NL8001390A - Werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaal- verbindingen en toepassing van de aldus verkregen verbindingen. - Google Patents
Werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaal- verbindingen en toepassing van de aldus verkregen verbindingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001390A NL8001390A NL8001390A NL8001390A NL8001390A NL 8001390 A NL8001390 A NL 8001390A NL 8001390 A NL8001390 A NL 8001390A NL 8001390 A NL8001390 A NL 8001390A NL 8001390 A NL8001390 A NL 8001390A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- alkoxides
- metals
- reducing
- reaction
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 title 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 52
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 claims description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910003691 SiBr Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 3
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium dioxide Chemical compound O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 2
- 101100497923 Viola odorata Voc1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 92
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 6
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N Cyclohexane Natural products CC(=C)[C@@H]1CC[C@@](C)(C=C)[C@H](C(C)=C)C1 OPFTUNCRGUEPRZ-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100518501 Mus musculus Spp1 gene Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N OOOOOO Chemical compound OOOOOO DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/685—Preparation of metal alcoholates by converting O-metal groups to other O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
803089/vdV/vdK/TH -
Aanvraagster: ANIC S.p.A. te Palermo, SNAMPROGETTI S.p.A. te Milaan, Italië
Titel : Werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaalverbin- dingen en toepassing van de aldus verkregen verbindingen.
Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd: Alberto Greco en Guglielmo Bertolini.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaalverbindingen, waarbij het metaal Ti (^+), V (4+), V (5+), Cr (k+), Zr (4+) of een element behorende tot de lanthaniden en de actiniden is.
5 Deze werkwijze omvat het reduceren van de genoemde alkoxyverbindingen met de damp van metalen gekozen uit de aardalkalimetalen, de metalen uit de groepen III en IV, of magnesium. (De toepassing van een oplosmiddel voor de alkoxyverbindingen is niet noodzakelijk. Uit de Nederlaadse octrooiaanvrage 77*01005 is een werkwijze 10 bekend voor de bereiding van titaan- en vanadiumtrichloriden uit de overeenkomstige tetrachloriden door reductie met behulp van Al, Mg,
Cr, Mn, Fe, V of Ti.
De toepassing van de metaaldamp als reductiemiddel bij de alkoxyverbindingen volgens de uitvinding is echter op grond van 15 de hierboven vermelde Nederlandse octrooiaanvrage niet voor de hand liggend daar de stabiliteit van de bindingen die bij de reductie van belang zijn in beide gevallen totaal verschillend is.
In dit opzicht omvat de reductie, in het geval van ti-taanchloride, het verbreken van de metaal-chloorbindingen, en kan de ~ 20 stuwkracht van de reactie de vorming van het onoplosbare TiCl^ zijn, terwijl in het onderhavige geval de betreffende binding een metaal-zuurstofbinding is, die covalenter is dan de Me-Cl binding, terwijl de produkten geen zouten zijn.
In het geval van de alkoxyden is het derhalve onmoge-25 lijk te voorspellen dat bepaalde metalen in damptoestand in staat zouden zijn op kwantitatieve wijze een groot aantal overgangsmetaal-zuurstofbindingen, die hierna zullen worden omschreven, zouden worden verbroken onder tamelijk milde reactieomstandigheden zoals die voor de reductie van chloriden zijn vereist.
30 Opgemerkt dient te worden dat hoewel het volgens de voornoemde octrooiaanvrage praktisch mogelijk is de overgangsmetaal-chloorbindingen met behulp van alle metalen in de dampvorm te 800 1 3 90 - 2 - verbreken, alleen metalen gekozen uit de aardalkalimetalen, de groepen III en IV of magnesium metaal-alkoxydebindingen kunnen verbreken.
In tegenstelling tot de eerdergenoemde octrooiaanvrage 5 sluit de stabiliteit van de metaal-zuurstofbinding de mogelijkheid uit om onder andere zink, antimoon, telluur en ijzer, die voor de reductie van TiCl^ worden toegepast, toe te passen.
