NO157579B

NO157579B - Fremgangsmaate for reduksjon av alkoksyder av overgangsmetaller.

Info

Publication number: NO157579B
Application number: NO800628A
Authority: NO
Inventors: Alberto Greco; Guglielmo Bertolini
Original assignee: Anic Spa; Snam Progetti
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1988-01-04
Also published as: GB2046740B; NO800628L; IE49524B1; YU41035B; YU63880A; ATA124680A; SE8500363L; DE3008909C2; NL8001390A; DE3008909A1; IL59534A; SE8001727L; AT371796B; US4333881A; LU82228A1; SE460478B; YU1683A; CA1133018A; AR226174A1; CS276219B6

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for

reduksjon av alkoksyder av overgangsmetaller valgt fra Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr (4+), Zr (4+) enten alene eller i form av sammensatte alkoksyder eller i form av fysisk blanding av forskjellige metallalkoksyder, idet de sammensatte eller fysisk blandede alkoksyder kan inneholde tilleggselementer av Al, Mg, Ca, Na eller Li, til de tilsvarende alkoksyder med lavere valens, og det særegne ved fremgangsmåten i hen-

hold til oppfinnelsen er at nevnte alkoksyder reduseres med damper av Mg, Ca, Al, Mn eller Ti i molforhold fra 1:1 til 50:1 ved en temperatur fra -80 til +20°C og ved et trykk fra 133 x 10 _ 5 Pa til atmosfæretrykk i et ikke-polart løsningsmiddel eller i fravær av løsningsmidler.

Det er fra NO utlegningsskrift 150.208 kjent en fremgangsmåte for fremstilling av titan- og vanadiumtriklorider ved å gå ut fra deres respektive tetraklorider ved reduksjon ved hjelp av damper av metaller valgt fra Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V og Ti.

En reduksjon ved hjelp av metalldamp i tilfellet av de ovennevnte alkoksyder kan ikke forutsettes å kunne forventes eller forutses på basis av det som er kjent fra det ovennevnte ut-legningsskrif t, da stabiliteten av de bindinger som er invol-vert i reduksjonen er helt forskjellig i de to tilfeller.

I tilfellet av titanklorid involverer reduksjonen at metall-klorbindinger brytes, og drivkraften for reaksjonen kan være dannelsestendensen til uoppløselig ionisk TiCl^, mens det ved den foreliggende oppfinnelse dreier seg om metall-oksygenbindinger, som er mer kovalente enn metall-klorbindingen, og de oppnådde produkter er ikke av en saltaktig karakter.

I tilfellet med alkoksyder var det derfor umulig å forvente at visse metaller i deres damptilstand ville være i stand til kvantitativt å bryte en rekke overgangsmetall-oksygenbindinger som definert heri, under meget milde reaksjonsbetingelser, som for eksempel dem som anvendes for reduksjon av kloridene.

Som en demonstrasjon av dette forhold bør det pekes på at i henhold til den tidligere teknikk, mens det er praktisk mulig å bryte overgangsmetall-klorbindinger ved hjelp av alle metaller i form av damp, kan bare de metaller som velges fra jordalkalimetaller, gruppe III og IV metaller og mangan bryte metall-alkoksydbindinger.

I motsetning til tidligere kjent teknikk, utelukker stabiliteten av metall-oksygenbindingen blant annet bruk av sink, antimon, tellur og jern, som anvendes for reduksjon av TiCl^*

Det bemerkes også at fremgangsmåten for fremstilling av titan (3+)-alkoksyder som allerede er kjent fra litteraturen, er vesensforskjellige fra fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I denne henseende nevnes fremstilling av Ti(OR)^

ved å gå ut fra TiCl^ og alkoholater av alkalimetaller (A.W. Adams et al. Austral. J. Chem. 19 (1966) 207) eller ved å gå ut fra Ti (III) amider ved alkoholyse (Lappert og Singer, J. Chem. Soc. (1971) 1314), eller ved reduksjon av titantetraalkoksyder til titantrialkoksydpolymerer under anvendelse av litium, kalium eller andre alkalimetaller i alkoholer eller etere (A.N. Nermeyanov et al. Dokl. Akad. Nank. SSSR, 95

(1954) 81.3).

