DD149369A5 - Verfahren zur reduktion von metallalkoxiden und die verwendung der dabei erhaltenen verbindungen - Google Patents
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- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/685—Preparation of metal alcoholates by converting O-metal groups to other O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Abstract
Die Erfindung betrifft die Reduktion von Alkoxiden von Uebergangsmetallen, ausgewaehlt aus 4wertigem Ti, 4wertigem und 5wertigem V, 4wertigem Cr u. 4wertigem Zr, Actiniden und Lanthaniden, zu den entsprechenden Alkoxiden mit niedriger Wertigkeit durch Reaktion derartiger hoeherwertiger Metallkoxide in fluessiger Phase mit Daempfen von Metallen der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe III und der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente und Mangan. Man erhaelt auf diese Weise wirksame Polymerisationskatalysatoren fuer die Polymerisation ungesaettigter Verbindungen.
Description
Berlin, den 18.6.1980 57 159 / 18
Verfahren zur Reduktion von Metallalkoxiden und die Verwendung der dabei erhaltenen Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Alkoxiden von Metallen, ausgewählt aus Ti (4+), V (4+), V (5+)» Cr (4+), z»r ^4-r) und Elementen, die der Reihe der Lanthaniden und der Actiniden angehören«
Dieses Verfahren besteht darin, die vorstehenden Alkoxide mit dem Dampf von Metallen, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, Metallen der Gruppen III und IV des Periodensystems der Elemente oder Mangan, zu reduzieren. (Die Anwendung eines JJösungsmittelmediums für die Alkoxide ist nicht unbedingt erforderlich.) In der DE-OS 27 03 604 (Patentanmeldung P 27 03 6Ο4.Ο vom 28. Januar 1977) wird ein Verfahren zur Herstellung von Titan- und Vanadintrichloriden beschrieben, ausgehend von den jeweiligen ^etrachloriden, durch Reduktion mittels des Dampfes von Metallen, ausgewählt aus Al, , Cr, LIh, Pe, V und Ti.
Die Anwendung der Reduktion durch Metalldampfe im Falle der vorstehenden Alkoxide ist jedoch im Einblick auf die vorstehend erwähnte DE-OS überraschend, da die Stabilität der an der Reduktion beteiligten Bindungen in den beiden Fällen sehr unterschiedlich ist. öo tritt im Falle des Titanchlorids bei der Reduktion der Bruch von Metall-Chlor-
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Bindungen auf, und die treibende Kraft für die Reaktion kann die Bildungskraft von unlöslichem ionischem TiCl^ sein, wohingegen es sich im vorliegenden Pail bei der betroffenen Bindung um die Metall-Sauerstoffbindung handelt, bei der es sich um eine kovalentere Bindung als die Me-Cl-Bindung handelt, und die Produkte keinen Salzcharakter aufweisen.
Im Falle der Alkoxide war es daher nicht möglich vorherzusehen, daß bestimmte Metalle in ihrem Dampfzustand dazu geeignet sein würden, einen größeren Bereich von Übergangsmetall/Sauerstoffbindungen, wie hier definiert, unter sehr milden Reaktionsbedingungen, so wie hier die Reduktion der Chloride beschrieben, quantitativ zu brechen.
Um dies zu demonstrieren, sei darauf hingewiesen, daß e3 nach der vorstehend genannten D-^-OS zwar praktisch möglich ist, Ubergangsmetall-Chlor-Bindungen durch alle Metalle in Dampfform zu brechen, jedoch nur die Metalle, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen und Metallen der uruppen III und IV oder von Mangan, dazu geeignet sind, Metall-Alkoxid-Bindungen zu brechen.
Im Gegensatz zu der vorstehend genannten DE-OS schließt die Stabilität der Metall-Sauerstoff-Bindung die Möglichkeit der Anwendung von u. a. Zink, Antimon, Tellur und Eisen aus, die zur Reduktion von TiCl. verwendet werden.
Es sei auch festgestellt, daß die Verfahren zur Herstellung von Titan-(3+)-alkoxiden, die bereits in der Literatur beschrieben wurden, sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden. Es sei hierzu hingewiesen auf die
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Herstellung von Ti (OR)^, ausgehend von TiCl., und Alkoholaten von Alkalimetallen (A, W, Adams et al,, Austral. J, Chem. 19» 1966, 207), oder ausgehend von Ti-(III)-amiden durch Alkoholyse (Läppert und Singer, J. Chem, Soc, 1971, 1314) oder durch Reduktion von Titantetraalkoxiden zu Titantrialkoxidpolymeren unter Verwendung von Lithium, Kalium oder anderen Alkalimetallen in Alkoholen oder Äthern (A. N. Nermeyanov et al., Dokl, Akad. Kauk. SSSR, 95, 1954, ö13).
Die wesentliche Einschränkung der genannten Herstellungsverfahren besteht darin, daß sie beschränkt sind auf die Anwendung von Alkalimetallen in Lösungsmitteln, die Hydroxylgruppen und polare Gruppen enthalten,
Das Ziel der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden aufzuzeigen, das besser und ökonomischer durchführbar ist als die bekannten. Die dabei erhaltenen ^erbindungen v/erden halogeniert, dienen in Kombination mit metallorganischen Erbindungen der uruppe III des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von ungesättigten ^erbindungen·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden aufzuzeigen, das den bisherigen Verfahren überlegen ist und durch das Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von ungesättigten Verbindungen erhalten werden können.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kann die Reduktion von Titantetraalkoxiden zu Titantrialkoxiden oder die Reduktion von Alkoxiden anderer Übergangsmetalle durch das erfindungsgemäße Verfahren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in völlig apolaren Lösungsmitteln, wie Erdöl bzw. Petroläther, durchgeführt werden und führt zu Lösungen oder Suspensionen von Titan-(3+)-alkoxiden, vermischt mit Alkoxiden des Metalls, das für die Reduktion verwendet wurde. V/erden stöchiometrische Mengen von Ti (OR). (oder von anderen Übergangsmetallalkoxiden) und dem reduzierenden LIetall verwendet, so kann die Reaktion dargestellt werden durch die Gleichung
η Ti (OR)4 + H (Dampf) —-^Ti (OR)3n . M (OR)n, worin η die durch das als Reduktionsmittel verwendete LIetall angenommene Y/ertigkeit darstellt. Wenn jedoch da3 als Reduktionsmittel verwendete LIetall in einem Überschuß von 1^i (OR)/ verdampft, so ist es manchmal möglich, das Ti (OR)-mit einem guten Reinheitsgrad zu isolieren. Dies, da der Überschuß von Ti (OR)., wie im Falle von Ti (0 η-Butyl), im
τ- τ·
Hinblick auf die stöchiometrisch erforderliche I.Ienge, bezogen auf die Menge des verdampften Metalls keine schädliche Auswirkung auf die Natur des Produkts ausübt, in diesem *alle von [Ti-(0-n-Butyl)o] x, das bei der Reaktion gebildet wird, wohingegen es in Konkurrenz treten kann mit Ti (3+) und das llagnesiumalkoxid komplexieren kann, unter -^ildung von gemischten löslichen Alkoxiden, die leicht abgetrennt werden können von dem [Ti-(0-n-ButylΚ^χ-^01^^611» das 1^1"" löslich ist und daher in einem guten Reinheitszustand durch Filtrieren abgetrennt werden kann (Vgl. Beispiel 1, Test 2, der Tabelle I).