De werkwijzen voor de bereiding van titaan (3+) alkoxy-den die reeds bekend zijn uit de literatuur, verschillen in belang-10 rijke mate van de onderhavige werkwijze. In dit verband kan genoemd worden de bereiding van Ti (OR)^ uit TiCl^ en alcoholaten van alkali-metalen (A.W. Adams en Al. Austral. J. Chem. 19 (1966) 207), of uit Ti (III) amiden door alcoholyse (Lappert and Singer, J. Chem. Soc. (1971) 131^), of door reductie van titaan-tetraakoxyden tot titaan-15 trialkoxydepolymeren ander toepassing van lithium, kalium of andere alkalimetalen in alcoholen of ethers. (A.N. Nermeyanov et al. Dokl, Akad. Nank. SSSR, 93 (195*0 813).
De belangrijkste beperking van de genoemde bereidings-werkwijzen is dat zij beperkt zijn tot het gebruik van alkalimetalen 20 in oplosmiddelen die hydroxyl- of polaire groepen bevatten. De reductie van titaantetraalkoxyden tot titaantrialkoxyden of de reductie van alkoxyden van andere overgangsmetalen volgens de werkwijze der uitvinding kan daarentegen ook plaats vinden in afwezigheid van oplosmiddelen of in volledig apolaire oplosmiddelen zoals petroleum, 25 en verschaft oplossingen of suspensies van titaan (3+) alkoxyden die gemengd zijn met alkoxyden van het metaal dat voor de reductie is toegepast. Bij toepassing van stoechiometrische hoeveelheden Ti (OR)^ (of een ander overgangsmetaalalkoxyde) en reducerend metaal kan de reactie worden weergegeven door de volgende vergelijking: 30 n Ti (OR), + M (damp) -> Ti (0R)T . M (OH) η 3n n ’ waarin n de waardigheid is van het als reducerend middel toegepaste metaal. Wanneer echter het reducerende middel toegepaste metaal wordt verdampt in een overmaat Ti (OR),, is het mogelijk Ti (OR)^ met een goede zuiverheid af te scheiden.
35 Dit komt doordat de overmaat Ti (OR)^, zoals deze bij
Ti (0 n-butyl)^ die nodig is ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid verstoven metaal, geen nadelige werking bezit op de aard van het produkt, in dit geval/Ti (0-n-butyl)Sjx dat bij de reactie wordt gevormd, terwijl het kan concurreren met Ti (3+) en een complex 800 1 3 90 -7 ► i kan vormen met magnesiumalkoxyde ter vorming van gemengde, oplosbare alkoxyden, die gemakkelijk kunnen worden gescheiden van het £Ti (0-n-butylKJX polymeer, dat onoplosbaar is en derhalve in goede zuiverheid door filtratie kan worden afgescheiden (Voorbeeld I, 5 proef 2 in Tabel A).
Een ander geval is de reductie van Ti (O-i.C^H^)^ met Mg-damp. jjri (0-i-C^Hr,)^J^.bezit een goede oplosbaarheid, terwijl Mg (Ο-χ-Ο^Η^)^ enigszins neerslaat, en door filtratie kan worden afgescheiden.
10 Wanneer ^Ti(0-i-C^H,-,)z"jy van belang is verdient het hierbij de voorkeur/cte voor de reactie vereiste stoechiometrische hoeveelheden (Ti /Mg = 2) te werken.
Wanneer Mg als reducerend metaal wordt vervangen door Al worden in alle gevallen gemengde Ti" - Al alkoxyden verkregen, 15 zelfs wanneer met een grote overmaat Ti (OR). (Voorbeeld III) wordt gewerkt. Het probleem om zuivere Ti" -alkoxyden te verkrijgen bestaat uiteraard niet wanneer titaan zelf wordt toegepast als reducerend metaal (voorbeeld IV). De reductie van Ti (of andere overgangsmetalen) tot een lagere valentie dan drie of tot de maximale valentie 20 die met het overgangsmetaalalkoxyde mogelijk is, kan gemakkelijk worden uitgevoerd met behulp van de hier beschreven reductiewerkwijze, zoals weergegeven is in proef 6 van Voorbeeld I, Tabel A, waarbij
Zf+ 2+ magnesium wordt toegepast om Ti te reduceren tot Ti . In dit geval wordt alleen het gemengde alkoxyde geïsoleerd. Op grond van deze over-25 wegingen kan, hoewel het volgens de werkwijze der uitvinding de voorkeur verdient de reductie uit te voeren met de stoechiometrische hoeveelheid van het overgangsmetaalalcoholaat dat voor het te verstuiven metaal nodig is, soms een overmaat overgangsmetaalalcoholaat ten opzichte van deze hoeveelheid (10-30 keer) noodzakelijk zijn, 30 in het bijzonder wanneer hierdoor het overgangsmetaalalcoholaat in een gereduceerde vorm met goede zuiverheid kan worden afgescheiden.