Den vesentlige begrensning ved de angitte fremstillingsmetoder er at de er begrenset til bruken av alkalimetaller i løs-ningsmidler som inneholder hydroksyl eller polare grupper.

I motsetning hertil kan reduksjonen av titantetraalkoksyder til titantrialkoksyder eller reduksjonen av alkoksyder av andre overgangsmetaller ved den foreliggende fremgangsmåte også foregå i fravær av løsningsmidler eller i fullstendig ikke-polare løsningsmidler som for eksempel petroleumderivater^ og føre til oppløsninger eller suspensjoner av titan (3+)-alkoksyder blandet med alkoksyder av det metall som anvendes for reduksjonen. Hvis støkiometriske mengder av Ti(OR)^

(eller annet overgangsmetall-alkoksyd) og det reduserende metall anvendes, kan reaksjonen uttrykkes ved ligningen

hvori n er antatt valens av det metall som anvendes som reduksjonsmiddel. Hvis imidlertid det metall som anvendes som reduksjonsmiddel fordampes i et overskudd av Ti(OR)^, er det enkelte ganger mulig å isolere Ti(OR)^ med en høy grad av renhet. Dette er på grunn av at overskuddet av Ti(OR)4, som i tilfellet med Ti(O-n-butyl)^ med hensyn til

den støkiometriske mengde som kreves av mengden av fordampet Mg-metall, ikke har noen skadelig virkning på naturen av produktet, i dette tilfelle /Ti(O-n-butyl)^x som dannes i reaksjonen, mens det kan konkurrere med Ti (3+) og kompleks-danne magnesiumalkoksydet til å gi blandede oppløselige alkoksyder, som lett kan separeres fra£ri(O-n-butyl)x polymeren, som er uoppløselig og derfor kan separeres i en høy grad av renhet ved filtrering. (Eksempel 1, test 2 i tabell 1.)

Et annet tilfelle representeres ved reduksjonen av Ti(0-i-C3H7^4 ved hjelp av Mg-damp. I dette tilfellet har /T^O-i-C-jHy) god oppløselighet, mens Mg (O-i-C^H,-,^ har tendens til å utfelles og kan separeres ved filtrering.

I dette tilfellet, hvis det er /Ti (O-i-CjHy) /\ som har interesse, er det tilrådelig å arbeide med de støkiometriske mengder som kreves ved reaksjonen (Ti /Mg « 2).

Hvis Mg erstattes med Al som det reduserende metall, vil det

da i alle tilfeller bli oppnådd blandede Ti^<+> - Al-

alkoksyder, selv når man arbeider med et stort overskudd av Ti(OR)^ (Eksempel 3). Problemet med å oppnå rene Ti^<+->alkoksyder synes da ikke å eksistere når titan i seg selv anvendes som det reduserende metall (Eksempel 4). Reduksjonen av Ti<4+> (eller av andre overgangsmetaller) til en valens lavere enn 3, eller til den maksimale valens som er forlikelig med overgangsmetallalkoksydet, kan lett gjennomføres ved å anvende den fremgangsmåte for reduksjon som er beskrevet heri, som .er vist ved test 6 i Eksempel 1, tabell 1, hvor

magnesium anvendes for reduksjon av Ti til Ti .

I dette tilfellet isoleres bare det blandede alkoksyd. På

basis av disse betraktninger, selv om det ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er foretrukket å gjennomføre reduksjonen med den støkiometriske mengde av overgangsmetall-alkoholatet som kreves av det metall som skal fordampes,

kan et overskudd av overgangsrnetall-alkoholat utover denne mengde (10 til 30 ganger) være nødvendig, spesielt hvis dette kan muliggjøre at overgangsmetall-alkoholatet i en redusert form kan isoleres med en høy grad av renhet. Ved den foreliggende oppfinnelse reduseres tetraalkoksydet ved hjelp av den følgende metode, foretrukket i reaktoren beskrevet i det ovennevnte utlegningsskrift. Metallet fordampes sakte (1-5 g/time) og bringes til å reagere med titan (4<+>)-alkoksydet (eller et annet overgangsmetall-alkoksyd) enten i sin rene tilstand eller oppløst til å gi en 0.2 til 2 mol løsning, i hydrokarbon, inkluderende et halogenert hydrokarbon forutsatt at halogenet bare i liten grad eller over hodet ikke reagerer med rnetal 1 dampen, eller i en eter eller tioeter. Løsnings-midlene kan også være cykliske. Spesielt egnet for dette formål er alle lineære og cyklisk alifatiske og aromatiske hydrokarboner, inklusive heterocykliske hydrokarboner, som f.eks. vaselinolje, kerosen, heptan, xylen, cykloheksan, dekahydronaftalen, cymen, mesitylen, etylbenzen, toluen,