Ein unterschiedlicher Fall wird dargestellt durch die Re-
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duktion von Ti (O-i-CLH7) , durch Mg-Dampf. In diesem Falle weist das [Ti-(O-i-C~H7)Λ eine gute Löslichkeit auf, wohingegen das Mg (O-i-C-Ji7)2 zur Ausfällung neigt und durch filtrieren abgetrennt v/erden kann. £st in diesem Falle das JjTi-(O-I-CUH7)Λ interessant, so ist es günstig, mit den für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge au arbeiten (Ti4+/Mg=2)· , ' ,
Wird das IiIg durch Al als Reduktionsmetall ersetzt, so werden in allen Fällen gemischte Ti^+-Al-Alkoxide erhalten, selbst wenn mit einem großen Überschuß von Ti (OR). gearbeitet, wird (Beispiel 3)· Das Problem der Erfindung von reinen Ti^+-AIkOXiden tritt offensichtlich nicht ein, wenn Titan selbst al3 reduzierendes Metall verwendet wird (Beispiel 4)· Mi e Reduktion von Ti4+ (oder von anderen Ubergangsmetallen) auf eine V/ertigkeit von geringer als 3 oder auf die maximal mit dem Ubergangsmetallalkoxid zu vereinbarende Wertigkeit kann leicht durchgeführt werden unter Verwendung der hier beschriebenen Reduktionsverfnhrensweioe, wie durch den Test 6 des Beispiels 1 der Tabelle I demonstriert, worin Magnesium verwendet wird zur Reduktion von Ti4+ zu Ti + , In diesem Falle wird nur das gemischte Alkoxid isoliert. Selbst wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die Reduktion mit einer stöchiometrischen Menge des Übergangsmetallalkoholats, die für das zu verdampfende Metall erforderlich ist, durchgeführt wird, kann es auf der Basis dieser Betrachtungen manchmal günstig sein, einen Überschuß an Übergangsmetallalkoholat über diese Menge (10- bis 30fach) zu verwenden, insbesondere falls es hierdurch möglich wird, das Übergangsmetallalkoholat in einer reduzierten Form mit einem guten Reinheitsgrad zu isolieren. Die Reaktion kann bei einem Druck zwischen 1,10. mm und Atmosphärendruck
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durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird das Tetraalkoxid nach folgender Verfahrensweise beispielsweise in dem in der vorstehenden DE-OS beschriebenen Reaktor reduziert. Das Metall wird langsam verdampft (1-5 g/h) und zur Reaktion gebracht mit dem Titan-(4+)-alkoxid oder einem anderen Übergangsmetalloxid entweder in seinem reinen Zustand oder gelöst, unter Bildung einer 0,2- bis 2-m-Lösung in Kohlenwasserstoff einschließlich einem halogenierten Kohlenwasserstoff, vorausgesetzt, daß das Halogen nur leicht oder überhaupt njlcht mit Metalldampf reagiert, oder in einem Äther oder Thioäther. Die Lösungsmittel können auch cycljsch sein. Besonders geeignet für diesen Zweck sind alle linearen und cyclischen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich heterocyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Vaselinöl, Kerosin, Heptan, Xylol, ^yclohexan, Decahydronaphthalin, Kumol, Mesitylen, Äthylbenzol, Toluol, Pyrinin und °hinolin. Geeignete halogenierte Lösungsmittel umfassen Fluorbenzol, Hexachlorbutadin. Geeignete Äther umfassen Diäthyläther, I3oamyläther, 3utyiä,"ther, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. Geeignete '^-'Mouther umfassen Diphenylsulfid und Thioanisol. Geeignete anorganische Lösungsmittel umfassen Polycyclosiloxane oder Siükonöle mit einer begrenzten Anzahl von Hydroxylgruppen usw.
Alle Alkoxide der Ubergangsmetalle sind zur Reduktion geeignet, vorausgesetzt, daß sie sich in einem hohen '»'ertigkeitszustand befinden und eine gewisse Löslichkeit in mindestens einem der genannten Lösungsmittel aufweisen.
In den Ti (OR) .-Verbindungen kann R ein Alkylrest, °ycloalkylrest oder aromatischer Rest sein'(z. B. R = CH^, CH
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n-C4H9, !-C4H9, Ii-C4H9, 2-Äthylhexyl usw.) oder ein anorganischer liest, wie Si (CH-) ., oder sie können gemischte Liganden des vorstehenden Typs enthalten.
Gemischte Alkoxide können ebenfalls als zu reduzierende Materialien verwendet werden, wie Ii[Ti (OR)/] (M = Mg, Ca) oder M1H[Ti (OR)6J2 (M1 = Li, Ua). ·
Die Vanadinalkoxide umfassen "beispielsweise V(O^t-C4Hg)4 und VO(O-I-C-E,)-. -^i e Temperatur des Reaktionskolbens wird vorzugsweise bei -30 bis +20 0C während der Reaktion gehalten, jedoch können die Temperaturgrenzen beträchtlich weiter gehalten werden, da die Reaktion selbst dann erfolgt, wenn der Reaktionskolben auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt wird.