Het tetraalkoxyde wordt in het reactievat gereduceerd volgens de hierna volgende in de Nederlandse octrooiaanvrage 77*01005 beschreven werkwijze. Het metaal wordt langzaam verstoven (1-5 g/uur) en laat 35 men reageren met Ti (4+) alkoxyde (of een ander overgangsmetaalalkoxyde), of wel in zuivere toestand ofwel in oplossing, ter vorming van een 0,2-2 mol. oplossing, in koolwaterstof, die een gehalogeneerde koolwaterstof kan omvatten wanneer het halogeen slechts gering of in het geheel niet reageert met de metaaldamp, of een ether of thioether.
800 1 3 90 - if -
De oplosmiddelen kunnen eveneens cyclisch zijn. Bijzonder geschikt zijn alle overtakte en cyclische alifatische en aromatische koolwaterstoffen, evenals de heterocyclische koolwaterstoffen, zoals vloeibare vaseline, petroleum, heptaan, xyleen, cyclo-5 hexaan, decahydronafthaleen, curaeen, mesityleen, ethylbenzeen, tolueen, pyridine en chinoline. Geschikte gehalogeneerde oplosmiddelen omvatten fluorbenzeen, hexachloorbutadieen. Geschikte ethers omvatten diethylether, isoamylether, butylether, anisool, dioxaan, tetra-hydrofuran enzovoort. Geschikte thioethers omvatten difenylsulfide 10 en thioanisool. Geschikte anorganische oplosmiddelen omvatten poly-cyclosiloxanen of silicoonoliën met een beperkt aantal hydroxylgroe-pen, enzovoort.
Alle alkoxyden van de overgangsmetalen zijn geschikte voor de reductie, wanneer zij althans een hoge valentietoestand 15 bezitten, en enigszins oplosbaar zijn in ten minste één van de genoemde oplosmiddelen.
In de Ti (OR)^-verbindingen kan R een alkyl-, cycloalkyl- of aromatische groep (bij voorbeeld R » C#., CH-CH,, 5 2 5 n-C^H^, i-C^H^, n-C^Hg, i-C^Hg, t-C^Hg, 2 ethyl-hexyl enzovoort) of 20 een anorganische groep zoals Si(CH^)^, of gemengde liganden van het hierbovengenoemde type zijn.
Gemengde alkoxyden kunnen eveneens worden toegepast als de te reduceren materialen, zoals M|Ti(0R)6]j$ig, Ca), of M‘H[Ti(0S)6] (M' =Li, Na).
25 De vanadiumalkoxyden omvatten VCO-t-C^Hg)^ en VOCO-i-C^H^)^. De temperatuur van de reactiekolf wordt tijdens de reactie bij voorkeur tussen -30° en + 20 ς gehouden, doch de tempera- -tuurgrenzen kunnen aanzienlijk breder zijn, omdat de reactie zelfs plaats vindt wanneer de reactiekolf wordt gekoeld tot de temperatuur 30 van vloeibare stikstof.
Na voltooiing van de reactie door afdampen kan het mengsel worden geroerd bij kamertemperatuur of worden verhit tot een matige temperatuur, in het algemeen beneden 150°C, en gewoonlijk tussen 60° en 130°C. Deze behandeling is na voltooiing van de reactie 35 niet noodzakelijk, doch het bevordert de precipitatie van het gemengde titaanalkoxydepolymeer in gereduceerde vorm door deze te versnellen, en aldus de afscheiding door filtratie of centrifugatie uit het oplosmiddel en het door het ontbreken van het reducerende metaal nog aanwezige alkoxyde mogelijk te maken.
800 1 3 90 4+ « * - 5 -
Bij de reductie van Ti alkoxyden is het materiaal 3+ in de reactiekolf een homogene oplossing waaruit de Ti of gemengde alkoxyden wanneer de warmtebehandeling niet wordt toegepast slechts zeer langzaam worden afgescheiden.