pyridin og kinolin. Passende halogenerte løsningsmidler omfatter fluorbenzen, heksaklorbutadien. Passende etere omfatter dietyleter, isoamyleter, butyleter, anisol, dioksan, tetrahydrofuran, etc. Passende tioetere omfatter difenyl-sulfid og tioanisol. Passende uorganiske løsningsmidler omfatter polycyklosiloksaner eller silikonoljer med et begrenset antall hydroksylgrupper, etc.

Alle alkoksydene av overgangsmetallene er egnet for reduksjon, forutsatt at de tilfredsstiller betingelsen at de befinner seg i en høy valenstilstand, og har en viss oppløselighet i det minste i ett av de nevnte løsningsmidler.

I Ti(OR)^-forbindelsene kan R være alkyl, cykloalkyl eller

et aromatisk radikal (for eksempel R = CH3< CH2CH3'

n-C3H?, i-C3H?, n-C4H9, i-C4Hg, t-C^g,

2-etylheksyl etc.) eller et uorganisk radikal som for eksempel SKCH^)^, eller inneholde blandede ligander av den ovennevnte type.

Blandede alkoksyder kan også anvendes som de materialer som skal reduseres, som for eksempel M(ji(OR)gJ(M = Mg, CA)

eller M'H Ti(OR)g 2 (M' = Li, Na).

Vanadiumalkoksydene inkluderer V(0-t-C4Hg)4 og

VO( O- i- C^ Hj)j- Temperaturen i reaksjonskolben holdes foretrukket mellom -30 og +20°C under reaksjonen, men temperaturgrensene kan være betraktelig videre, på grunn av at reaksjonen foregår selv når reaksjonskolben avkjøles til temperaturen for flytende nitrogen.

Ved fullføring av reaksjonen ved fordampning kan blandingen omrøres ved omgivelsestemperatur eller oppvarmes ved moderat temperatur, generelt under 150°C, og vanligvis mellom 60 og 130°C. Denne behandling er ikke uomgjengelig nødvendig ved fullføring av reaksjonen, men den begunstiger utfelling av de blandede titanpolymeralkoksyder i redusert form ved at ut-fellingen akselereres, slik at deres separering ved filtrering eller sentrifugering fra oppløsningsmiddelet og mulig alkoksyd som fremdeles er tilstede på grunn av underskudd av det reduserende metall, tillates.

4+

I tilfellet med reduksjon av Ti -alkoksyder, er materialet fra reaksjonskolben i form av en homogen løsning hvorfra Ti^<+-> eller blandede alkoksyder bare separerer meget sakte hvis en varmebehandling ikke foretas.

De blandede alkoksyder kan oppnås ved å fjerne reaksjonsløs-ningsmiddelet ved destillasjon eller under vakuum, spesielt når det anvendes støkiometriske mengder av reduserende metall Ti(OR)4- eller andre overgangsmetallalkoksyder. Ti^+-alkoksydene eller blandede alkoksyder - også av andre overgangsmetaller - er i form av stort sett amorfe, grønnfargede pulvere som er svakt paramagnetiske.

De er ikke fortsatt oppløselige etter utfelling fra deres moderoppløsninger, og det kan derfor antas at deres polymeri-sasjonsprosess er en typisk irreversibel prosess. Alle materialene er følsomme for atmosfærisk oksygen og fuktighet. Når reduksjonen fortsettes så langt som til Ti^<+>, er materialet pyrofort og må behandles med ytterste forsiktighet.

