja katalysoivia komponentteja.

Olosuhteet B

1.25 mmoolig olosuhteissa A kuvattua trialkyylialumiiniseosta annettiin reagoida 5 minuutin ajan huoneenlämpötilassa 0,37 mmoolin kanssa metyyli-p-toluaattia 80 ml:ssa n-heksaania (vedetöntä ja rikitöntä).

50 ml tätä liuosta päästettiin kosketuksiin sopivan määrän kanssa edellisten esimerkkien mukaan valmistettua katalysaattorikom-ponenttia.

Jäljellä olevat 30 ml laimennettiin 500 ml:ksi n-heksaanilla ja syötettiin typpipaineella 1000 ml:n vetoiseen teräksiseen paine-säiliöön, joka oli varustettu (ankkuri) magneettisekoittajalla ja lämpömittarilla ja jonka lämpötila oli säädetty 40°C:een. Propyleeni-virta ohjattiin tähän painesäiliöön.

Katalysaattorikomponentin sisältävä liete tuotiin myös painesäiliöön, minkä jälkeen propyleenin polymerointi eteni olosuhteissa A kuvatulla tavalla.

.Olosuhteet C

1.25 mmoolin tri-isobutyylialumiinia annettiin reagoida 5 minuutin ajan huoneenlämpötilassa 0,25 mmoolin kanssa metyyli-p-toluaattia 80 ml:ssa n-heksaania (vedetöntä ja rikitöntä).

50 ml tätä liuosta päästettiin kosketuksiin sopivan määrän kanssa edellisten esimerkkien mukaan valmistettua katalysaattori-komponenttia.

Jäljellä olevat 30 ml laimennettiin 500 ml:ksi n-heksaanilla ja syötettiin typpipaineella teräksiseen painesäiliöön, jonka tilavuus oli 100 ml, joka oli varustettu (ankkuri) magneettisekoittajalla ja lämpömittarilla ja jonka lämpötila oli säädetty 40°C:een. Pro-pyleenivirta ohjattiin tähän painesäiliöön.

0.1 »null too l 1.) 2,15 mmoolj n trietyylialumiinia annettiin reagoida 5 minuutin ajan huoneenlämpötilassa 0,64 mmoolin kanssa metyyli-p-tolu- 26 63765 aattia 80 ml:ssa n-heksaania (vedetöntä ja rikitöntä).

50 ml tätä liuosta saatettiin kosketuksiin sopivan määrän kanssa edellisten esimerkkien mukaan valmistettua katalysaattori-komponenttia. Jäljellä olevat 30 ml laimennettiin 500 ml:ksi n-hek-saanilla ja syötettiin typpipaineella 1000 ml:n vetoiseen teräksiseen painesäiliöön, joka oli varustettu (ankkuri) magneet-tisekoittajalla ja lämpömittarilla ja jonka lämpötila oli säädetty 40°C:een. Propyleenivirta ohjattiin tähän säiliöön.

Katalysaattorikomponentin sisältävä liete tuotiin myös säiliöön, minkä jälkeen propyleenin polymerointi eteni olosuhteissa A kuvatulla tavalla.

Olosuhteet E

2,15 mmoolin trietyylialumiinia annettiin reagoida 5 minuutin ajan huoneenlämpötilassa 0,64- mmoolin kanssa etyyli-p-anisaattia 80 ml:ssa vedetöntä ja rikitöntä n-heksaania.

50 ml tätä liuosta saatettiin kosketuksiin sopivan määrän kanssa edellisten esimerkkien mukaan valmistettua katalysaattori-komponentt ia.

Jäljellä olevat 30 ml laimennettiin 500 ml:ksi n-heksaanilla ja syötettiin typpipaineella teräksiseen painesäiliöön, joka oli varustettu (ankkuri) magneettisekoittajalla ja lämpömittarilla ja jonka lämpötila oli säädetty 40°C:een. Propyleenivirta ohjattiin myös tähän säiliöön. Samalla tavalla tuotiin säiliöön katalysaattori-komponentin sisältävä liete. Propyleenin polymerointi eteni sitten olosuhteissa A kuvatulla tavalla.