Bei Vervollständigung der Reaktion durch Verdampfen kann das Gemisch bei ^umtemperatur gerührt oder kann auf eine mäßige Temperatur erwärmt werden, im allgemeinen weniger als I50 0C und normalerweise 60 bis 130 0C. -Uiese Behandlung ist zur vollständigen durchführung der Reaktion nicht unbedingt notwendig, jedoch begünstigt sie die Ausfällung der gemischten Titanpolymeralkoxide in reduzierter Form durch Beschleunigung, wodurch ihre Abtrennung durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem Lösungsmittel von dem Alkoxid, das aufgrund eines Unterschusses des reduzierenden Metalls noch vorhanden ist, möglich wird.
Im Falle der Reduktion von Ti^+-Alkoxiden liegt das Material aus dem Reaktionskolben in der Form einer homogenen Lösung vor, aus der die Ti - oder gemischten Alkoxide nur sehr langsam abgeschieden werden, wenn die Wärmebehandlung nicht
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vorgenommen wird.
Die gemischten Alkoxide können erhalten werden durch Entfernen des Reaktionslösungsmittels durch Destillation oder im Vakuum, insbesondere wenn stöchiometrische Mengen des reduzierenden Metalls, von Ti (OR), oder anderen Übergangs-, metallalkoxiden verwendet werden.
Die Ti^+-Alkoxide oder gemischten Alkoxide - selbst von anderen Übergangsmetallen - liegen in der Form von weitgehend amorphen grüngefärbten Pulvern vor, die schwach paramagnetisch sind.
Sie sind nach der -Ausfällung aus ihren Mutterlaugen nicht weiter löslich, und es kann daher angenommen v/erden, daß ihr Polymerisationsverfahren typisch irreversibel ist. Alle Materialien sind empfindlich gegenüber atmosphärischem bzw. Luft-Sauerstoff und -Feuchtigkeit. V/ird die Reduktion bis zum
^i durchgeführt, so ist das LIaterial pyrophor und muß mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden«
Die erfindungsgemäß hergestellten Ti -Alkoxide oder gemischten Ti -Alkoxide finden eine nützliche Anwendung bei der Herstellung eines Katalysatorsysteins für die Polymerisation und Copolymerisation einer großen Reihe von ungesättigten Substraten, wenn sie einer vorausgehenden Behandlung mit ^hlorierungsmitteln unterzogen werden, die ausgewählt v/erden aus BCl3, BBr3. SiCl., SiBr., TiCl., TiBr., TiI4, Ti(OR)2Cl2, GeCl4, SnCl4, SbCl5, POCl3, PCl5, SOCl2, MoCl5, CrO2Cl2, MoOCl41 WOCl4, VCl4 und VOCl3. Sie werden anschließend mit organometallischen ^erbindungen der Metalle
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der Gruppe III des Periodensystems der Elemente zur Polymerisation und Copolymerisation einer großen Anzahl organischer Substrate umgesetzt, die mindestens eine Vinyl-, Norbornenyl- oder Cyclohexylgruppe aufweisen.
Die Halogenierung kann entweder direkt oder an den Mutterlaugen aus dem Reaktor durchgeführt werden, wenn die Reduktion durch Metalldampf.· vorgenommen wurde, bevor die Ti -Alkoxide oder gemischten Alkoxide ausfallen, oder an der Suspension dieser Alkoxide durch Zusatz eines großen Überschusses des Chlorierungsmittels (mindestens ein Mol des Chlorierungsmittels pro Mol der Alkoxidgruppe).
Wird die Chlorierungsreaktion an Lösungen durchgeführt, so erfolgt diese durch Zusatz des Chlorierungsmittels bei einer '•! 'emperatur von 0 bis 30 0C.
Im Falle der Ti -Alkoxide fällt das katalytische Material in Form eines braunen Pulvers (ß TiClO oder violetten Pulvers ( ifoder :f TiCl3) aus.
Werden die so erhaltenen Suspensionen dieser katalytischen Materialien erwärmt (65 bis 150 0C), so wird das ß TiCl-, leicht in die f -Form umgewandelt. Nach der Umwandlung wird, falls nötig, das erhaltene katalytische Material filtriert und mit einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen inerten Lösungsmittel gewaschen, bis sich in dem -"'iltrat kein weiteres ^hlor oder Halogen mehr befindet, und es wird schließlich nach dem Trocknen verwendet oder als eine Suspension in einem inerten Material, wie n-Heptan oder Kerosin. Im Vergleich mit der vorstehend genannten DE-OS, in der die Übergangsmetallchloride direkt durch Metalldampf re—
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duziert wurden, kann im vorliegenden System eine "begrenztere Menge an Metallen als Reduktionsmittel verwendet werden, wodurch möglicherweise die gleichen Materialien erzielt werden, jedoch unter Verwendung zwei aufeinanderfolgender Arbeitsgänge, wobei der zweite Arbeitsgang beträchtliche Mengen an anorganischem Chlorierungsmittel erfordert. Dagegen ist es jedoch durch di!e erfindungsgemäße Verfahrensweise möglich, durch geeignete Verarbeitung der Produkte katalytische Materialien herzustellen, in denen das Verhältnis von Übergangsmetall·in 3eiiiem reduzierten Zustand aus reduzierenden Metall variiert werden und beispielsweise bei 0,5 bis 10 liegen kann.
Es ist auch möglich, in die katalytischen Materialien Halogene· einzuführen, die 3ich von dem des zur Reduktion verwendeten Metalls unterscheiden, z. B. in jedem Falle, wenn gemischte Alkoxide oder Lösungen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Alkoxiden reduziert v/erden.
trifft nicht nur auf die salzartigen Chloride zu, wie die von Ca und Sr, sondern auch auf AlCl- oder ZrCl., die leicht in ein katalytisches System eingeführt werden könnten durch Reduktion von Ti (OR). in Anwesenheit von Al(-O-sec. Butyl)ο oder Zr(0-n-Butyl). mit Mg oder Mn, gefolgt von einer Chlorierung, Die Herstellung derartiger Katalysatorsysteme würde nicht durch direkte Reduktion der Chloride möglich sein, da sowohl ZrCl. als auch AlCl^ in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Ein weiterer Vorteil des neuen Systems liegt darin, daß es sich bei den Metallalkoxiden um hochsiedende Materialien handelt, die keine Halogenwasserstoffsäuren durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung ab-
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geben im Gegensatz zu den Halogeniden.