Ti^<+->alkoksydene eller de blandede Ti^<+->alkoksyder som fremstilles ved oppfinnelsen, kan anvendes ved fremstilling av katalytiske systemer for polymerisering og kopolymerisering av en lang rekke umettede substrater hvis de underkastes forut-gående behandling med klorerende midler valgt fra BC13,

BBr3, SiCl4, SiBr4, TiCl4< TiBr4, Til4>

Ti(OR)2Cl2, GeCl4, SnCl4, SbCl5, P0C13, PClg,

S0C12, MoCl5, Cr02Cl2, MoOCl4, W0C14, VC14 og

V0C13. De omsettes da med organometalliske forbindelser av gruppe III metaller for polymeriseringen og kopolymeriseringen av et stort antall av organiske substrater inneholdende i det minste en vinyl-, norbornenyl- eller cykloheksenylgruppe.

Halogeneringen kan gjennomføres enten direkte med moderopp-løsningene fra reaktoren hvor reduksjonen har foregått ved metallfordampning før Ti"^<+->alkoksydene eller de blandede alkoksyder utfelles, eller med suspensjonen av disse alkoksyder ved tilsetning av et stort overskudd av det klorerende middel (i det minste et mol klorerende middel for hvert mol alkoksydgruppe).

Når kloreringsreaksjonen gjennomføres med oppløsningene, gjennomføres reaksjonen ved å tilsette det klorerende middel ved en temperatur på mellom 0 og 30°C.

I tilfellet med Ti^<+->alkoksydet, utfelles det katalytiske material i form av et brunt pulver (^JTiCl^) eller fiolett pulver ("feller (^TiCl^).

Hvis de oppnådde suspensjoner av disse katalytiske materialer oppvarmes (65 - 150°C), omdannes (^/J-TiCl^) lett til ^-formen. Etter omdannelsen filtreres om nødvendig det oppnådde katalytiske material, og vaskes med et hydrokarbon eller et annet inert løsningsmiddel, inntil det ikke lenger fore-kommer ytterligere klor eller halogen i filtratet, og anvendes til slutt enten etter tørking eller som en suspensjon i et inert material som for eksempel n-heptan eller kerosen. Sam-menlignet med den teknikk som er kjent fra det ovennevnte utlegningsskrift hvori overgangsmetallkloridene ble redusert direkte ved hjelp av metalldamp, har det foreliggende system ulemper ved at det bare er i stand til å utnytte et mer begrenset antall metaller som reduksjonsmiddel, og for om mulig å komme frem til de samme materialer anvendes to påfølgende operasjoner, hvorav den annen forbruker en vesentlig mengde uorganisk klorerende middel. Til gjengjeld er det ved den nye fremgangsmåte mulig å fremstille katalytiske materialer hvori forholdet mellom overgangsmetall i dets reduserte tilstand og det reduserende metall kan varieres vilkårlig mellom for eksempel 0,5 og 10, ved passende behandling av produktene.

Det er også i de katalytiske materialer mulig å innlemme halo-gener som er forskjellige fra halogenet av det metall som anvendes ved reduksjonen, for eksempel når blandede alkoksyder eller oppløsninger av to eller flere forskjellige alkoksyder reduseres.

Dette gjelder ikke bare for de saltaktige klorider som for eksempel av Ca eller Sr, men også for AlCl^ eller ZrCl^,

som lett vil kunne innføres i et katalytisk system ved redu-sering av Ti(OR)4 i nærvær av Al(-O-sek.butyl)3 eller Zr(O-n-butyl)^ med Mg eller Mn, etterfulgt av klorering. Fremstillingen av slike katalytiske systemer ville ikke være

mulig ved direkte reduksjon av kloridene, da både ZrCl^ og AlCl^ er uoppløselige i hydrokarboner. En ytterligere for-del ved det nye system er at metallalkoksydene er høytkokende materialer som ikke avgir hydrogenhalogenidsyrer ved hydro-lyse eller termisk spaltning, i motsetning til halogenider.

Dette betyr at ubeskyttede varmeelementer og høyere reaksjons-temperaturer kan anvendes i de reaktorer hvori fordampningen finner sted, med betraktelig forenkling av anlegget og energi-besparelse. Begge metoder tillater fremstilling av TiCl^-baserte katalytiske materialer med et høyt overflateareal, uten anvendelse av metallalkyler som reduksjonsmiddel. Ende-lig fører bruken av de katalytiske materialer fremstilt ved produktklorering som beskrevet i det foregående, til polymerer eller kopolymerer med egenskaper som er vesentlig bedre enn ved tidligere kjente prosesser, spesielt den fremgangsmåte som er eksemplifisert i det ovennevnte utlegningsskrift, idet disse forhold er:

- et høyere utbytte for ekvivalente forhold Mg/Ti,

- en snevrere molekylvektfordeling (Smp21 ^/ Smp^ lg 25-30)

- god morfologi (lavere innhold av fint pulver mindre enn

75 yU), idet polymerene er frittstrømmende,

- høyere tilsynelatende densitet (vanligvis mellom 0,35 og 0,45 kg/l).