Olosuhteet F

1,25 mmoolin olosuhteissa A mainittua trialkyylialumiinise-osta annettiin reagoida 5 minuutin ajan huoneenlämpötilassa 0,37 mmoolin kanssa metyyli-p-toluaattia 80 mlrssa vedetöntä ja rikitöntä n-heksaania.

50 ml tätä liuosta saatettiin kosketuksiin sopivan määrän kanssa edellisten esimerkkien mukaan valmistettua katalysaat-torikomponenttia.

Jäljellä olevat 30 ml laimennettiin 500 ml:ksi n-heksaanilla ja syötettiin typpipaineella 100 ml:n vetoiseen teräksiseen paine-säiliöön, joka oli varustettu (ankkuri) magneettisekoittajalla ja lämpömittarilla ja jonka lämpötila oli säädetty '4 0°C:een. Tähän 27 63765 säiliöön ohjattiin myös propyleenivirta.

Painesäiliöön tuotiin katalysaattorikomponentin sisältävä liete, se suljettiin ja vetykaasua lisättiin osapaineeseen 0,2 atm. asti. Lämpötila nostettiin 60°C:een samalla kun kokonaispaine säädettiin propyleenivirran avulla 9 atm:ään.

Paine pidettiin vakiona koko polymeroinnin ajan jatkamalla monomeerin syöttöä.

4 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin ja polypropyleeni eristettiin metanoli- ja asetonikäsittelyllä.

Näissä olosuhteissa ja edellisten esimerkkien mukaan valmistettuja katalysaattorikomponentteja käyttäen suoritetuista poly-merointikokeista saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

Olosuhteet G

1,25 mmoolin tri-isobutyylialumiinia annettiin reagoida 5 minuutin ajan huoneenlämpötilassa 0,25 mmoolin kanssa metyyli-p-to-luaattia 80 ml:ssa vedetöntä ja rikitöntä n-heksaania. 50 ml tätä liuosta saatettiin kosketuksiin sopivan määrän kanssa edellisten esimerkkien mukaan valmistettua katalysaattorikomponenttia.

Jäljellä olevat 30 ml laimennettiin 500 ml:ksi n-heksaa-nilla ja syötettiin typpipaineella 100 ml:n vetoiseen teräksiseen painesäiliöön, joka oli varustettu (ankkuri) magneettisekoittajalla ja lämpömittarilla ja jonka lämpötila oli säädetty 40°C:een. Tähän säiliöön ohjattiin myös propyleenivirta.

Painesäiliöön tuotiin samalla tavalla katalysaattorikomponentin sisältävä liete, säiliö suljettiin ja vetykaasua lisättiin osapaineeseen 0,1 atm saakka. Lämpötila nostettiin 50°C samalla kun kokonaispaine säädettiin propyleenivirran avulla 5 atmrään.

Paine pidettiin vakiona koko polymeroinnin ajan jatkamalla monomeerin syöttämistä.

4 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin ja polypropyleeni eristettiin metanolilla ja asetonilla.

Näissä olosuhteissa ja edellisten esimerkkien mukaan valmistettuja katalysaattorikomponentteja käyttäen suoritetuista polyme-rointikokeista saatiin taulukossa IV esitetyt tulokset.

Olosuhteet H

1,2 5 mmoolin·. tri-isobutyylialumiinia annettiin reagoida 5 minuutin ajan huoneenlämpötilassa 0,25 mmoolin kanssa metyyli- 6 3 7 6 5 28 p-toluaattia 80 ml:ssa vedetöntä ja rikitöntä n-heksaania.

50 ml tätä liuosta saatettiin kosketuksiin sopivan määrän kanssa edellisten esimerkkien mukaan valmistettua katalysaattorikompo-nenttia.

Jäljellä olevat 30 ml laimennettiin 500 ml:ksi n-heksaanilla ja syötettiin typpipaineella 100 ml:n vetoiseen teräksiseen paine-säiliöön, joka oli varustettu (ankkuri) magneettisekoittajalla ja lämpömittarilla, jonka lämpötila oli säädetty 40°C:een ja johon propyleenivirta ohjattiin.

