CS276219B6

CS276219B6 - Process for preparing alkoxides of transient metals

Info

Publication number: CS276219B6
Application number: CS801595A
Authority: CS
Inventors: Alberto Greco; Guglielmo Bertolini
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1992-04-15
Also published as: FR2450845A1; IE49524B1; NO157579B; JPS6340193B2; FR2450845B1; IE800386L; AT371796B; YU42065B; NO850883L; CA1133018A; NL8001390A; DE3008909C2; SE460478B; SE448460B; ATA124680A; NO800628L; SE8001727L; US4333881A; SU1319782A3; SE8500363L

Description

mocný chrom a čtyřmocné zirkonium, aktinidů a lanthanidů na odpovídající alkoxidy nižšího mocenství se provádí reakcí uvedených alkoxidů V kapalné fázi s parami kovů vybraných ze skupiny, zahrnující kovy alkalických kcmin, kovy III. a .IV. skupiny a mangan.

CS 276219 B 6

Vynález se týká způsobu redukce alkoxidů kovů vybraných ze skupiny, zahrnující čtyřmocný titan Ti⁴⁺, čtyčmocný vanad V^⁺, pětiniocný vanad V^⁺, etyřmocný chrom Cr^⁺ a čtyřmocné zirkonium Zr^⁺, a prvků ze skupiny lanthanidů a aktinidů.

Způsob podle vynálezu spočívá v redukci uvedených alkoxidů parami kovů vybraných z kovů alkalických zemin, kovů skupin III a IV nebo manganu. Použití rozpouštědla pro alkoxidy není nezbytné.

Je znám způsob přípravy chloridu titanitého a vanaditého redukcí příslušných tetrachloridů parami kovů, vybraných z hliníku, hořčíku, ohromu, manganu, železa, vanadu a titanu. Nelze předpokládat, že by na základě tohoto známého způsobu bylo možno očekávat nebo předvídat použití redukce kovovými parami v případě uvedených alkoxidů, poněvadž stabilita vazeb vznikajících při redukci je v obou případech zcela odlišná. V případě chloriHu ti-taničitého dochází při redukci ke štěpení vazby kov-chlor a za hnací sílu reakce je možno považovat rychlost tvorby nerozpustného iontového chloridu titanitého, zatímco v případě· alkoxidů jde o vazbu kov-kyslík, která je více kovalentní než vazba kov-chlor, ' a produkty hernají charakter soli. ~ .

V případě alkoxidů bylo tedy nemožné předpovědět, že určité kovy ve stavu par budou schopny kvantitativně štěpit tak široké rozmezí vazeb přechodový kov-kyslík, jaké se zde uvádí, za velmi mírných reakčních podmínek, podobných jako podmínky redukce chloridů.

Na důkaz je možno uvést, že podle citovaného způsobu je sice prakticky možné pomocí všech kovů ve formě par štěpit vazby přechodový kov-chlor, avšak vazby kov-alkoxid lze štěpit pouze kovy vybranými z kovů alkalických zemin, skupin III a IV nebo manganem. Na rozdíl od citované přihlášky vylučuje·stabilita vazby kov-kyslík možnost použití mimo jiné zinku, antimonu, telluru a železa, které se používají při redukci chloridu titaničitého.

Kromě toho je třeba uvést, že způsoby přípravy alkoxidů titanitých, již známé z literatury, se podstatně liší od způsobu podle vynálezu. V této souvislosti je možno citovat přípravu Ti(QR)j z chloridu titanitéhoa alkoholátů alkalických kovů (A. W. Adams a d., Austral. J. Chem. 19 (1966) 207) nebo z amidů titanitých alkoholýzou (Lappert a Singer,

J. Chem. Soc. (1971) 1314) nebo redukcí tetraalkoxidů titanu na polymerní trialkoxidy titanu s použitím lithia, draslíku nebo dalších alkalických kovů v alkoholech nebo etherech (A. N. Nermeyanov a d., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 95 (1954) 813).

Hlavní nevýhodou uvedených způsobů, je, že jsou omezeny na použití alkalických kovů v rozpouštědlech obsahujících hydroxylové nebo polární skupiny.

Redukce tetraalkoxidů titanu na trialkoxidy titanu nebo redukce alkoxidů jiných přechodových kovů podle vynálezu může naproti tomu probíhat i v nepřítomnosti rozpouštědel nebo v rozpouštědlech zcela nepolárních, jako je petrolej, a vede k roztokům nebo suspenzím alkoxidů titanitých ve směsi s alkoxidy kovu použitého k redukci. Použije-li se stechiometrické množství Ti(OR)^ (nebo alkoxidů jiného přechodového kovu) a redukujícího kovu, pak je reakci možno vyjádřit rovnicí n Ti(OR)_/t + M (pára) -Ti(OR)_3n . M(0R)_n , kde n je valence zaujatá kovem, použitým jako redukční činidlo.