5 De gemengde alkoxyden kunnen worden verkregen door het reactieoplosmiddel door destillatie of onder vacuüm te verwijderen, in het bijzonder wanneer stoechiometrische hoeveelheden van het reducerende metaal, Ti (OR)^ of andere overgangsmetaaloxyden worden toegepast.
3+ 10 De Ti alkoxyden of gemengde alkoxyden - zelfs van andere overgangsmetalen - zijn sterk, amorfe, groengekleurde poeders die zwak paramagnetisch zijn.
Zij zijn na precipitatie uit de moederlogen niet verder oplosbaar, en men kan derhalve aannemen dat de polymerisatie werkwijze 15 duidelijkirriversibel is. Alle materialen zijn gevoelig voor atmosferische zuurstof en voor vocht. Wanneer de reductie wordt voortge-2+ zet tot Ti , is het materiaal pyrofoor, en moet het uiterst voorzichtig worden behandeld.
De Ti"'"1" alkoxyden of gemengde Ti^* alkoxyden, die zijn 20 bereid, vinden een nuttige toepassing bij de bereiding van katalytische systemen voor de polymerisatie en copolymerisatie van een groot aantal onverzadigde substraten ’wanneer zij aan een voorafgaande behandeling worden onderworpen met chloreringsmiddelen die worden gekozen uit BCl^, BBr^, SiCl^, SiBr^, TiBr^, Til^, Ti(0R)2Cl2, TiCl^, 25 GeClv 3nClv SbCl^, POCl^, PCl^, S0C12, MoCl^ Cr02Cl2, MoOCl^, WOCl^, VCl^ en VOCl^. Daarna laat men de verbindingen voor de polymerisatie en copolymerisatie van een groot aantal organische - substraten, die ten minste een vinyl-, n-bornenyl- of cyclohexylgroep bevatten, reageren met organometallische verbindingen waarvan de me-30 talen worden gekozen uit groep III van het Periodiek Systeem.
De halogenisering kan of wel rechtstreeks met de moederlogen uit het reactievat waar de reductie plaats vond met metaal-damp voordat de Ti'' alkoxyden of gemengde alkoxyden neerslaan, of wel met de suspensie van deze alkoxyden uitvoeren door een grote 35 overmaat chloreringsmiddel ( ten minste 1 mol chloreringsmiddel ten opzichte van 1 mol alkoxydegroep) toe te voegen.
Wanneer de chloreringsreactie v/ordt uitgevoerd in oplossingen dan wordt de reactie uitgevoerd door het chloreringsmiddel bij een temperatuur tussen 0° en 30° C toe te voegen.
800 1 3 90 - 6 -
In het geval van het Ti^+ alkoxyde slaat het katalytische materiaal neer als een bruin poeder (/3TiCl^) of violet poeder ((jfof 6 TiCl^).
Wanneer de verkregen suspensies van deze katalytische 5 materialen worden verhit (65°-150°C), wordt het^TiCl^ gemakkelijk omgezet in de % vorm.
Na omzetting wordt het verkregen katalytische materiaal indien nodig gefiltreerd, en met een koolwaterstof of ander inert oplosmiddel gewassen, totdat geen chloor of halogeen in het filtraat aanwezig is, 10 en wordt ten slotte ofwel na drogen ofwel als een suspensie in een inert materiaal toegepast, zoals n-heptaan of petroleum. Ten opzichte van de hierboven genoemde Nederlandse octrooiaanvrage, waarin de overgangsmetaalchloriden rechtstreeks door de metaaldamp worden gereduceerd bezit het hier beschreven systeem de nadelen dat een be-15 perkter aantal metalen als reducerend middel kunnen worden toegepast, en eventueel dezelfde materialen te verkrijgen door twee of eenvol-gende bewerkingen toe te passen, waarvan de tweede bewerking een aanzienlijke hoeveelheid anorganisch chloreringsmiddel noodzakelijk maakt.
20 Daarentegen is het volgens de nieuwe werkwijze mogelijk katalytische materialen te bereiden waarin de verhouding van het overgangsmetaal in gereduceerde toestand ten opzichte van het gereduceerde metaal door geschikte behandeling van de produkten wordt gevarieerd tussen bij voorbeeld 0,5 en 10.