•Dies bedeutet, daß ungeschützte Heizelemente und höhere Reakt ions temp era tür en in den Reaktoren angewendet v/erden können, in denen die Verdampfung stattfindet, wodurch die Anlagen bedeutend vereinfacht werden und Energie eingespart wird. Beide Methoden erlauben die Herstellung von katalytischen Materialien auf der Basis von TiCl- mit einer hohen spezifischen Oberfläche bzw. wirksamen Oberfläche, ohne daß Metallalkyle als Reduktionsmittel verwendet v/erden. Schließlich führt die Anwendung der katalytischen Materialien, die durch die Produkt-Chlorierung, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, zu Polymeren oder Copolymeren mit Charakteristika, die beträchtlich besser sind als die jeglicher anderer Verfahren, insbesondere des Verfahrens, das in der vorstehend genannten DE-OS beschrieben wird; es ergeben sich:
eine höhere Ausbeute für gleiche LIg/Ti-verh:iltnisse,
eine engere Molekulargewichtsverteilung (MP21 ß/^p 1625-30),
eine gute Morphologie (ein geringerer Gehalt an feinem Pulver von weniger als 75/um bzw.yij), wobei die Polymeren frei fließend sind,
eine höhere scheinbare· Dichte (im allgemeinen zwischen 0,35 und 0,45 kg/1).
Zu Vergleichszwecken und zur Demonstration des vorstehend ausgeführten wurden die Beispiele 30 und 31 der Tabelle V und
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das Beispiel 33 durchgeführt· ^iese Beispiele vergleichen die Ergebnisse von Polymerisationstests an Äthylen unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung eines der katalytischen Systeme gemäß der Erfindung, mit Polymerisationstests unter analogen Bedingungen unter Anwendung eines der Materialien, erhalten durch Reduktion von IJ-'iCl. mit Mg-Dampf nach der vorstehend genannten DE-OS,
Das Beispiel 34 bezieht sich auf die Polymerisation von Propylen.
Die Beispiele 1 bis 17 betreffen die Reduktion von Ubergangsmetallalkoxiden mit Mg, Al und anderen Dämpfen,
Beispiele 1 bis 6
Die Tabelle I zeigt die bedingungen, unter denen Ti (0-n-Butyl), mit Mg-Metall reduziert wurde. Die grünen oder graugrünen pulverförmigen festen Produkte wurden von dein grüngefärbten Kerosin nach den verschiedenen Behandlungen . abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um Ti und LIg analytisch zu bestimmen.
Die analytischen Bestimmungen wurden auch an den filtrierten Lösungen durchgeführt, die im allgemeinen eine grüne Farbe auswiesen.
Die Wirksamkeit der Mg-Verdampfung (Molverhältnis von verdampftem Magnesium - Summe der Mg-Lösung und des festen LIg-
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zu dem in der Quelle enthaltenen) betrug 50 bis 70 % aufgrund der He tallVerluste an den Stäben, die die öfen stützten, oder aufgrund toter Käume in dem Reaktor. Das Ti/LIg-Verhältnis variiert je nach den Reaktionsbedingungen zwischen 2,3 (Beispiel 1, fast entsprechend dem reinen gemischten Alkoxid) und 8,0 (Beispiel 3, entsprechend einem relativ reinen Ti (O-n--^utyl)-j) · ^ies ist vertretbar, wenn man in Betracht zieht, daß aufgrund der guten Verdampfungswirksamkeit das Ti (0-n-.Butyl) ., das keine Reaktion eingegangen ist, in Konkurrenz tritt mit Ti (O-n-ButylK beim Sequestrieren von Mg (O-n-Butyl)2» unter Bildung des gemischten Hg-[Ti(O-n-Butyl)gJ-alkoxids. Dieses Produkt ist löslich in Kohlenwasserstoff, und dies stellt den Grund dar, warum lösliches Hg konstant in der Mutterlauge angetroffen wird. Werden die Reaktionen stöchiometrisch durchgeführt, d. h. unter Vermeidung jeglichen Überschusses an Ti (OR)., so fallt das Magnesium zusammen mit dem reduzierten Titanalkoxid quantitativ aus, und weder das Titan noch das Mg können v/eiter durch ^nalyse in den Mutterlaugen gefunden werden (Beispiel 6).
Alle Produkte sind weitesgehend amorph gegenüber Röntgenstrahlen und schwach paramagnetisch.
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| Ti(OR). | Reduktion von Ti(0-n-Butyl). | Mg | Behandlung | + | Analyse | mit Mg+' | - | ι | |
| Test | mMol is | mAtom | φ | nach der | der Lösung . | Ti/Hg-Lösung | •Sw | ||
| irr. | Lösung | in der | JL /·\ | h | Behandlung | mMol/mMol | ί | ||
| Quelle | 0C | Ti | |||||||
| 1 | inMol | Mg | |||||||
| 80 | 33 | 65 | 1 | n.d | mAtom | ||||
| Ί +++) | 80 | 33 | 65 | 6, 2 | 19 | n.d. | mm» | ||
| 2 | 80 | 39 | 140, 120 | 2 | 20 | 77 | 2,45 | ||
| 3 | 80 | 39 | 105 | 3 | 32 | 11,5 | 1,73 | ||
| 4 | 80 | 10,3 | 120 | 6 | n.d | 21 | 1,56 | ||
| 5 . | 20 | 43 | HO | abs. | n.d. | • n.d. | |||
| 6 ++^ | abs. | — | |||||||
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| Analyse des ge mischten Alkoxids (unlöslich) Ti Mg | 3,25 | Tabelle I | (Portsetzung) | Verdampfungs- wirksamkeit Mg gefunden LIg verdampft | |
| T"est- Nr. | 14,9 | (3,5) | gemischtes Ti/IJg- Alkoxid m/Mol/mLIol | festes Produkt Ausbeute S | n.d. |
| j+-H-) | (13,6) | 1,1 | 2,3 | 6,5 | |
| 16,7 | Z,31 | (2,0) | 39 | ||
| 2 | 16,0 | 1,94 | 8,3 | 10,8 | 50 |
| 3 | 14,7 | 2,1 | 3,4 | 8,0 | 74 |
| 4- | 16,3 | 7,25 | 3,8 | 9,6 | n.d· |
| 5 | 12,9 | (6,7) | 3,9 | 1,5 | 56 |
| 6 ++' | (13,2) | 0,9 | 8,1 | ||
| (1,0) | |||||
Verdampfung, durchgeführt bei -20 0C; Verdampfungszeit 30 Minuten; lösungsmittel Kerosin (Kp 200 bis 240 0C ), 150 ml ·
Das Produkt ist pyrophor: IJg[Ti(OR)HmIt einem Molekulargewicht von 364,2 und den in
Klammern angegebenen analytischen Daten
[Ti(OR),I p.LIg(OlOo mit einem Molekulargewicht von 704,1 und den in Klammern angegebenen analytischen Daten, wie [Ti(OR)2^2-Kg(OR)2, Beispiel 6
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Beispiele 7 bis 11
Reduktion von Ti -Alkoxiden mit Mg-Dampf
Die Tabelle II zeigt die Reduktionsbedingungen für bestimmte Titanalkoxide und die Ausbeuten und Charakteristika der erhaltenen Produkte.