Katalysaattorikomponentin sisältävä liete tuotiin samalla tavalla säiliöön, joka suljettiin ja vetykaasua lisättiin osapai-neeseen 0,1 atm asti. Lämpötila nostettiin 70°C:een samalla kun kokonaispaine säädettiin propyleenivirran avulla 5 atm:ään.

*1 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin ja polypropyleeni eristettiin metanoli- ja asetonikäsittelyllä.

Näissä olosuhteissa ja edellisten esimerkkien mukaan valmistettuja katalysaattorikomponentteja käyttäen suoritetuista polyme-rointikokeista saadut tulokset on esitetty taulukossa IV.

Propyleenin polymerointi nestemäisessä ' monomeerissä

Sopiva määrä minkä tahansa edellisen esimerkin mukaan valmistettua katalysaattorikomponenttia lietettiin liuokseen, jossa oli 5 mmoolia trialkyylialumiinia ja 1,75 mmoolia metyyli-p-toluaattia 50 ml:ssa n-heptaania.

Tämä suspensio syötettiin argonpaineella 300 ml:n vetoiseen teräksiseen painesäiliöön, joka oli varustettu (ankkuri) magneettisekoittajalla ja lämpömittarilla, jonka lämpötila oli säädetty 60°C:een ja jossa oli 600 g propyleeniä sekä vetykaasua 0,2 atm:n osapaineessa.

4 tunnin kuluttua reaktio pysäytettiin poistamalla reagoimaton monomeeri. Polypropyleeni saatiin samalla eristetyksi.

Näissä olosuhteissa ja esimerkeissä kuvatuilla tavoilla valmistettuja katalysaattorikomponentteja käyttäen tehtyjen poly-merointikokeiden tulokset on esitetty taulukossa IV.

Propyleenin polymerointi kaasufaasissa 50 g täysin kuivaa jauhomaista polyetyleeniä sekä liete, jossä oli 50 ml issci n pontciciniä. solcci sopivä metelinä. GdGllistGn 29 63765 esimerkkien mukaan valmistettua katalysaattorikomponenttia että 5 mmoolia tri-isobutyylialumiinia ja 1,25 mmoolia metyyli-p-toluaattia, pantiin 2000 ml:n vetoiseen painesäiliöön, joka oli varustettu kieräruuvisekoittimellä ja jonka lämpötila oli säädetty 60°C:een. Kun n-pentaani oli poistettu vakuumissa, lisättiin 0,2 atm. vetykaasua ja propyleeniä 15 atm:ään saakka. Paine pidettiin vakiona koko polymeroinnin ajan syöttämällä monomeeria. 4 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin ja polypropyleeni eristettiin.

Näissä olosuhteissa, ja esimerkeissä kuvatuilla tavoilla valmistettuja katalysaattorikomponentteja käyttäen tehtyjen poly-merointikokeiden tulokset on esitetty taulukossa IV.

30 6 3 7 6 5 ' --j p ~ -— © i Ή — ooooooooooooooooo 0 tr> ooooooooooooooooo ft '—' ooooooooooooooooo Ο ή (NOLnoooiriOuDr-LncNiooor'-Ln •P Eh r-'Or^Or-ror^oincMCNocNotN^oo G rOCNr— CsICOt— '— OsJ t— *— fM i— t— ΓΟ t— t— T31 (0 (0 O'

Cfl ___ · \ f0 I-H ΟΟΟΓΟΟΓΜΓΟΟίηΓ^ΟΟΟΟτ— mo Ti ' oooooooooo»— •a'^a'CNOr-O'a'CNr^ 5

•h -h moi®®o>®fflma)co(Jiooo>oiffi(nm R

P - <U „ Q) s---—-—---_ >1 p Ή 3

ft -Η * -H

C 03 g <0 :0 om^rcr\»-r^Lnotnor^nooLnooo J5 <0 C r-oror-cvir-vooor-oorMT-CMcooooo m -PC Tr ft :<0 «— <N<N»— CNr-»-T— t— t-CNCN(Nt— i— «— *3* ΓΓ (I) :(0 © W -o -g -----—---—---- c (0