25 Het is eveneens mogelijk halogeenatomen in de kataly tische materialen in te voeren die verschillend zijn van die vanhet in de reductie toegepaste metaal, bij voorbeeld wanneer gemengde alkoxyden of oplossingen van twee of meer verschillende alkoxyden worden gereduceerd.
50 Dit geldt niet alleen voor de zouten van chloriden zoals die van Ca of Sr, doch eveneens v.oor AlCl^ of Zr Cl^, die gemakkelijk in een katalytisch systeem kunnen worden gevoerd door Ti (OR)^ in aanwezigheid van Al(O-sec.butyl)^ of Zr(O-n-butyl)^ met Mg of Mn te reduceren, gevolgd door chlorering. De bereiding van 55 dergelijke katalytische systemen zou niet mogelijk zijn door de chloriden rechtstreeks te reduceren, omdat zowel ZrCl^ als AlCl^ onoplosbaar zijn in koolwaterstoffen. Een ander voordeel van het nieuwe systeem is dat de metaaloxyden hoogkokende materialen zijn die geen halogeenwaterstofzuren door hydrolyse of thermische ontleding vormen, in tegenstelling tot halogeniden.
800 1 3 90 * « - 7 -
Dit betekent dat niet beschermde verwarmingselementen en hogere reactietemperaturen in de reactievaten waar verdamping plaats vindt, kunnen worden toegepast, hetgeen een aanzienlijke vereenvoudiging van de inrichting en energiewinst betekent.
5 Beide werkwijzen maken de bereiding van op TiCl^-ge- baseerde katalytische materialen met een groot specifiek oppervlak mogelijk zonder toepassing van metaal-alkylverbindingen als reducerend middel. Ten slotte worden door de toepassing van de katalytische materialen, die zijn bereid door het produkt op de hierboven beschre-10 ven wijze te chloreren, polymeren of copolymeren verkregen met eigenschappen die aanzienlijk beter zijn dan volgens elke andere werkwijze, in het bijzonder de in de eerder vermelde Nederlandse octrooiaanvrage beschreven werkwijze, te weten: - een hogere opbrengst voor dezelfde Mg/Ti verhoudingen; 15 - een smallere molecuulgewichtverdeling (MF^ g/ MF2>1ö25-30); - een goede morfologie (lager gehalte aan fijn peder van minder dan 75 p)» de polymeren zijn vrij vloeiend; - hoge schijnbare dichtheid (in het algemeen tussen 20 0,35 en 0,^5 kg/l).
Ter vergelijking en om het hierboven vermelde toe te lichten zijn de voorbeelden XXX, XXXI van Tabel E en voorbeeld XXXIII uitgevoerd.
In deze voorbeelden worden de resultaten van polymeri-25 satie proeven met etheen onder verschillende omstandigheden onder toepassing van één van de katalytische systemen volgens de onderhavige aanvrage vergeleken met polymerisatieproeven onder analoge omstandigheden onder toepassing van een van de materialen die zijn verkregen door TiCl^ te reduceren met Mg-damp volgens de Nederlandse 30 octrooiaanvrage 77-01005.
Voorbeeld XXXIV heeft betrekking op de polymerisatie van propeen.
Voorbeelden I-XVII hebben betrekking op de reductie van overgangsmetaalalkoxyden met Mg, Al en andere dampen.
35 Voorbeelden I - VI: Beductie van Ti^+ butoxyde met Mg-damp.
Tabel A toont de omstandigheden waarbij Ti (0-n-butyl wordt gereduceerd met Mg-metaal. De groene of grijs-groene poedervormige vaste produkten filtreert men uit de groengekleurde kerosine na de verschillende behandelingen, wast meerdere malen met n-heptaan en droogt enn 1 7 Qil - 8 - onder vacuüm om de hoeveelheid Ti en Mg analytisch te bepalen.
De analytische bepalingen voert men eveneens uit met de gefiltreerde oplossingen die in het algemeen een groene kleur bezitten.