For sammenligningsformål og for påvisning av disse forhold er det gjennomført eksempler 30, 31 i tabell 5, og 33. Disse eksempler sammenligner resultatene av polymerisasjonstester med etylen under forskjellige betingelser under anvendelse av ett av de katalytiske systemer som er fremstilt ved hjelp av oppfinnelsen, med polymeriseringstester under analoge betingelser under anvendelse av ett av de materialer som oppnås ved reduksjon av TiCl^ med Mg-damp i samsvar med det som er kjent fra det ovennevnte utlegningsskrift.

Eksempel 34 vedrører polymerisering av propylen.

Eksemplene 1-17 vedrører reduksjon av overgangsmetallalkoksyder med Mg, Al og andre metalldamper.

EKSEMPLER 1- 6:

Reduksjon av Ti - butoksyd ved hjelp av Mg - damp .

Tabell 1 viser betingelsene hvorunder Ti(O-n-butyl)^ ble redusert ved hjelp av Mg-metall. De grønne eller grågrønne pulveraktige faste produkter ble filtrert fra det grønn-fargede kerosen etter de forskjellige behandlinger, ble vasket gjentatte ganger med n-heptan og ble tørket under vakuum for å bestemme Ti og Mg analytisk.

Analytiske bestemmelser ble også gjennomført på de filtrerte oppløsninger, som generelt hadde en grønn farge.

Mg-fordampningsvirkningsgraden (molforhold av fordampet magnesium (sum av Mg i oppløsning og fast Mg) i forhold til magnesium i kilden) var mellom 50 og 70 % på grunn av metalltap på de stenger som understøttet ovnene eller andre "døde" deler av reaktoren. Forholdet Ti/Mg varierer i henhold til reaksjons-betingelsene mellom 2,3 (Eksempel 1, nesten tilsvarende det rene blandede alkoksyd) og 8,3. (Eksempel 2, tilsvarende et relativt rent Ti(O-n-butyl)^). Disse forhold kan forklares ut fra at på grunn av den gode fordampningsvirkningsgrad, vil Ti(O-n-butyl)^ som ikke har undergått reaksjon konkurrere

med Ti(O-n-butyl)^ i sekvestrering av Mg(O-n-butyl)^ til å

gi det blandede Mg ^Ti(O-n-butyl)6j-alkoksyd. Dette produkt er oppløselig i hydrokarbon og dette er grunnen til at opp-løselig Mg konstant kan påvises i moderløsningen. Når reaksjonen gjennomføres støkiometrisk, d.v.s. at man unngår noe overskudd av Ti(OR)^, blir magnesiumbunnfallene sammen med titanalkoksydet redusert kvantitativt, og hverken Ti eller Mg kan fortsatt finnes ved analyse av moderløsningene (Eksempel 6).

Alle produktene er stort sett amorfe for røntgenstråler og er svakt paramagnetiske.

EKSEMPLER 7 - 11:

4+

Reduksjon av Ti alkoksyder med Mg- damp.

Tabell 2 viser reduksjonsbetingelsene for visse titanalkok-syder og utbytter og egenskaper av de oppnådde resultater.

Suspensjonene som skriver seg fra reduksjonsreaksjonene

har grønn eller grågrønn farge, med unntagelse av Ti(O-i-propyl)^ som er blå. Når denne spesielle type av suspensjon oppvarmes, endres forholdet Ti/Mg i bunnfallet sterkt (sammenlign Eksemplene 9 og 10) i den motsatte ret-ning av det som iakttas ved reduksjon av Ti(O-n-butyl)^.

Denne virkning skyldes den større oppløselighet av Ti(O-i-propyl)3 enn Ti(O-n-butyl)3.

EKSEMPLER 12 - 14:

Reduksjon av Ti( O- n- butyl)^ med Ca- eller Al- damp.