Die von den Reduktionsreaktionen stammenden Suspensionen v/eisen eine' grüne oder graugrüne Farbe auf mit Ausnahme der Ti(O-i-Propyl)., das blau ist. Wird dieser spezielle Suspensionstyp erwärmt, so ändert sich das Ti/LIg-Verhältnis in der Ausfällung stark (vgl. Beispiele 9 und 10) in der entgegengesetzten Richtung, die bei der Reduktion von Ti(0-n-Butyl) , festgestellt wird. Dieser Effekt v/ird durch die größere Löslichkeit des Ti(0-i-Propyl)o im vergleich mit Ti(O-n-ButylK bedingt.
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II
Reduktion von Titanalkoxiden, die sich von Ti(0-n-Butyl)4
unterscheiden, rait LIg
| Test er. | Ti(OR)4 Typ | mllol | Ug | Behandlung T t °° h | 3 3 | Analyse nach der Ti mllol | der Lösung Behandlung ψ | Ti/Mg-Lösung |
| 7 | Ti(OEt)4 | 80 | 35 | 70 140 | 3 | 23 | 12 | 1,9 |
| 8· | • Ti(0-n-Propyl)4 | 80 | 35 | 140 | 6 | 27 | 13 | 2,1 |
| 9 | Ti(0-i-Propyl)4 | 80 | 35 | 20 | 3 | 15 | 4 | 3,7 |
| 10 | Ti(O-i-Propyl) | 80 | 35 | 140 | 3 | 36 | 1,9 A | 19 |
| 11 | UgFTi(O-n-Butyl). | 40 | 30 | 140 | 18 | 27 | 0,87 |
(OEt)3]
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| Analyse | Ta b | Mg SS | eile II | (Portsetzung) | Verdampfungs- | |
| Test | des ge- | 1,78 | gemischtes | Ti/Mg- festes Produkt | wirksarhkeit | |
| Hr. | mischten Alkoxids | 0,99 | Älkoxid | Ausbeute | Mg gefunden Mg verdampft . % | |
| Ti | 5,2 | mLIol/mUol | S | 55 | ||
| 7 | 19,92 | 15,0 | 5,7 | 9,8 | 49 | |
| 8 | 18,68 | 8,50 | 9,6 | 9,7 | 50 | |
| 9 | 15,0 | 1,5 | 6,3 | 80 | ||
| 10 | 6,20 | 4,3 | 3,8 | n.d· | ||
| 11 | 8,21 | 0,5 | 3,0 | |||
Verdampfung, durchgeführt unter den Bedingungen der Tabelle I
2t 9 496
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Beispiele 12 bis 14
^ie Beispiele beziehen sich auf die Reduktion von Ti(0-n-Butyl). mit Ca- oder Al-Dampf.
Bei den Produkten handelt es sich um grüne, schlecht lösliche Produkte, die nach einer behandlung analog der in den vorstehenden Beispielen angegebenen isoliert wurden.
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Tabelle III
Reduktion von Ti(OR). mit Metalldämpfen, die sich von Mg(M) [Ca und AlJ unterscheiden
Typ
Ti(OR)
.,. , LI in der Quelle ^01 Typ mAtom Behandlung T t
Lösungsanalyse nach der Behandlung Ti M
mMol
mMol
Ti(0-n-Butyl)4 Ti(O-n-Butyl)4 TiCO-n-Butyl).
| 40 | Ca |
| 20 | Al |
| 40 | Al |
| 1,5 | 140 | 3 | n.d· |
| 4,4 | 120 | 3 | n.d. |
| 3,7 | 130 | 4 | 24,18 |
n.d· n.d. 0,7
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III
(Portsetzung)
| Test- Nr. | Ti/M mMol/mMol | Analyse des gemischten Alkoxids Ti M | 4,5 |
| 12 | 15,7 | (5,6) | |
| (13,4) | 4,1 | ||
| 13 | - | 15,6 | (2,6) |
| (13,7) |
gemischtes gemischtes Ti/LI-Älkoxid AlkoxidiaUol/mliol produkt Ausbeute, g
14,8 5,9
2,5 (2,0)
2,15 (3,0)
1,42
Verdampfung
Wirksamkeit H verdampft M in der* Quelle
et
n,d,
57
^ einem Molekulargey/icht von 720 und den in Klammern angegebenen analytischen Daten
[Ti(OR).] -2.A1 mit einem Molekulargewicht von 1047 und den in Klammern angegebenen analytischen Daten
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Reduktion von VO(0-i-Propyl)3 mit Mg
Unter den Arbeitsbedingungen der -Beispiele 1 bis 14 wurden 47 niAtom Mg in eine Kerosinlö'sung von 100 ralvlol 'V0(0-i-Pro-Pyl)o verdampft. Nach dem Verdampfen wurde die Suspension 2 Stunden bei ^umtemperatur gerührt, das Produkt wurde abfiltriert und mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet (12 g, violette Farbe),
Analyse [_VO(0-i-Propyl)Z] :
berechnet: V 16,9 %, Mg 8,0 % ti: V 17,9 Γ«, Mg 7,6 %
Das V/Mg-Verhältnis beträgt 1,1 und die Verdampfungswirksamkeit 75 %·
Reduktion von Zr(O-n-Propyl) , mit LIg
Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in den Beispielen 1 bis 14 wurden 40 raAtom Mg in eine Kerosinlösung von 50 ml.Iol Zr(O-n-Propyl). verdampft. Während der Verdampfung wurde Gas abgegeben, und die Reaktion mußte sorgfältig gesteuert v/erden, so daß sie nicht zu heftig wurde. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und nach 4 Stunden wurde das feste Produkt abfiltriert, wiederholt mit Heptan gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet (Ausbeute 1,2 g eines grauen, pyrophoren, pulveri'örmigen Produkts).