5 De doelmatigheid van de Mg-verstuiving (molaire verhouding van het verstoven magnesium (som van Mg in oplossing en vast Mg) ten opzichte van in de bron aanwezig magnesium)is 50% tot 70$ door de metaalverliezen op de staven die de ovens steunen of in andere dode ruimten van de reactor. De Ti/Mg verhouding varieert 10 afhankelijk van de reactieomstandigheden tussen 2,3 (voorbeeld I, wat bijna overeenkomt met het zuivere gemengde alkoxyde) en 8,0 (voorbeeld III, overeenkomende met een betrekkelijk zuiver Ti(0-n-butyl)3. Deze cijfers zijn verantwoord wanneer men bedenkt dat vanwege het goede verstuivingsrendement zowel TiiO-n-butyl)^, 15 dat niet omgezet is, als Ti(0-n-butyl)„ met Mg(0-n-butylreageren ter vorming van het gemengde Mg[Ti(0-n-butyl)gjalkoxyde. Dit produkt is oplosbaar in koolwaterstof, en vormt de reden dat oplosbaar Mg steeds in de moederloog wordt aangetroffen. Wanneer de reacties in stoechiometrische hoeveelheden worden uitgevoerd, waarbij onder andere 20 een overmaat Ti(OR)^ wordt vermeden, slaat magnesium met het kwantitatief gereduceerde titaanalkoxyde neer, en kan noch titaan noch magnesium door analyse in de moederlogen worden aangetroffen (Voorbeeld VI).
Alle produkten zgn volgens RÖntgenanalyse grotendeels 23 amorf, en zijn zwak paramagnetisch.
80 0 1 3 90 - 9 - c TU “Ο β) <0 i 1 § -I! C § α ° I p 5 t 1111¾¾ I os o * c $ § § * 3 1°¾ σ «Κκσ to csie ·.
+· ® ® φ'-' ο σ ο φ ο 2"e01> +. +» Ο Ο) Μ »®σ»ο> φ ® <Νσ>"σ> >ΚΣΣ UW§.
c ο. o -c _α V-# jC > , υ τ.
1 , « « «.
8 α·μ ® ί 5 Μ
05— ΙΟ 00 Ο Ό *0 »— ·Η > 2 0J
ιι jj r η *. --·"* J· η ^ ^ ο
ti£®w ό ο οο οχ — οο Ο σ S
Ο 3 h Sic0» > *σ -ο 2 ° §Σ -as φ > *
•Η Ό ® CM
Ο ® 5*1 οι ® ο 32 φ §> ι
' ξ-Ο I Λ — 3 CM
Ε ·Η χ ^ CO Ο CO Tf 00 Οχ ΟχΟ Ε CX4 20 μ μ» λ ιμ( k «ι ik «ι s ·» ·* *· w * -5- 2*
Ê ^ o CM CM 00 CO CO CO O «- o 'M· OO
— Ο ® -4 § ^ '“'o.CO.H^rt
x ο -Ο σ J, § n +J.H
x»' g
m in — CM ^ *£> — 5 τι -J
Σ I I Ί* Ό)'-' CM m — CO Ox — CMN · > ° Γ*
+. lOCOO^w COCO —CM — CM f^xO *W · O-Q
φ ui-sc σ χ-^ -Q w “ ο φ § ° -§ S -H Ox rsOPxxCO Ox CM ^ 1 ü* wr”3*~ I x—' *H *” ΤΓ , o-σ +* C x
_n O) W \^X W CO Ό +» O) C « S S
ISO Ο)—? —4 Xt [Xs m O C O I <? ® P
C N Ή C Ο Ο I ‘ ‘ ί n 2 .5
I -Η O..H g g CM — — C O +* 3 .tJ C
° ^ ° »11 I m 4' -aai ^ -μ σι Έ rv ι-^ ·- μ σι "1 ο μ λ ÜJC I σ> O ·Η O O *j3 S .8 ΐ Ti Ö 1 m 5 S 8 . , g-s *»«>*· = "* ° N ! i 5
^ £ci ?l S’ ? 4. &Έ * a N 4. &Έ i <J O O
ü OO.HH hj ·Η00 'Ë S* 1 8 (H = « — S' ® .
Sl u !h s +.