Avšak jestliže se kov, použitý jako redukční činidlo, odpaří v přebytku Ti(OR)^, je někdy možné izolovat Ti(OR)^ s dobrým stupněm čistoty. Důvodem je fakt, že přebytek Ti(0R)₄, jako v případě Ti(O-n-butyl)^, vzhledem ke stechiometrickému množství, vyžadovanému množstvím odpařeného kovu, nemá nepříznivý vliv na charakter produktu, v tomto případě [Ti(O-n-butyl)j]_x, který vzniká při reakci, poněvadž může soutěžit s titanitým iontem a vytvořit komplex s alkoxidem hořčíku za vzniku rozpustných smíšených alkoxidů, které

CS 276219 0 6 mohou být snadno odděleny od polymerního [Ti(0-n-butyl)³]_x, který je nerozpustný a může být tedy získán s dobrým stupněm čistoty filtrací (příklad 1, pokus 2 z tabulky 1).

Odlišný případ představuje redukce TKO-i-CjH-y)^ parami hořčíku. V tomto případě má [Ti(O-i-C₃H₇)₃]_y dobrou rozpustnost, zatímco MgfO-i-CjH·?^ má tendenci ke srážení a může být oddělen filtrací. V tomto případě, jestliže je předmětem zájmu [Ti(0-i-CjH?)₃]_y, je vhodné pracovat se stechiometrickými množstvími vyžadovanými reakcí (Ti⁴⁺/Mg = 2).

Jestliže se hořčík jako redukující kov nahradí hliníkem, pak se získají v každém případě smíšené alkoxidy Ti³⁺-Al, i když se pracuje s velkým přebytkem Ti(0R)₄ (příklad 3). Problém získání čistých alkoxidů titanitých zjevně neexistuje, jestliže se jako redukující kov použije samotný titan (příklad 4). Popisovaným způsobem lze snadno provádět redukci Ti⁴⁺ (nebo jiných přechodových kovů} na valenci nižší než 3 nebá na maximální valenci, kompatibilní s alkoxidem-přechodového kovu, jak je demonstrováno pokusem 6 z příkladu 1, teti. 1,' kde. se používá hořčík k redukci Ti^{4 +} na Ti²⁺. V tomto prípadě-je isolován pouze smíšený alkoxid. '

Z těchto úvah vyplývá., že i když při způsobu podle vynálezu je výhodné provádět redukci se štechiúmetrickým množstvím alkoholátu přechodového kovu, vyžadovaným odpařovaným kovem,-může být někdy nezbytné použít přebytku alkoholátu přechodového kovu (10- až 30-násobného), a to zejména tehdy, může-li to umožnit izolaci alkoholátu přechodového kovu v redukované formě s dobrým stupněm čistoty.

Podle vynálezu se tetraalkoxid redukuje v reaktoru tímto způsobem. Kov se pomalu odpaří (1 až 5 g/h) a nechá se reagovat s alkoxidem titaničitým (nebo alkoxidem jiného přechodového kovu), buď v čistém stavu nebo ve formě roztoku, za vzniku 0,2 až 2 M roztoku v uhlovodíku, obsahujícího halogenovaný uhlovodík, pokud halogen reaguje pouze slabě nebo vůbec ne s parami kovu, nebo v etheru nebo thioetheru. Rozpouštědla mohou být rovněž cyklická. Zvláště výhodné pro tento účel jsou všechny lineární a cyklické alifatické a aromatické uhlovodíky včetně heterocyklických uhlovodíků, jako je vaselinový olej. petrolej, heptan;, xylen, cyklohexan, dekahydronaftalen, kumen, mesitylen, ethylbenzen, toluen, pyridin a chinolin. Mezi vhodná halogenovaná rozpouštědla patří fluorbenzen, hexachlorbatadien. Mezi .vhodné ethery patří diethylether, isoamylether, butylether, anisol, dioxan, tetrahydrófuran atd. Jako vhodné thioethery lze uvést difenylsulfid a thioanisol. Vhodná anorganická rozpouštědla jsou například polycyklosiloxany nebo silikonové oleje s omezeným počtem hydroxylů atd.

Pro redukci jsou vhodné všechny alkoxidy přechodných kovů, pokud splňují podmínku vysokého valenčního stavu a určité rozpustnosti v alespoň jednom z uvedených rozpouštědel.

Ve sloučeninách Ti(OR)^ může R být alkyl, cykloalkyl nebo aromatický zbytek (například R = CHj, CH₂CH₃, n-C-jH?, i-CjH?, n-C^Hg, i-C^H?, t-C^H^, 2-ethylhexyl atd.) nebo anorganický zbytek, jako je Si(CH₃)^, nebo může obsahovat smíšené ligandy uvedeného typu.

Jako výchozí materiál pro redukci lze rovněž použít smíšených alkoxidů, jako je M[Ti(0R^] (M = Mg, Ca), nebo M'H[Ti(0R^]₂ (M' = Li, Na).