21 9 496
-23- 18.6.1930
57 159 / 18
Die Analyse zeigte folgende werte: Zr 26,3 %, Mg 1,8 %.
Reduktion von Ti(O-n-Butyl). mit Mg in Anwesenheit von
Al (O-sec.-Butyl)3
35 mMol Mg wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 14 in eine Kerosinlö'sung von 80 mMol Ti(O-n-Butyl) . und 18 mLiol Al (O-sec-ButylK verdampft.
Nach dem Verdampfen wurde auf Raumtemperatur unter kräftigem •^ühren während 1 1/2 Stunden abkühlen gelassen, und schließlich wurde 2 Stunden auf 105 0C erwärmt.
3,6 g eines grünen Pulvers wurde abfiltriert, und es wurde mit Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet und zeigte folgende Zusammensetzung:
Ti 14,7 %t Mg 1,94 %, Al 0,66 %.
Das FjLltrat enthält 38 mliol Ti, 15 mMol Mg und 13 mMol Al. Die Verdampfungswirksamkeit beträgt 65 %·
Beispiele 18 bis 25
Reduktion von Alkoxiden mit Mg-, Ca- und Al-Dompf und Chlorieren mit einem anorganischen Chlorierungsmittel
Chlorieren von gemischten Titan- und Magnesiumalkoxiden mit SiCl,
In diesen Beispielen werden die nichtisolierten gemischten Alkoxide mittels eines Überschusses von SiCl. ( ^, 1 Mol SiCl./Mol OR-Gruppe) chloriert. Die Chlorierung wird unter
2.1-9-496
-24- - 18.6.1980
57 159 / 18
kräftigem ^ühren durch Eintropfen von reinem ^iCl. in die Lösungs-^uspension aus dem Verdampfungsreaktor durchgefülirt, so daß die Temperatur bei etwa 20 bis 30 0C gehalten wird, Nach der Zugabe wird die Reaktionsteinperatur unter Rühren auf 65 0C angehoben und 1 stunde bei diesem Wert gehalten.
Schließlich.wird das feste Produkt abfiltriert, mit Heptan gewaschen, bis das anorganische Chlor entfernt ist und schließlich erneut in n-Heptan auspendiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und die analytischen Daten für die erhaltenen Produkte sind in der Tabelle IY aufgeführt.
Alle Produkte weisen eine rotbraune Farbe auf und liegen in der Form eines vorwiegend schwach paramagnetischen amorphen Pulvers vor«
57 159 / 18
Tabelle IV
| Chlorierung von | gemischten Titanalkoriden mit | Magnesium in der Quelle | SiCl4 | 3 | SiCl4 mHol | Chlorierungs- "behandlung T h. 0C | φ* | |
| Test er· | Ti(OR) Typ 4 | mMol | 40 | Behandlung T t 0C h | 2 | 950 | 80 1 | |
| 18 | Ti(0-n-Propyl)4 | 80 | 32 | 140 | 3 | 950 | 65 1 1/2 | I |
| 19 | Ti(O-n-Butyl)4 | 80 | 40 | 100 | 2 | 950 | 80 1 | |
| 20 | Mg[Ti(O-n-Butyl). (OEt)2] | 40 | 45 | 100 | 920 | 65 2 | ||
| 21 +) | Ti(O-n-Butyl)4 | 105 |
Analyse des festen Materials nach der Chlorierung
(milol/l)
Cl
Tabelle IV
Suspensionsvolumen ml·
Mg/Ti (mliol) im festen Material
18,6.1980 57 159 / 18
(Fortsetzung)
Verdampfungswirksamkeit 'Mg gefunden Hg verdampft
| 18 | • | 359 | 3 | 214 | 1185 | 140 |
| 19 | 211 | 130 | 840 | 150 | ||
| 20 | +) | 135, | 272 | 855 | 180 | |
| 21 | 395 | 231 | 1495 | 80 | ||
0,59 0,61 1,0 0,58
65 59 41
54
Diese Herstellung erfolgte durch Verdampfen des Magnesiums in eine Lösung von Ti(OR). und Al(O-sec-Butyl), (19 mllol). Das Endprodi Konzentration von 7,45 mllol/l in seiner Suspension.
21 9 496
-27- 18,6.1980
57 159/18
Chlorieren eines gemischten isolierten Ti- und llg-Alkoxids
mit SiCl.
40 ml SiCl. in 50 ecm n-Heptan wurden zu 2,8 g des Produkts von Beispiel 2 der Tabelle I gefügt, und das Gemisch wurde kräftig bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 65 0C gerührt. Das Material änderte seine Farbe von grün nach violett. Es wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und schließlich-im Vakuum getrocknet. Die Analyse ergab folgende Werte für das feste erhaltene Material (1,5 g) entsprechend der folgenden rohen Formel:
(O-n-Butyl)5f9
Ti 20,4 SS, Mg 2,4 55, Cl 34,8 %.
Reduktion von Ti(OR). mit LIn-Dampf und Chlorieren der resultierenden Lösungs-Suspension mit SiCl.
50 mMol Ti(O-n-Butyl). wurden mit 11,8 mMol Mn-Dampf in Kerosin in der in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen V/eise reduziert. Ohne Isolieren des Produkts wurde die Suspension direkt mit 430 mMol SiCl. chloriert, das bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt wurde.