Produktene er grønne, dårlig oppløselige, og ble isolert etter behandlinger analoge med dem som er angitt for de foregående eksempler.

EKSEMPEL 15:

Reduksjon av VO( O- i- propyl) ^ med Mg.

Under forsøksbetingelsene i Eksemplene 1 - 14, ble Mg (47 rna) fordampet i en kerosenløsning av VO(O-i-propyl)^ (100 mm). Etter fordampningen omrøres suspensjonen i to timer ved vanlig temperatur, produktet frafiltreres og vaskes med heptan og tørkes under vakuum (12 g fiolett farge).

Produktet viser følgende prosentvise analyse: V 17,9 %,

Mg 7,6 %. jTvo( O-i-propyl) J omfatter V 16,9 %, Mg 8,0 %. Forholdet V/Mg er 1,1 og fordampningsvirkningsgraden 75 %.

EKSEMPEL 16:

Reduksjon av Zr( O- n- propyl) med Mg.

Under forsøksbetingelsene i Eksemplene 1 - 14, ble Mg (40 rna) fordampet i en kerosenløsning av Zr(O-n-propyl)^ (50 mm).

Gass avgis under fordampningen og det må påses at reaksjonen

styres slik at den ikke blir for kraftig. Blandingen får avkjøle seg til vanlig temperatur under kraftig omrøring, og etter fire timer frafiltreres det faste produkt, vaskes gjentatte ganger med heptan og tørkes til slutt under vakuum (utbytte 1,2 g av et grått, pyrofort, pulveraktig produkt).

Analyse viser følgende verdier: Zr 26,3 %, Mg 1,8 %.

EKSEMPEL 17:

Reduksjon av Ti( O- n- butyl) med Mg i nærvær av Al( O- sek. butyl)^. Mg (35 mm) fordampes under de samme betingelser som i Eksemplene 1 - 14 i en kerosenløsning av Ti(O-n-butyl)4

(80 mm) og Al(O-sek.butyl)3 (18 mm).

Etter fordampningen får blandingen avkjøle seg til vanlig temperatur under kraftig omrøring i halvannen time og oppvarmes til slutt i to timer ved 105°C.

Det frafiltreres et grønt pulver (9,6 g) som vaskes med heptan og tørkes under vakuum og har følgende sammensetning: Ti 14,7 %, Mg 1,94 %, Al 0,66 %.

Filtratet inneholder 38 mm Ti, 15 mm Mg og 13 mm Al. Fordampningsvirkningsgraden er 65%.

Eksempler på anvendelse av de ved reduksjonen fremstilte alkoksy der.

EKSEMPLER 18 - 25:

Reduksjon av alkoksyder med Mg, Ca og Al og klorering med et uorganisk kloreringsmiddel. Klorering av blandede titan- og magnesiumalkoksyder med SiCl^.

I disse eksempler kloreres de ikke-isolerte blandede

alkoksyder ved hjelp av et overskudd av SiCl^ (> 1 mol SiCl4/mol OR-gruppe). Kloreringen gjennomføres ved å dryppe rent SiCl4 inn i oppløsningssuspensjonen fra fordampnings-

reaktoren, mens det omrøres kraftig slik at temperaturen holdes omtrent på 20 til 30°C. Etter tilsetningen heves reaksjonstemperaturen til 65°C under omrøring og opprett-holdes i en time. Til slutt frafiltreres det faste produkt, vaskes med heptan inntil det uorganiske klor er fjernet, og suspenderes til slutt på nytt i n-heptan. Resultatene av disse tester og de analytiske data for de oppnådde produkter er gjengitt i tabell 4.

Alle disse produktene har brun eller rødbrun farge og er i form av et hovedsakelig svakt paramagnetisk, amorft pulver.

EKSEMPEL 22:

Klorering av et blandet isolert Ti- og Mg- alkoksyd med SiCl^. 40 ml SiCl^ i 50 cc n-heptan ble tilsatt til produktet fra Eksempel 2 i tabell 1 (2,8 g), og blandingen ble omrørt kraftig ved vanlig temperatur og deretter i en time ved 65°C. Materialet endret farge fra grønt til fiolett. Det ble frafiltrert, vasket med heptan og til slutt tørket under vakuum. Analyse ga følgende verdier for det oppnådde faste material (1,5 g): Ti 20,4 %, Mg 2,4 %, Cl 34,8 %, og dette tilfredsstiller en bruttoformel Mg^Ti4 3C1io 'O-n-butyl)g.