Mezi alkoxidy vanadu patří VÍO-t-C^Hg)^ a V0(0-i-C₃H₇)₃·

Teplota reakční baňky se během reakce výhodně udržuje mezi -30 a +20 °C, ale hranice teplotního rozmezí mohou být značně širší, poněvadž reakce probíhá i tehdy, je-li reakční baňka chlazena na teplotu kapalného dusíku.

Po dokončeni reakce vaporizací je možno reakční směs míchat při teplotě místnosti nebo je možno jí zahřát na mírnou teplotu, obecně nižší než 150 °C, a obvykle mezi 60 a 130 °C. Tato operace není po dokončení reakce nezbytná, ale podporuje a urychluje srážení smíšených polymerních alkoxidů titanu v redukované formě, čímž umožňuje jejich oddělení filtrací nebo centrifugováním od rozpouštědla a dosud přítomného alkoxidu v důsledku nedostatku redukujícího kovu.

CS 276219 Β 6

V případě redukce alkoxidů titaničitých je materiál z reakční baňky ve formě homogenního roztoku, ze kterého se Ti³⁺ nebo smíšené alkoxidy oddělují pouze velmi pomalu, není-li provedeno zahřívání.

Smíšené alkoxidy lze získat odstraněním reakčního rozpouštědla destilací nebo za vakua, zejména je-li použito stechiometrického množství redukujícího kovu, Ti(0R)₄ nebo alkoxidu jiného přechodového kovu.

Alkoxidy titanité nebo smíšené alkoxidy - i jiných přechodových kovů - jsou ve formě převážně amorfního zeleného prášku, který je slabě paramagnetický. Po vysrážení z matečných roztoků nejsou dále rozpustné, a proto je možno soudit, že jejich polymerační proces je typicky inreversibilní. Všechny látky jsou citlivé k atmosférickému kyslíku a vlhkosti.

2+

Jestliže se redukce provádí až na Ti , je materiál pyroforní a musí se s nim zacházet krajně opatrně. _ _ ' - Alkoxidy titanité nebo smíšené alkoxidy titanité, připravené podle vynálezu, nacházejí použití při’přípravě katalytických systémů pro polymeraci a kopolymeraci velké rady nenasycených substrátů, přičemž se podrobují předběžnému zpracování chloračními činidly, vybranými ze skupiny zahrnující BClj, BBr^, SiCl^, SiBr₄, TiCl^, TiBr^, Til₄, Ti(OR)₂Cl₂, GeCl₄, SnCl₄, SbCl₅, POC1₃, PClj, SOC1₂, MoClj/ CrO₂Cl₂, MoDC1₄, WOC1_4J VC1₄. a VOClj.

Pak se nechají reagovat s organokovovými sloučeninami kovů III. skupiny a používají se při polymeraci a kopolymeraci velkého množství^organických substrátů obsahujících alespoň jednu vinylovou, norbornenylovou nebo cyklohexylovou skupinu.

Halogenaci lze provádět buď přímo na matečných roztocích z reaktoru, kde probíhala redukce parami kovu, před vysrážením alkoxidů titanitých nebo smíšených alkoxidů, nebo na suspenzi těchto alkoxidů přídavkem velkého přebytku chloračního činidla (alespoň jeden mol chloračního činidla na mol alkoxidových skupin). Uskutečňuje-li se chlorace v roztoku, pak se reakce provádí přídavkem chloračního činidla při teplotě 0 a 30 °C.

V případě alkoxidu titanitého se katalytický materiál sráží ve formě hnědého prášku ( /3-TiClj) nebo fialového prášku ( f- nebo cT-TiClj).

Jestliže se získaná suspenze katalytického materiálu zahřívá (65 až 150 °C), /3-T1C1 snadno přechází na y -formu. Po této konverzi je nutno katalytický materiál zfiltrovat a promývat uhlovodíkovým nebo jiným inertním rozpouštědlem do té doby, dokud filtrát již neobsahuje chlor nebo halogen. Materiál se pak používá buď po vysušení nebo jako suspenze v inertním médiu, jako je π-heptan nebo petrolej. i ‘

Ve srovnání s výše citovaným způsobem, kde byly chloridy přechodových kovů redukovány přímo parami kovu, má způsob podle vynálezu určité nevýhody v tom, že umožňuje používání omezenějšího: počtu redukujících kovů a že může vést ke stejnému produktu, avšak s použitím dvou po sobě jdoucích operací, z nichž druhá spotřebovává zněčné množství anorganického chloračního činidla. Naproti tomu je možno způsobem podle vynálezu připravovat katalytické materiály, ve kterých se poměr přechodového kovu v redukovaném stavu k redukujícímu kovu může libovolně měnit například od 0,5 do 10, v závislosti na zpracování produktu.

Do katalytických materiálů je rovněž možno zavést halogeny, odlišné od halogenu kovu použitého při redukci, a tak jsou například pokaždé redukovány smíšené alkoxidy nebo roztoky dvou nebo více různých alkoxidů.