Diese Suspension wurde 1 ^tunde auf 70 0C erwärmt, und schließlich wurde das violette Produkt abfiltriert, mit Heptan gewaschen und erneut in 70 ml n-Heptan suspendiert· Diese Suspension zeigt folgende Analyse (mMol/1): Ti 69,8, Μα 80,1 Cl 320,
21 9 496
-28- 18.6.1980
57 159 / 18
Die Verdarapfungswirksamkeit beträgt 68 %*
Reduktion von Ti(O-n-Butyl). mit Al-^ampf und Chlorieren
des erhaltenen Gemischs mit TiCl.
7 mlvlol Al-Metall wurden in 200 ml Kerosin, enthaltend 20 mMol Ti(O-n-Butyl) ., verdampft. 220 mlJol TiCl. wurden zu der grünen Suspensions-Lösung gefügt, die 2 "Hunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 80 0C gerührt wurde.
Das erhaltene braune Produkt wurde anschließend abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und erneut in 20 ml n-Heptan suspendiert, unter Bildung einer Suspension der folgenden Zusammensetzung (mMol/1):
Ti 360, Al 138, Cl 1400
Ti/Al-Verhältnis = 2,6. Verdampfungswirksamkeit (Al analysiert/Al verdampft) = 40 %,
Redulction von Ti(O-n-Propyl) . mit Al-Dampf und direktes Chlorieren des erhaltenen Gemischs wie im Beispiel 24
4,0 mMol Al wurden in.150 ml einer Kerosinlösung von 25 mMol Ti(O-n-Propyl). verdampft.
Die erhaltene Suspensions-Lösung wurde auf Raumtemperatur gebracht, bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt und an-
2t 9 496
-29- 18.6.1980
57 159 / 18
schließend mit 220 mMol TiCl. versetzt. Es wurde 1 Stunde ο
auf 120 C unter weiterem -"uhren erwärmt, das TiCl-, wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, unter Bildung von 1,1 g Produkt der folgenden Analyse:
Ti 24,5 %, Al 6,7 %, Cl 66,2 %. Verdampfungswirksamkeit = TO %.
Reduktion ve
in Anwesenheit von Al(O-sec-Butyl)-, mit J.Ig-Dampf
Reduktion von Lösungen von Titan und Zircon^+-Alkoxid
80 mLIol Mg wurden in 150 ml einer Kerosinlö'sung von 40 milol Zr(O-n-Butyl). (n-But-OH), 40 mliol TDO-n-Butyl), und 12 mTJol AlCO-sec-Butyl)^ verdampft.
Wahrend dieser Untersuchung entwickelte sich Gas, und die Verdampfung wurde daher vorsichtig, durchgeführt.
Man ließ das Gemisch Raumtemperatur erreichen und erwärmte dann 1 Stunde auf 80 0C.
Nach dem Kühlen wurden 140 ml SiCl. eingetropft, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde und schließlich bei 60 0C 2 Stunden gerührt. Der braune Peststoff wurde abfiltriert, wiederholt mit n-Heptan gewaschen und erneut in 70 ml Heptan suspendiert. Die Suspension ergab folgende Analysenwerte (riülol/l):
Ti 179,6, Zr 38,4, Al 27,80, Cl 1340, Hg 156,2.
2t 9 496
-30- 18.6.1980
57 159 / 18
Die verdampfungswirksamkeit betrug 27 %·
Beispiele 27 Ms 33
Polymerisation von Äthylen mit einigen der Produkte der Beispiele 18 Ms 25 (Tabelle V)
Die Polymerisation wurde in einem 21-AutoklaVen mit einer auf 85 0C gesteuerten Temperatur durchgeführt durch Einbringen nacheinander einer n-Heptanlösung von TiBAL (11, 8 mMol Tibal), enthaltend die gewünschte Menge der katalytischen Komponente (0,024 bis 0,05 mAtom/1 in 'i'i) als eine Kohlenwasserstoffsuspension (die der -Beispiele 19 bis ^1) und anschließend Wasserstoff (etwa 5 bar bzw. 5 atm) und schließlich Äthylen bis auf einen Gesamtdruck von etwa 5 bar (15 atm). Tibal ist das Reaktionsprodukt von Titan-nor-butoxid und Äiuminiumdämpfen. Dieser Gesamtdruck wurde kontinuierlich unter Beschicken von Äthylen während des ^erlaufe der Untersuchung (5 Stunden) beibehalten. Die Tests wurden mit 5 ml Isopropanol unterbrochen, und das erhaltene Polyäthylen wurde auf konstantes Gewicht getrocknet.
Die Ergebnisse der Äthylenpolymerisation sind in der Tabelle V aufgeführt, die am ^nde ein Beispiel (31) als Vergleichsversuch mit Äthylen angibt, erhalten unter Verwendung der Katalysatorsysterne, die nach der vorstehend erwähnten DE-OS hergestellt wurden und das gleiche Mg/Ti-Verhältnis aufwiesen.
Die durchschnittliche Teilchengröße wurde durch ^ieben der Polymerpulver durch eine -^eihe von Sieben mit einer Maschenweite von 710 bis 75/um (bzw. yu) gemessen.
, 18.6.1980
57 159 / 18 -*
Polymerisation von Äthylen mit den in den Beispielen 18 bis 25 beschriebenen
katalytisehen Materialien und, TiBAL
Test- verwendetes katalyti- Ti Ausbeute Ausbeute kg PE MP 2,16 ITr, sches Material als milol pro g Ti
Beispiel Hr. g
26 19
27 18
28 21
29 20
30 +) 25 31
| 0,031 | 375 | 250 | 1,5 |
| 0,035 | 385 | 227 | 1,2 |
| 0,054 | 660 | 240 | 1,9 |
| 0,044 | 540 | 420 | 2,85 |
| 0,026 | 155 | 125 | 0,38 |
| O,.114 | 400 | 88 | (3,0 bis 21.6 kg) |
-32- 18.6.1980
57 159 / 18
| MP 21,6/ | T a b e 1 | le V (Ports | 3etzung) | ,3,6 | |
| Test- | MP 2,16 | scheinbare | Scherrate | 5 | |
| ITr. | 26 | dichte kg/1 | sek.~ | durchschnittliche | 3,7 |
| 26 | 24 | 0/43 | 4 | Teilchengröße /um bzw./U 700 ' 75 | 3,6 |
| 27 | 24 | 0,39 | 5 | 3,2 | 3,4 |
| 28 | 25 | 0,45 | 4 | 2,9 | 32,4 |
| 29 | 30 | 0,39 | 4 | 3,1 | |
| 30 +) | n.d. | 0,40 | 4 | 2,9 | |
| 31 ++) | 0,30 | kein Scheren | 1,6 | ||
| 3,1 |
4 Stunden Test
Test mit dem Katalysator, hergestellt wie in der vorstehend genannten DJI-OS (Beispiel 2) beschrieben.