§ — —xOCM CM CO Ό -Q « *H
k c -O O Φ
O -H -x g O -O
« 'o o° m mop m o o p 0 cm <s -SI-X- *> «gg o JJ 2 > » 2 c O) o. o 'H η .H « 'w —V 8 3 ·Η Σ
"g ” O) +* l CN
O) E ® CO CO O' Ox O CO C3C N
Sw*o CO co co co — -t 4 . π m *H · O ei —x
? 3 Η N Φ OS
-?.5 -S ï 6 “-I'S
0-4 0 ® S Φ 0¾^ •S-o^ o o o o o o >-x-=\ •heq. co 00 CO 00 00 CM 1
f— Ë O
‘Ï 4 — 'X
o Ó —.XX
2 3 — — x x x £ x x w w w x >5 w CM CO M· tn Ό «ηn 1 3 90 - 10 - L+
Voorbeeld VII-XI: Reductie van Ti alkoxyden met Mg-damp.
Tabel B geeft de reductieomstandigheden voor een aantal titaanalkoxyden en de opbrengsten en eigenschappen van de verkregen produkten.
5 Be suspensies die afkomstig zijn van de reductiereac- ties bezitten een groene of grijs-groene kleur, met uitzondering van Ti(O-i-propyl)^ dat blauw is. Wanneer dit type suspensie wordt verhit verandert de Ti/Mg verhouding in het neerslag aanzienlijk (vergelijk voorbeelden IX en X) in een tegenovergesteld aan die welke bij de 10 reductie van Ti(0-n-butylis waargenomen. Dit effect is te wijten aan de grotere oplosbaarheid van Ti(O-i-propyl)^ ten opzichte van Ti (0-n- butyl )y 800 1 3 90 - 11 - * · Λ Η Η Ο CO V| "5 * I— Ο Η w Η Η Η Ο 3 Η Η· Η· Η· Φ < (JQ Η* ^-ν. -h Φ ίν.. ^ Ο Ο Q /+ Η Η\ Ο I I 5 !< » Λ ^ I Η· 3 <+ Τ3 Η· Ο Ο Η· I I >—' Φ C m · I Ό -Ο ψ.
Η· <+ 3 Ό Η Η ' · < 3 I Η Ο Ο Η Η· Ν3 σ· Ο Ό Ό Η· 3 VJ C TJ < < •C*
(Ο Η· ·< Η* 1- Q
< t—' '— —' « C Μ -Ν Λ”' Η· w 4^ Η* 4*
Φ £ 00 00 00 00 I
< ο ο ο ο ο ο 23 Q i_i ® Φ W Ο- H c α. u u u u u _ ο Ο UI UI UI ÜI 2 J+ ο ®* 3 < φ· ΜΙ— Η* Η· ^ Η Ο* Ο ” è ê 8 èê3 o’ I ’ g· “ § ?· w Q. H· 0 C i+ Φ Ω 1 CO CO O' COCOCO £ H fl W Η H· 3
Q CO Q
Q_ i' hT oh £ x >
3- n H 1—3 0.0 *«. CO
Φ H CO Η Μ N3 3 Η* Η· Ο Φ 3 Ο- m o. co o w m co I 3 ο φ r φ OiQCTOt— 3
3 Η- Φ Ό < ' CO
w 3* I— « < Q Ο Φ . O* O C* 3 » Φ (— KJ t—' 1-1-33 O. » < 3" 03 Vi · ^ U NO n (2 ΦΗ·0 0 Φ O ►- » ,2 3 £ 3 C « < M ®
f+ t— Η H
ο Ο Ό CO fO Η- Η· H· O' · ... X. ·2> O' 00 N Η Ό 2 0 Μ VI ^3
(—1 I— M CT
oo o> cn 00 Ό ^ H 0 0(0 c . · . · . H· 3 t— Φ <+ ΙΌ ΓΟ O O' Ό ·*— Q X* 3 *< Μ Ö CO μ λ Η- ο Φ η t- (Ji O t- 2 w (Q > 00 (31 * · * '—'(Ο Φ Q. O. ' -.