To platí nejen pro chloridy s charakterem soli, jako jsou chloridy vápníku nebo stroncia, ale také pro chlorid hlinitý nebo zirkoničitý, které mohou být do katalytického systému snadno zavedeny redukcí Ti(0R)₄ hořčíkem nebo manganem v přítomnosti Al(0-sek.butyl)₃nebo Zr(O-n-butyl)₄ a následující chlorací. Příprava těchto katalytických systémů přímou redukcí chloridů by nebyla možná, protože jak chlorid zirkoničitý, tak chlorid hlinitý jsou nerozpustné v uhlovodících.

CS 276219 B 6

Další výhodou nového systému je, že kovové alkoxidy jsou vysokovroucí látky, které na rozdíl od halogenidů při hydrolýze nebo tepelném rozkladu neuvolňují halogenovodíkové kyseliny. To znamená, že v reaktorech, ve kterých probíhá vaporizace, je možno používat nechráněných topných elementů a vyšších reakčních teplot, čímž se značně zjednodušuje zařízení a šetří energie.

Oběma způsoby je možno připravovat katalytické materiály na bázi chloridu titanitého, mající velký specifický povrch, bez použití alkylových sloučenin jako redukčního činidla.

A konečně použití katalytických materiálů, získaných výše popsanou chloraci produktů podle vynálezu vede k polymerům nebo kopolymerům, jejichž vlastnosti jsou značně lepší než při jiných postupech, zejména při postupu podle citovaného způsobu. Jsou to tyto vlastnosti·:

-vyšší výtěžek při stejném poměru Mg/Ti - - - - - .

-užší distribuce molekulové hmotnosti (MF₂₁ ^/MF₂ = 25 až 30)

- příznivá morfologie (nřžší obsah jemného prášku menšího než 75 yum),ipřičemž polymery volně tekou

- vysoká zdánlivá hustota (obecně mezi 0,35 a 0,45 kg/1).

- Pro účely srovnání a demonstraci uvedených faktů byly provedeny příklady 30 a 31 z tabulky V a příklad 33. Tyto příklady srovnávají výsledky polymeračních pokusů na ethylenu za různých podmínek s použitím jednoho z katalytických systémů podle vynálezu s polymeračními pokusy za analogických podmínek s použitím jednoho z materiálů získaných redukcí chloridu titaničitého parami hořčíku podle citovaného způsobu. Příklad 34 se týká polymerace propylenu. Příklady 1 až 17 se týkají redukce alkoxidů přechodových kovů hořčíkem, hliníkem a jinými parami.

Příklady 1 až 6

Redukce butoxidu titaničitého parami hořčíku

V tabulce I jsou uvedeny podmínky redukce TiCO-n-butyl)^ kovovým hořčíkem. Ze zeleně zbarveného petrolejového roztoku se po různém zpracování odfiltrují produkty ve formě zelené nebo šedozelené pevné látky, opakovaně se promyjí n-heptanem a suší za vakua, načež se analyticky stanovuje titan a hořčík. Analytické stanovení se provádí také u filtrátů, které jsou obecně zelené barvy.

Účinnost vypařováni hořčíku, tj. molární poměr odpařeného hořčíku (součet roztoku hořčíku a pevného hořčíku) k hořčíku obsaženému ve zdroji, je 50 až 70 % vzhledem ke zrátám kovu na příčkách, podepírajících pec, nebo v jiných mrtvých částech reaktoru.

Poměr Ti/Mg se mění v závislosti na reakčních podmínkách od 2,3 (příklad 1, odpovídá téměř čistému smíšenému alkoxidu) a 8,0 ^příklad 3, odpovídá relativně čistému Ti(0-n-butyl)j]. Popsaná fakta lze vysvětlit tímto způsobem: vzhledem k dobré účinnosti vypařování Ti(O-n-butyl)^, který nezreagoval, soutěží s Ti(0-n-butyl)j při navazování Mg(0-n-butyl)₂ a vznikají smíšené alkoxidy Mg[Ti(0-n-butyl)₆]. Tento produkt je rozpustný v uhlovodíku, a proto se v matečném roztoku vždy nalézá rozpustný hořčík. Jestliže se reakce provádí stechiometricky, tzn. bez přebytku Ti(OR)^, sráží se hořčík spolu s kvantitativně redukovaným alkoxidem titanu a v matečném roztoku nelze analýzou nalézt ani .titan, ani

I hořčík (příklad 6).

Všechny produkty jsou rentgenograficky převážně amorfní a jsou slabě paramagnetické.