EKSEMPEL 23:

Reduksjon av Ti(OR)^ med Mn- damp og klorering av den resul-terende oppløsningssuspensjon med SiCl^.

Ti(O-n-butyl)^ (50 mm) reduseres med Mn-damp (11,8 mm) i kerosen på den måte som er beskrevet for eksemplene 1 - 14. Uten isolering av produktene ble suspensjonen direkte klorert med SiCl^ (430 mm) som tilsettes ved vanlig temperatur under omrøring.

Denne suspensjon oppvarmes til 70°C i en time og tilslutt frafiltreres det fiolette produkt, vaskes med heptan og suspenderes på nytt i 70 ml n-heptan. Suspensjonen viser følgende analyse (mm/l):

Ti 69,8, Mn 80,1, Cl 320.

Fordampningsvirkningsgraden er 68 %.

EKSEMPEL 24:

Reduksjon av Ti( O- n- butyl) med Al- damp og klorering av

de oppnådde blandinger med TiCl^.

Metallisk Al (7 mm) ble fordampet i 200 ml kerosen inneholdende Ti(O-n-butyl)4 (20 mm). TiCl4 (220 mm) ble tilsatt til den grønne suspensjonsoppløsning som ble omrørt i to timer ved vanlig temperatur og deretter i en time ved 80°C.

Det oppnådde brune produkt ble så frafiltrert, vasket gjentatte ganger med n-heptan og suspendert på nytt i 20 ml n-heptan til å gi en suspensjon med følgende sammensetning (mm/l): Ti 360, Al 138, Cl 1400.

Forholdet Ti/Al = 2,6. Fordampningsvirkningsgraden

(Al analysert/Al fordampet) var 40 %.

EKSEMPEL 25:

Reduksjon av Ti( O- n- propyl) med Al- damp, og direkte klorering av de oppnådde blandinger som i Eksempel 24.

Al (4,0 mm) ble fordampet inn i en kerosenløsning (150 ml) av Ti(O-n-propyl)4 (25 mm).

Den oppnådde suspensjonsoppløsning ble bragt til vanlig temperatur, omrørt ved denne temperatur i to timer, hvoretter TiCl4 (220 mm) ble tilsatt dertil. Blandingen ble oppvarmet til 120 C i en time under fortsatt omrøring, TiCl^ ble så frafiltrert, vasket med heptan og tørket under vakuum til å gi 1,1 g produkt med følgende analyse: Ti 24,5 %, Al 6,7 %, Cl 66,2 %.

Fordampningsvirkningsgrad 70 %.

EKSEMPEL 26:

4+ 4+

Reduksjon av oppløsninger av titan - og zirkonium - alkoksyd-løsninger i nærvær av Al( O- sek.- butyl)^ med Mg- damp.

Mg (80 mm) ble fordampet inn i en kerosenløsning (150 ml)

av Zr(O-n-butyl)4 (n-but.OH) (40 mm), Ti(O-n-butyl)4 (40 mm)

og Al(O-sek.-butyl)^ (12 mm).

Gass ble utviklet under forsøkene, og fordampningen ble derfor gjennomført med noe forsiktighet.

Blandingen fikk anta omgivelsenes temperatur, og ble så oppvarmet til 80°C i 1 time.

Etter avkjøling ble 140 ml SiCl^ dryppet inn og blandingen ble omrørt ved vanlig temperatur i 1 time og til slutt ved 60°C i 2 timer. Det brune faststoff ble frafiltrert, vasket gjentatte ganger ned n—heptan og på nytt suspendert i heptan (7o ml). Suspensjonen ga følgende verdier (mm/l) ved analyse: Ti 179.6, Zr 38.4, Al 27.80, Cl 1340, Mg 156.2.

Fordampningsvirkningsgraden var 27%.

EKSEMPLER 27 - 33;

Polymerisering av etylen med enkelte av produktene fra eksemplene 18 - 25 ( tabell 5).