2t 9 496
-33- 18.6.1980
57 159 / 18
Ein Test wurde mit katalytischem Material von Beispiel 23 durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen entsprachen denen der Beispiele 26 bis 31 mit der Ausnahme des Partialdrucks von Wasserstoff, der bei diesem Test etv/a 10 bar (10 atm) betrug, und der Polymerisationsdauer, die 2 Stunden betrug. Die Titankonzentration betrug 0,069 mllol/l.
Man erhielt 160 g Polyäthylen mit einem MP2 ^ (g/10 Min) von 3,9» Die Produktionsausbeute betrug 49 kg PE/g Ti.
Ein Autoklav von 5 1 Fassungsvermögen, dessen Temperatur auf 85 0C gesteuert war, wurde mit 2 1 n-Heptan beschickt, die TiBAL in einer Konzentration von 4 mllol/l und das Produkt des Beispiels 19 der Tabelle IV mit einer Ti—konzentration von 0,063 mI.Iol/1 enthielten.
Der Autoklav wurde mit etv/a 2 bar (2 atm) Hp unter Druck gesetzt und anschließend mit etv/a 3,3 bar (bzw. atm) CpH,, wobei der Druck konstant bei etv/a 5,3 bar (5,3 atm.) während 2 Stunden gehalten wurde.
Die Polymerisation wurde unterbrochen unter bildung von 403 g Polyäthylen bzw. Polythen mit einem IJPI bei 2,16 kg von 1,27 (g/10 Min.) und LIP21 g/MP2 16 von 2^ bei einer spezifischen Wirksamkeit von 10 000 g PE/g Ti χ h χ atm.
Das Polymere war frei fließend mit einer scheinbaren Dichte von 0,367 kg/1.
219 496
-34- 18.6.1980
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Ein Polymerisationstest unter identischen Bedingungen, wie für das in Beispiel 2 der vorstehend genannten DE-OS angegeben, ergab 278 g Polythen mit einem LiPI von. 0,06 (g/10 Hin), MF21 g/MP2 ^ von 45 und einer spezifischen Aktivität von 7000 PE g/g Ti χ h ζ atm.
Das Polymere war nicht frei"fließend und wies eine scheinbare Dichte von 0,21 kg/1 auf.
katalytisch^ Material, hergestellt in Beispiel 19 der Tabelle IV, wurde zur Polymerisation von Äthylen unter folgenden bedingungen verwendet: 0,5 1 n-Heptan, enthaltend die Komponente 19 (Ti) 2 miJol/1, 8 mlJol/l Al Et2 Cl, 0,8 mliol/1. Al Et-, wurde in einen 1-1-Autoklaven, dessen temperatur auf 70 0C gesteuert war und der mit Propylen auf einen Druck von etwa 7 bar (7 atm) gehalten wurde, unmittelbar nach Einbringen der Katalysatorkomponenten beschickt. Der Druck wurde 90 Minuten konstant gehalten. Iiach Belüften des Autoklaven erhielt man 75 g Polypropylen.
Claims (8)
- Patentansprüche1· Verfahren zur Reduktion von Alkoxiden von Übergangsmetallen, ausgewählt aus Ti (4+), V (4+), V(5+), Cr (4+), Zr (4+), Actiniden und Lanthaniden zu den entsprechenden Alkoxiden mit niedriger vvertigkeit, gekennzeichnet dadurch, daß man die Alkoxide der vorstehenden Metalle in flüssiger Phase mit Dämpfen von Metallen, ausgewählt au3 den Erdalkalimetallen, den Metallen der Gruppen II und IV des Periodensystems der Elemente und Liangan, umsetzt.
- 2. Verfahren nach dem vorhergehenden Punkt, gekennzeichnet dadurch, daß man das Alkoxid und das uetall in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 50 : 1 umsetzt,
- 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man es bei einer Temperatur von -80 bis +20 0C durchführt.
- 4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daßman es bei einem ^ruck von 133 x 10 Pa oder 1 χ lO^mm Hg bis Atmosphärendruck durchführt.
- 5. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von ungesättigten Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere ungesättigte Bindungen, die gegebenenfalls konjugiert sein können entweder allein oder im Gemisch, gekennzeichnet dadurch, daß man das Monomere oder die Monomeren in Kontakt bringt mit einem Katalysatorsystem, bestehend aus der Kombination vona) einer organometallischen Verbindung der ^ruppe III des Periodensystems der Elemente,21 9 496-36- 18.6.198057 159 / 19b) einer Verbindung auf der Basis von Ti(2+) oder Ti(3+) oder V(3+) oder Cr(3+) oder Zr(3+) oder eines Elements der Actinidenreihen oder eines Elements-der Lanthanidenreihen, worin die Komponente b) hergestellt wurde -.durch Reduktion der Alkoxide der vorstehenden Metalle in einer flüssigen Phase mittels Dämpfen von Metallen, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, den Metallen der HI. oder IY. üruppe oder Mangan, und deren anschließende Halogenierung unter Verwendung geeigneter Halogenierungsmittel.
- 6. Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem Mol-Verh:ü.tnis des Halogenids des Halogenierungsmittels zur Aikoxid-gruppe der gemischten Alkoxide in reduzierter Form von ^ 1 arbeitet.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß man die zu polymerisierenden oder zu copolymerisierenden Substrate auswählt aus Äthylen, <*>-Olefinen und cyclischen Olefinen entweder allein oder im Geraisch.
- 8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die Halogenierungsmittel auswählt aus BCl-, BBr , SiCl., SiBr4, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OR)2Cl2, GeCl4, SnCl4, SbCl5, POCl3, POCl5, SOCl2, LIoOCl4, CrO2Cl2, WOCl4, MoCl5, VZCl6, VCl4 und VOCl3. ·
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