CS 276219 8 6

Tabulka I

Redukce Ti(O-n-butyl)₄ pomocí Mg

Číslo pokusu	Ti(0R)₄ (mmol) v roztoku	Mg(mili- gramatomy) (mgat) ve zdroji	Zpracování	Analýza roztoku po zpracování	Ti/Mg Analýza smíšené- roztok ho alkoxidů (mmol/rozp.)	Smíšený Výtěžek Účinnost
T (°C)	doba (h)	alkoxid Ti/Mg (mmol/ /nniol)	pevného produktu (g)	vypařování Mg nalezený/Mg odpařený (¾)
Ti (nmol)	Mg (mgat)
(mmol)	Ti (%)	Mg (%)
^(xxx)	00	33.	65	1_	nesta-	nesta-		-14;3	3,25	- 2,3	6,5	nestán.
	-	-		-	noveno-	noveno		(13,6)	(3,5)	(2,0)
2 '	. 80	. - 33’	65	1	19	- 77 _	2,45	16,7	J.i	--8,3	10,8	39
			140	6		-		-	-	- -	-
3	80	39	120	2	20 -	n,5	1,73	16,0	2,32	3,4	8,0	50
4 '	. 80	39	105	2	‘ .32	21	1,56_	14,7	1,94	3,8	9,-6	74
5	80	10,3 ·	120	3	nesta-	nesta-	nést.	16,3	2,1	3,9	t,5 -	nestán.
			-		noveno	noveno						-
_é(xx)	20	43	140	6	chybí	chybí	-	12,9	7,25	0,9	8,1	56
								(13,2)	(6,7)	(1,0)

(x) Odpařování se provádí při -20 °C, doba vypařování 30 min, rozpouštědlo petrolej (t.v. 200 až 240 °C), 150 ml (xx) Produkt je pyroforní: Mg[Ti(0R)₄] má molekulovou hmotnost 364,2 a analytické údaje v závorkách (xxx) [Ti(0R)₃]₂ . Mg(0R)₂ má molekulovou hmotnost 704,1 a analytické údaje v závorce - jako [Ti(0R)₂j₇ . Mg(0R)₂ z příkladu 6

Příklad 7 až 11

Redukce alkoxidů titaničitých parami hořčíku

V tabulce II jsou uvedeny podmínky redukce alkoxidů titanu, výtěžky a vlastnosti získaných produktů.

Suspenze získané při redukci jsou zelené nebo šedozelené barvy. Výjimku tvoří Ti(0-i-propyl)₄, který je modrý. Když se tento typ suspenze zahřeje, poměr Ti/Mg ve sraženině se hluboce změní (srovnej příklady 9 a 10) v opačném směru, než bylo pozorováno při redukci Ti(0-n-butyl)₄. Tento efekt je důsledkem větší rozpustnosti Ti(0-i-propyl)₃ než ΤΚ0-n-butyl)₃.

CS 276219 Β 6

Tabulka II

Redukce jiných alkoxidů titanu než

Ti(O-n-butyl)^ pomocí Mg (x)

Číslo Ti(OR)₄pokusu (typ)	Mg (mmol/mgat)	Zpracování Analýza roztoku Ti/Mg Analýza smíše-	Smíšený alkoxid Ti/Mg (mmol/ /nmol)	Výtěžek pevného produktu (B)	Účinnost vypařování Mg nalezený/Mg odpařený (¥)
T (°C)	doba (h)	po zpracování	roztok ného alkoxidů
Ti (mmol)	Mg (mmol)	(nmol/ /mmol)	Ti (%)	Mg (¾)
7	Ti(0Et)₄	eo	35	70	3	23	12-	.íl,9	19,92	1778 -	“-5,7	9,8 '	55
&	Ti(O-n-			140	3
	-propyl)₄	80	35	140	3	27	13	2,1	18,68	0,99	9,6 .	9,7	49
9-	TKO-i-						-		-	--		-	-
	-propyl)₄	80	35	20	6	15	4	3,7	15.,0	5,2	1,5	6,3	50
10	Ti(0-i-
	-propyl)₄	80	35	140	3	36 ^;	1,9	19	6,20	15,0	4,3	3,8	80
11	Mg[Ti(0-n- -butyl)₄ (OEt)K	40	30	140	3	18	27	0,87	8,21	8,50	.0,5	3,0	nést.

(x) Odpařování se provádí za stejných podmínek jako v tabulce I.

Příklad 12 až 14

Redukce Ti(0-n-butyl)₄ parami vápníku nebo hliníku

Produkty jsou zelené, špatně rozpustné, a byly izolovány po zpracování analogickém jako v předcházejících příkladech.

ČS 276 219 36 i

Tabulka III

Redukce Ti(0R)₄ parami kovů jiných než MgíMjfCa a Al]

Číslo Τϊ(θ!ϊ)_ή pokusu (typ) (mmol)

M ve zdroji (typ)(mgat)

Zpracování Analýza T tinha roztoku (°C) (h) ^{po zprac} li M íi/Mi Analýza (mmol/ /mmol) smíScného alkoxidu (mmol) (mmol) Ti M (¾) (%)

Smíšený alkoxiri

Ti/M (inmol/ /mmol)

Výtěžek Účinnost smíšené-vypařevání ho alko-M odpařený/ xidu /M ve zdro(g) ki (%)

12^(x)Ti(C-ri-íru-	40^?Ca 1,5	140	3	nést.	nést.	- 15,7 4,5 2,5	U,8 nestán.
tyl), -	- -
	— .					(13,4)(5,6) (2,0) -
13^(xx)Ti(0-n-bu-	20 Al 4,4	120	3	nést.	nést.	- 15,6 4,1 2,15	1,5
tyl)₄						(13,7) (2,6) (.3,0)
14 ri(0-n-bu-	40 Al 3,7	130-	4 -	24,13	0,7	14,3 5,9 1,42	1,2 57
tyl)₄