H

> O' ^ μ ιηιηιηηοοίΛτ-οοιηοιη' moTfo >5 0) r^ao<TifNajv£>r^Tj<noor-(NcnncNO 2 Ο -P r-r— t— T—»— (%jr— T— T— r— <— CM 2

2 g I

5_li__ m « e B -H - •H Jj ω o

3 g I

C -P ·Η o 2 •H <u U) c oaj umioouuuuuauuKftQwo m p -p (0 c rj 0) Λ M-l C -g £33 c © >i ω « a) - ή o to <u 5 Ο Ή (0 4J 2 ft o « m ·*

_ S

-----—----s__c ΟΟΟΓ'ΟΓ^ΟΟϋΙΟσιΟΟΟΟΟΟ ‘j

Tr^^rooooooooooonrooofnrnn T! I -H ................. g O Ε-» r- V— t— r-(N<N*—v-<\|0<N<N(N<NCN<N(N 2 Q. <0 £ <#> 01 X --:--——-_-- (0 H *

u P

O ’^LOOOP'JO'Nr— OCNOCNOOLOrnrOCOlDU") ,ΓΊ *U tP fO^r^fON^'On^'COfO^rj'C'l^'fOCN) s 6 .» (0---—____ -0 w —--- -----g

Ui Cj M * 31 6 3 7 6 5 t ^H - —----------------_ • U *

i Φ I

a> ) g t !

! ^ I

0^0000000000000 I (¾ ooooooooooooo I -H ooooooooooooo

I o £h I

! +j TTir)rrr^-LninrofNLno4or''<T

p .__ γοοογοτ— rofNr^oor^ooocooo

β Ö1 N r— t— r— r— I— neN

(0 “ JD___________

CP

\ Τ—Ϊ Ό ri/iinh'fici/inp'fOi/io

•h oror'Oai^’CTioonocrifscN

σ>σ>οοσ*οοοοοοοοσΊσΊοοσισι H f-

P

<1) ——-—-—--- , .

CD

β

>. I

pH ·ρ+Κ 0 c w

ft nSO v£>»— ΟΟΟΟΓ^»— (NOLTiOOOO

fQC ΟΓΟΟίΝΟΟ^ΙΠτ— OO’S’CNCNO

PC * » *· * ~ ' * * ^ k " ~ *·

QjiÖ N(NN(Nrr(N(N(M(MN(N|(N

a*(0 C-n__________

tO

o λ:

-P CP

(0 •n Q) nooomooinoooooin — 4j r-OT-r^vDT-oocofOiri'i'inoo o r-CNin T— r- VD T- r~ LT) t—

> E

M Eh o ------—-- - _ p

pH

P

fO I E-t -H

P

C -P

•H <D

oa> u<<u<uc<<rt;u<<

P -P

<D jC

e p >1 ra I—I o

Ο -H

ft o

ή cMnoooinoomoor^vocN

O Eh for-ooocooi— rooooor- ft .............

g <JP (NNCI'-i-N'iNNNi-tNr· 0 ----—--------- *H "

P

0 O' 4_> g tNvovoroTrPomrsiiDHTr^^n 4j roooo^criHtfor^oo^ootTi <0 ιθ w -----——_________ >i <- ' pH + · (0+- £

4-) C -H O t— 04 CO UO Ο Γ"^ 00 O O t— (N

<0 Q, (/} r-r-r*r-T-r-r“»“r-r-rs|(NiN

« c w 32 63765 i--=?γ—----—------— --— ^ i

<D

ε >1 n 'n ooooooooo o 9 3 ooooooooo o

ooooooooo LO

vooinnomoT-o co 1- ^.fM^moooa-TiN t a _ (NfMT- ΓΜτ-^ m

(0 O

CO —__________I

O'

i—I I

Ό —' rj! <N CN <N ίΠ 04

K ^ ^ I

•Η οίΟ'ΦΟΟί'^^'-1^ ^ οοαοοοαοοοοοοοοσ\ co

*H-- -- --------- - - - - - - ------ I

u 1 φ

0) I

g -<-t * >, G 10 rH ro :0 oooj^-omiNLnoom *-

OidG^c^coinr-inmcoovo 0.-PC .........