Polymerisasjonene ble gjennomført i en 2 liters autoklav som var temperaturstyrt ved 85°C, ved i rekkefølge å innføre en heptanløsning av TiBAL (1 liter, 8 mm/l TiBAL) inneholdende den ønskede mengde av katalytisk komponent (0.024 - 0.05 ma/1

Ti) som en hydrokarbonsuspensjon (som i eksemplene 19 - 21), deretter hydrogen (5 atm) og til slutt etylen opp til et totalt trykk på 15 atm. Dette totale trykk ble opprettholdt ved kontinuerlig tilførsel av etylen under forløpet av testene (5 timer). Testene ble avbrutt med isopropanol (5 ml) og det oppnådde polyetylen ble tørket til konstant vekt.

Resultatene av etylen-polymerisasjonene er vist i tabell 5, som også til slutt gir et eksempel(31) som en test med sammenligning med etylen oppnådd under anvendelse av et av de katalytiske systemer som er fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i den tidligere nevnte patentansøkning og med samme forhold Mg/Ti.

Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse ble målt ved å

sikte polymerpulveret gjennom en rekke sikter med maskevidder mellom 710 og 75 mikrometer.

EKSEMPEL 33

En test ble gjennomført med det katalytiske material fra eksempel 23. Polymerisasjonsbetingelsene var som i eksempel 26 - 31, med unntagelse av partialtrykket av hydrogen som ved denne test var 10 atm. og polymerisasjonsvarigheten var

2 timer. Titankonsentrasjonen var 0.069 mm/l.

Det ble fremstilt 160 g polyetylen med Smp.^ -^g (g/10 min) på 3.9. Utbyttet var 49 kg PE/g Ti.

EKSEMPEL 34

En autoklav med 5 liters romfang ble temperaturstyrt ved

85°C og fylt med 2 liter n-heptan inneholdende TiBAL med en konsentrasjon på 4 mm/l og produktet fra eksempel 19 i tabell 4 med en Ti-konsentrasjon på 0.063 mm/l.

Autoklaven ble satt under trykk ved 2 atm. Hg og deretter med 3.3 atm. C^H^ idet trykket ble holdt konstant ved 5.3 atm.

i 2 timer.

Polymerisasjonen ble stanset til å gi 403 g polyetylen med Smp«2 -|_g på 1.27 (g/10 min) og Smp^-^ g/Smp.^ ^g på 26,

med en spesifikk aktivitet på 10.000 g PE/g Ti x time x atm.

Polymeren var frittstrømmende med en tilsynelatende densitet

på 0.367 kg/l.

En polymerisasjonstest under identiske betingelser med dem som er angitt ovenfor med materialer fremstilt i eksempel 2 i den ovennevnte patentansøkning, ga 278 g polyetylen med Smp. 0.06 (g/10 min), Smp.^-^ g/Smp.g -^g på 45 og en spesifikk aktivitet på 7000 g PE/g Ti x time x atm .

Polymeren var ikke frittstrømmende og hadde en tilsynelatende densitet på 0.21 kg/l.

EKSEMPEL 35:

Polymerisering av propylen.

Det katalytiske material fremstilt i eksempel 19 i tabell 4 ble anvendt for polymerisering av etylen under følgende betingelser: 0,5 1 n-heptan inneholdende komponent 19 (Ti) 2 mm/l, AlEtgCl 8 mm/l, AlEt3 0,8 mm/l ble ført inn i en enliters autoklav som var temperaturstyrt ved 70 C og satt under et trykk på 7 atm. propylen umiddelbart etter innføring av de katalytiske komponenter. Trykket ble opprettholdt i 90 min-utter. Etter utlufting av autoklaven ble det oppsamlet 75 g polypropylen.

Claims

Fremgangsmåte for reduksjon av alkoksyder av overgangsmetaller valgt fra Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr (4+), Zr (4+) enten alene eller i form av sammensatte alkoksyder eller i form av fysisk blanding av forskjellige metallalkoksyder, idet de sammensatte eller fysisk blandede alkoksyder kan inneholde tilleggselementer av Al, Mg, Ca, Na eller Li, til de tilsvarende alkoksyder med lavere valens, karakterisert ved at nevnte alkoksyder reduseres med damper av Mg, Ca, Al, Mn eller Ti i molforhold fra 1:1 til 50:1 ved en temperatur fra -80 til + 20°C og ved et trykk fra 133 x 10"^ Pa til atmosfæretrykk i et ikke-polart løsningsmiddel eller i fravær av løsningsmidler.