(x) Ca[Ti2(33)gJ má molekulovou hmotnost 720 a analytické údaje v závorkách (xx) [Τί(ϋ3),1 , . Al má molekulovou hmotnost 1047 a analytické údaje v závorkách 4 y

Příklad 15

Redukce V'J (t) - i-p rop y 1) ^ hořčíkem

2a podmínek jako v příkladech 1 až 14 se hořčík (47 mgat) odpařuje tio petrolejového roztoku VU(0-i-propyl)₃ (100 mmol). Po odpaření se suspenze míchá 2 h při teplotě místnosti, produkt ss odfiltruje, promyje heptanem a vysuší za vakua (12 g, fialové zbarvení).

Analýza produktu: 17,9 % V, 7,6 i; kg. [V0(ú-isupropyl] Mg obsahuje 16,9 % V,

3,0 -í Mg. Poměr V/Mg je 1,1, účinnost vypařování 75 %.

í¹ ř í k 1 a d i 6

Redukce Zr(ll-n-propyl)^ hořčíkem

Za stejných podmínek jako v příkladech 1 až 14 se hořčík (40 mgat) vypařuje do petrolejového roztoku Zr(O-n-propyl), (53 mmol). Během vypařování se uvolňuje plvn a je třeba pečlivě kontrolovat reakci, aby neprobíhala příliš bouřlivě. Směs se pak nechá za intenzivního míchání vychladnout na teplotu místnosti a po 4 h se pevný produkt odfiltruje, opakovaně promyje heptanem a vysuší za vakua (výtěžek 1,2 g šedého pyroforního práškového produktu).

Analýza: 26,3 ^?í Zr, 1,3 % Mg.

Příklad 17

Redukce Ti(O-n-butyl)^ hořčíkem v přítomnosti Al(O-sek.butyl)₃

Hořčík (35 mmol) se odpařuje za stejných podmínek jako v příkladech 1 až 14 do petrolejového roztoku Ti(O-n-butyl), (33 mmol) a Al(0-sek. butyl)^ (13 mmol). Po odpaření se směs nechá za intenzivního míchání, trvajícího 1,5 h, vychladnout na teplotu místnosti, a nakonec se ?. h zahřívána 105 °C.

CS 276 219 06

Zelený prášek (9,6 c) se odfiltruje, promyje se beptanem, vysuší za vbkua a má toto složení:

14,7 % Ti, 1,94 Mg, 0,65 % AI.

filtrát obsahuje 38 mmol titanu, 15 mmol hořčíku a 13 mmol hliníku. Účinnost odpařování je 65 ^!«.

Příklad 13 až 25

Redukce alkoxidů parami hořčíku, vápníku a hliníku a chlorace anorganickým chloračním činidlem.

Chlorace smíšených alkoxidu titanu a hořčíku chloridem^křemičitým · _ =V těchto, příkladech se neizolované smíšené álkoxidy.chlorují přebytkenr.cTiloridu křemičitého ( > 1 mol SiCl^/mol skupin 0Rj“-Chlorace sě provádí tak,-že do roztoku suspenze z vypařovacího reaktoru se přikapává čistý chlorid křemičitý, přičemž se provádí intenzivní míchání, tak aby teplota byla v rozmezí 20 až 30 °C.-Po skončení přídavku se reakční teplota za míchání zvýší na 65 °C a tak se udržuje po dobu 1 h. Nakonec se pevný produkt odfiltruje, promyje heptanem do odstranění anorganického .'chloru a pak se znovu suspenduje v n-heptanu. Výsledky těchto pokusů a analytické údaje o produktech jsou uvedeny v tabulce IV. Všechny produkty mají hnědou nebo červenohnčdoubarvu a jsou ve formě většinou slabě paramagnetického amorfního prášku.

Tabulka IV

Chlorace smíšených alkoxidů titanu pomocí SiCl.

Číslo	Ti(OR), ?	•íg ve Zpracování	síci₄	Chlorace Analýza	Objsm Mg/Ti Účinnost vy-
pokusu	•i (typ)	zdroji T (°C)(h)	(mmo1)	_T z. . pevné ^{T (h)} látky po	suspen-(mmol)párování zc (ml)v pev-Xg nalezený/
	(mmol)			(°C) chloraci	né lát/Xg odpařený
				(mmol/1)	ce
				Ti Mg Cl

Ti(0-n-pro- 30 40 pyi)₄

Ti(0-n-butyl), SO 32

140 3

100 2

950 80 1 359 214 1185 140 0,59

950 65 1,5 211 130 340 150 0,61

Mg&iíO-n-hutyl)₄-(0Et)₂J 40 40

21^x Ti(0-n-butyl)₄ - 45

100 3 959

105 2 920

1 135,3 272 355 1Θ0 2,0

2 395 231 1495 30 0,53 x Příprava se provádí vypařováním hořčíku do roztoku Ti(03)₄ a Al(3-sek.butyl).< (19 mmol). Konečný produkt obsahuje hliník o koncentraci 7,45 mmol/1 v suspenzi.