Qi !I0 *— I— τ— 1— * * * ' cn r— I

0) :<0 33 -n id " ~ " f

O

M

to O' Ό QJomoooommoo V vor-CNaO^cnrOmiT) ^ ►> Οί— τ-Πτ— r-r->— <N«—

M

O --- J<

M

3 «Η 3 - * It G 4-> t4 0)

0 ® I

>-i-p <<<<<<<:<< u

<u jC

b s

>i CO

i—io I

Ο ή o« o el ^’C^CNr'i-CNr^inCO j 1 r_, ιη^ρΓΜτ—ίΝΓ'-ΌΟΟΟΊ j

Q I

Oi do t— i— CM fN i— Ο « O") ' CO

£

O

¾--

•iA J

O (NLnrsiocooooLncri s’ I

4J tj, τΓΐηοΓ'ΐηονοσ'^^ 4-) p t- <- (0 id co----1- >rH ω .

.-1 -P . ^ ϋ .L

(0 4-) g Μ'ίΐηνοΓ-'Οοσ'Οτ- (3m3 +J ς, -H (NCN 04 (Μ Γ4 CM 04 <O O' 25¾)¾

id <u co h „ H

«cw .S; ^ g

Claims

63765 33

1. Vähintään kolme hiiliatomia sisältävien alfa-olefii-nien polymerointiin käytettävä katalysaattori, joka käsittää tuotteen, joka on valmistettu sekoittamalla keskenään metalliorgaa-nista Al-yhdistettä, joka ei sisällä Al-atomiin suoraan sitoutuneita halogeeniatomeja ja johon on osittain sidottu orgaanista elektronidonoriyhdistettä, sekä titaania sisältävää kiinteää kata-lysaattorikomponenttia, tunnettu siitä, että kiinteä katalysaattorikomponentti on valmistettu antamalla seuraavien yhdisteiden reagoida keskenään: a) hiilivetyihin liukeneva halogenoitu Ti(IV)-yhdiste, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeeni-sidoksen b) tuote, joka sisältää Mg-dikloridia tai Mg-dibromidia ja joka on valmistettu hajottamalla Mg-dihalogenidin ja orgaanisen elektroneja luovuttavan yhdisteen tai ammoniakin muodostama addi-tioyhdiste, jolloin tässä additioyhdisteessä elektroneja luovuttavan yhdisteen tai ammoniakin pitoisuus on ainakin 0,5 moolia Mg-dihalogenidimoolia kohti ja additioyhdisteen hajotus suoritetaan yhdisteillä, jotka ovat muita kuin Ti-yhdisteitä ja jotka pystyvät reagoimaan additioyhdisteen elektroneja luovuttavan komponentin kanssa ja ovat jaksollisen järjestelmän I, II tai III ryhmään kuuluvien metallien muodostamia metalliorgaanisia yhdisteitä, ja siinä tapauksessa, että elektroneja luovuttava yhdiste sisältää aktiivia vetyatomeja, additioyhdisteen hajotukseen voidaan käyttää myös Si:n, Sn:n ja Sb:n halogeenipitoisia yhdisteitä, alumiini- halogenideja, Si-tetra-alkyyleja sekä Si-alkyyli-hydridejä, c) elektroneja luovuttava yhdiste, joka ei sisällä aktiivisia vetyatomeja, jolloin c)-kohdassa mainitun yhdisteen voidaan antaa ensin reagoida kohdassa (a) tai kohdassa (b) mainitun yhdisteen kanssa ennen yhdisteen (a) ja (b) välistä reaktiota, jolloin kiinteässä katalysaattorissa TiCl^riin 80°C:ssa liukenevien Ti-yhdisteiden pitoisuus on alle 20 paino-% suhteessa Ti-yhdisteiden kokonaismäärään, moolisuhde Mg/Ti katalysaattori-komponentissa on 5-100 ja yhdisteen (c) moolimäärä katalysaattori-komponentissa on 0,4-3,5 yhtä Ti:n gramma-atomia kohti ja lisäksi mainitun hajoamistuotteen (b) röntgenspektristä puuttuu käytännöllisesti katsoen kokonaan Mg-dikloridin ja Mg-dibromidin normaalissa röntgenspektrissä näkyvä voimakkain viiva ja sen tilalla on halogeenin viiva, jonka intensitcettimaksimi on siirtynyt mainitun voimakkaimman viivan suhteen. 34 63765