Příklad 22

Chlorace izolovaného smíšeného alkoxidu titanu a hořčíku pomocí chloridu křemičitého 40 ml chloridu křemičitého v 50 ml n-heptanu se přidá k produktu příkladu 2 z ta9

CS 276 219 36 bulky I (2,3 g) a směs se intenzivně míchá při teplotě místnosti a pak 1 h při 65 °C. Zbarvení ss změní zo zeleného na fialové. Látka se odfiltruje, promyje heptanem a vysuší za vakua.

Analýzou získané pevné látky (1,5 g) byly zjištěny hodnoty 20,4 % titanu, 2,4 % hořčíku, 34,U % chloru, které splňují hrubý vzorec MgiTijCl^gíO-n-butyD^

Příklad 23

Redukce Ti(OÍ?j^ parami manganu a chlorace získaného roztoku-suspenze chloridem křemičitým

Ti(O-n-butyl)^ (50 mmol) se redukuje parami manganu (11,3 mmol) v petroleji způsobem popsaným v příkladech 1 až 14. Bez izolace produktů se suspenze přímo chloruje- chloridem křemičitým (430 mmol), který se přidává-za. míchání při“teplotě-místnosti.

Vzniklá suspenze se zahř-ívá I h na 70. °C a' pak se fialový-_proďukt odfiltruje, promyje heptanem a znovu suspenduje v 70 ml n-fťeptanu. Suspenze obsahuje po analýze (imbl/l-)

69,B Tii 80,1 Mn, 320 Cl. Účinnost odpařování je 6B %.

Příkl.ad 24 - ' Redukce Ti(O-n-butyl)^ parami hliníku a chlorace získaných směsí chloridem titaničitým

Kovový hliník (7 mmol) se vypařuje do 200 ml petroleje, obsahujícího Ti(O-n-butyl)^ (20 mmol). I< zelené suspenzi-roztoku se přidá chlorid titaničitý (220 mmol) a roztok se míchá 2 h při teplotě místnosti a pak 1 h při 80 °C. Získaný hnědý produkt se pak odfiltruje, promyje opakovaně n-heptanem s znovu suspenduje ve 20 ml n-heptanu za vzniku susrpenze o sležení (mmol/1):

360 Ti, 133 AI, 1400 Cl.

Poměr Π/Λ1 = 2,6, účinnost vypařováni (AI analyzovaný/Al odpařený) je 40 -í.

Příklad 25

Redukce TKO-n-propyl)^ parami hliníku a přímá chlorace získaných směsí jako v příkladu ;

Hliník (4,0 mmol) se vypařuje do petrolejového roztoku (150 ml) Ti(O-n-propyl)^ (25 minol). Získaná suspenze-roztok’ se přivede na teplotu místnosti, při této teplotě se, míchá 2 h, načež se přidá chlorid titaničitý (220 mmol). Směs se zahřívá za stálého mí-, cháni 1 h na 120 °C, chlorid titanitý se odfiltruje, promyje heptanem a vysuší za vakua za vzniku 1,1 p produktu o složení 24,5 Ti, 6,7 -i AI, 66,2 % Cl.

Účinnost vypařování je 70

Příklad 26

Redukce roztoků alkoxidů titaničitých a zirkoničitých v přítomnosti Al(0-sek.butyl)₃parami hořčíku

Hořčík (00 mmol) se vypařuje do petrolejového roztoku (150 ml) Zr(0-n-butyl)₄(n-but.0H) (40 mmol), Ti(O-iT-butyl)^ (40 mmol) a Al(0-sek.butyl)₃ (12 mmol). Během pokusu se vyvíjí plyn a je proto třeba vypařování provádět opatrně. Směs se pak nechá zaujmout teplotou místnosti a pak se 1 h zahřívá na 00 °C. Po ochlazení se přikape 140 ml chloridu křemičitého a směs se míchá l h při teplotě místnosti a pak 2 h při 60 °C.

Hnědá pevná látka se odfiltruje, promyje opakovaně n-heptanem a znovu suspenduje v heptanu (70 ml).

Analýzou suspenze byly získány hodnoty (mmol/l)

179,6 Ti, 33,4 Zr, 27,00 AI, 1340 Cl, 156,2 Mg.

CS 276 219 36

Účinnost vypařování je 27 %.

Příklad 27 až 33

Polymerace ethylenu některými produkty z příkladů 18 až 25 (tabulka V)

Polymerace se provádí v 2 1 autoklávu s teplotou udržovanou na 35 °C, přičemž se postupně uvede heptanový roztok TiQAL (1 litr, 8 mmol/1 TiBAl), obsahující požadované množství katalytické složky (0,024 až 0,05 mgat/1 na Ti) jako suspenze v uhlovodíku (podle příkladů 19 až 21), pak vodík (0,5 MPa) a nakonec ethylen do celkového tlaku

1,5 MPa. Tento celkový tlak se udržuje kontinuálním přiváděním ethylenu během pokusu (5 h). Pokud se zastaví isopropanolem (5 ml) a získaný polyethylen se vysuší do konstantní hmotnosti.

Výsledky polymeraci ethylenu jsou uvedeny v tabulce V, kde je také uveden příklad 31 pro srovnání s ethylenem získaným s použitím katalytických systémů, popsaných ve výše citované patentové přihlášce, se stejným poměrem Mg/Ti.

Průměrná velikost částic se zjištuje proséváním polymerního prášku sérií sít o velikosti oka 710 až 75 yUm.

TABULKA V

Polymerace ethylenu katalytickým materiálem podle příkladů 18 až 25 a TiBAL

Číslo Katalytický Ti Výtěžek Výtěžek MF 2,16 MF 21,6/ Zdánlivá Rychlost Průměrná pokusu P°^d“(mmol) (g) kg PE/g Ti (g/10inin)AlF 2,16 hustota deformace velikost le přikladu (kg/1) ve stři- částic hu (s’^L) (/Um)

700 75 (%hm.)(^!í hm)

26	19	0,031	375	250	1,5	26	0,43	4	3,2	3,6
27	13	0,035	385	227	1,2	24	0,39	5	2,9	5
28	21'·.	0,054	660	240	1,9	24	0,45	4	3,1	3,7
29	20	0,044	540	420	2,35	25	• 0,39	4	2,9	3,6
₃₀(x)	25	0,026	155	125	0,38	30	0,40	4	1,6	3,4
₃₁(x)	-	0,114	400	83	(3,0 při	nestán.	0,30	nedochází	3,1	32,4

k deform.

(x) doba 4 h (xx) pokus s katalyzátorem podle citovaného známého způsobu

Příklad 33

Provede se pokus s katalytickým materiálem podle příkladu 23. Polymerační podmínky jsou stejné jako v příkladech 26 až 31, avšak parciální tlak vodíku je 1 MPa a doba polymerace 2 h. Koncentrace titanu je 0,069 mmol/1.

Získá se 160 g polyethylenu s hodnotou MF₂ = 3,9 g/10 min. Výtěžek je 49 kg PE/g Ti.

.11

CS 276 219 36

Příklad 34

Do autoklávu □ objemu 5 1 a s teplotou udržovanou na 35 °C se napustí 2 1 n-heptanu,/ obsahujícího TiDAL o koncentraci 4 mmol/1 a produkt příkladu 19 z tabulky IV o koncentraci titanu 0,063 mmol/1. Autokláv se natlakuje 0,2 MPa vodíku a pak 0,33 MPa ethylenu a tlak se udržuje 2 h na konstantní hodnotě 1,53 MPa.

Po zastavení polymerace se získá 403 g polyethylenu s tavným indexem při 2,16 kg

1,27 g/10 min a hodnotou MF_{O1 Z}/MF„ = 26. Specifická aktivita je 10 000 g PE/g Z1 , o Z , 1 o li.h.0,1 MPa. Polymer volně'teče a má zdánlivou hustotu 0,367 kg/1.

Za stejných podmínek se provede polymerace a získá se 278 g polyethylenu s tavným indexem 0,06 g/10 min, poměrem MF^^ g/^M|72 16 ^{= a} specifickou aktivitou 7000 g PE/g li.h.0,1 MPa. Polymer volně neteče a má zdánlivou hustotu 0,21 kg/1.

Příklad 35

Polymerace propylenu

Katalytický materiál, připravený v příkladu 19 z tabulky IV se použije při polymeraci propylenu za těchto podmínek:

0,5 1 n-heptanu, obsahujícího 2 mmol/1 titanové složky 19, 8 mmol/1 AlEtgCl a 0,0 mmol/1 AlEtj, se napustí do 1 1 autoklávu, udržovaného na teplotě 70°C a natlakovanóho 0,7 MPa propylenu ihned po vnesení katalytické složky, llak se udržuje na konstantní hodnotě po dobu 90 min. Po otevření autoklávu se získá 75 g polypropylenu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob redukce alkoxidů přechodových kovů vybraných ze skupiny, zahrnující čtyřmocný titan, čtyřmocný vanad, čtyřmocný chrom a čtyřmocné zirkonium, aktinidů a lanthanidů na odpovídající alkoxidy nižšího mocenství, vyznačující se tím, že so alkoxidy uvedených kovů v kapalné fázi nechají reagovat s parami kovů vybraných ze skupiny, zahrnující ko-

vy alkalických 2. Způsob podle zemin, bodu , kovy III. a IV 1, vyznačující . skupiny a mangan. kov se nechají reagovat v mo se tím, že alkoxid a lárním poměru 1 : 1 až 50:1. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že so· reakce provádí při teplotě -80 až 20 °C. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačující sc tím, že se reakce provádí za tlaku od 1,3.10^-3

Pa do tlaku atmosférického.