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kiinteässä katalysaattorikomponentissa Mg-additiotuotteen orgaaniset elektronidonoriyhdisteet ovat alifaat-tisia alkoholeja, amideja, eettereitä, estereitä, nitriilejä, lakto-neita tai ketoneja.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kiinteässä katalysaattorikomponentissa Mg-additiotuotteen elektronidonorin kanssa reagoivat yhdisteet ovat joko halogeenipitoisia Si- tai Sn-yhdisteitä tai Al-alkyyliyhdistei-tä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että Si- ja Sn-yhdisteet ovat SiCl4 ja SnCl4 ja Al-alkyyliyhdisteet ovat tri-isoalkyylialumiineja.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kiinteässä katalysaattorikomponentissa Mg-dihalogenidiadditiotuotteet käsittävät halogeenipitoisia Ti-yhdisteitä, alkyylisilikaatteja tai Al-alkoholaatteja.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kiinteässä katalysaattorikomponentissa aktiivisia vetyatomeja sisältämätön elektronidonoriyhdiste on joko aromaattisen hapon esteri tai alifaattinen tai aromaattinen eetteri.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kiinteässä katalysaattorikomponentissa elektronidonoriyhdiste on bentsoaatti.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kiinteässä katalysaattorikomponentissa TiCl^siin 80°C:ssa liukenemattoman Ti-yhdisteen määrä on pienempi kuin 4 % ilmaistuna Ti-metallina.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kiinteässä katalysaattorikomponentissa Mg-dihalogenidiadditiotuotteen hajaantumistuotteen kanssa reagoiva Ti-yhdiste on TiCl4·

10. Menetelmä patenttivaatimusten 1-9 mukaisessa katalysaattorissa käytettävän kiinteän katalysaattorikomponentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että Mg-dihalogenidiadditiotuotteen annetaan reagoida elektronidonorin kanssa reagoivien yhdisteiden kanssa suspensiossa nestefaasissa kiinteä reaktiotuote erotetaan reaktioliuoksesta ja saatetaan reagoimaan halogenoidun, hiilivetyliukoisen Ti-yhdisteen kanssa, jolloin tässä reaktiossa ' 35 63765 ja/tai hajaantumisreaktiossa on läsnä aktiivisia vetyatomeja sisältämätön elektronidonoriyhdiste, jos se ei ollut läsnä lähtöaineessa, ja Ti-yhdisteen ja Mg-dihalogenidiadditiotuotteen hajaantumistuotteen välisestä reaktiosta saatava kiinteä reaktio-tuote erotetaan reaktioliuoksesta sellaisissa olosuhteissa, missä kiinteään reaktiotuotteeseen jäävien, TiCl^riin 80°C:ssa liukenevien Ti-yhdisteiden määrä on pienempi kuin 20 paino-% kiinteässä tuotteessa olevien Ti-yhdisteiden kokonaismäärästä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että MgC^in ja alifaattisen alkoholin additiotuote lietetään liuokseen, jossa on SiClria tai SnCl^:ia; kiinteä tuote erotetaan reaktioliuoksesta, sen annetaan reagoida TiCl4-ylimäärän kanssa 100-135°C:ssa, ja reagoimaton TiCl^ poistetaan yli 80°C:ssa. 36 63765