• ' Μ Ό Μ Φ Φ οι Ο Ό oo 3 0 _ Φ ^0 H (Q «+ Ο ^ Η Ό U1 1 § HH-0 .···· 3 S \ 3 2
01 CO Ul O S Ο μ O 3 5 (O
I— ^ X (Q 3 ^ ^Χι< to * Q_ Q. v—' Φ Φ -—> Ο Ό <
(Ο Ό Η Q
CO CO O' Ό Ό '—- Ο" Ο (Λ ..... H Ql i+ 0 00 CO vi 00 Φ c 3 A (Q «+ at H < H· 3 Ο Φ
OH· 2 2 3 H
Ο Φ (Q (Q Q. W
3 «+ 00 (31 (31 _ Φ H-
Q. Ο Ο Ό (31 '—s < (Ω 3 C
Q -¾¾ φ Φ Φ H· Q WH < 3 < 3 O. 0 «+ H· tfl 0 3 3
Φ 3 O. (O
1 Ό Φ (Λ 800 1 3 90 - 12 -
Voorbeelden XII-XIV:
Deze voorbeelden hebben betrekking op de reductie van Ti(0-n-butylmet Ca of Al-damp.
De produkten zijn groen, weinig oplosbaar en werden geïsoleerd na behandelingen die overeenkomen met die welke in de voorgaande voorbeelden zijn gegeven.
800 1 3 90 -13- .¾ λ Η Η Η "Ζ, "Ο 2 JS *· J» Λ ? ο
Hi Ο Η· Ö S 4 ” § > I ? ? »
Λ Η· 3 3 3 _J
—' Ν> « I I Η·
-(V *“N IX η* Ο- vL
VJ ο C 2 ë Ο CO 50 «+ Η- 1+ 3 >05 Μ ^ j>^ M ^Nj w C C· * 0- cr * * * 1 l l è 8 è & » .' <+ CT 2 c > O ·< H o ® § ^ »- Q "ffl 3 3* H* 33 Λ 3 3 CO > H* 3 .
O O * * * 5
μ m vi -> cn Q O
• · <T J
(fl (Q , _ ^ ffl ffl Μ I— H· ''l -* g3
f f g 8 è C I I
<r < 3 w 3 3 C H- ro" ^ .U CO CO CM3 / M Ni . Η Η- ® | 8 _ e o. -, Λ N) ·+ Q 3 «+ Q 3 g H 3 q_ > § > Φ 3 ^ O O H· O Q H· 3 H· £ O ffl 3 -§ $ 3 · 0 3® O 3 Φ o H· q « m CL M 3 IQ ·+ 3 (Ω *+ 3 g· o H . * CL® 00 a® Q-® w 10 ffl T3 ·< 00 ® I 1 3“ M » 2 ° fl § O «+ Q 3 <+0 3 sT _ 3»® = 3 Q · O Q W· O Q H· §2 Q.«< § fl Μ VI O 3 ® 0 3® q ®H*fl ® 1- ·< 3 10 rt· 3 (Q + fL 13 3 jf
*<«+ fl. ® CL ffl —, (Q Q
Η- Η· I I £* H· ® - <-n . 2 » O I 3 H 3 n j* 3 31- 3- Φ I I * O O ^ _
Itt p- LSI JL
φ te v; ®
(O ® ^x F
A (O -— *"> P
(Q ® Μ Η H Ml-* , (D < > CO cn COOI QH S o (Ω < < ffl · · · ·· H· 3 M ffl ® ® 3 cd vi o >> vi w a I _ 3 /» — ^ MO® 2
» ^ Λ ^ *< X 3 (Q
Μ Ol C· > ^ -N ^2 » < <g ^ J. c · . · . * —' IS CL Q. 2 c w Ό qs. m o cn ® ® ^ W » -— ®3 ^ g?QHlO O'
3 Μ — N3 C· i\5 11 tv* § Q
3- co· . · ooiT^i » 3* q > * m Ooi μ m 2 -2 2 ®
QQIOOOlS
' Q- Q- >
w. ® <0 ® IM
® «
f O Ό Q (O
*3 >1 M ffl λ D" O 5Γ 3 H-* M O (O Η Ω. O Φ • · · — ffl C X 3
N3 cn 00 3 7Γ *<. IQ
(Q H· CL CL
M ffl ffl <+ H < H- 3 ffl ffl
OH· 3 H
O ffl O. (A
3 «+ O *+
Ol IQ. 3 C
NJ Q ^ ffl H· Q 3 < 3 *+ H· IQ 5
ffl (Q
I » 80 0 1 3 90 - 'Ik -
Voorbeeld XV: Reductie van VO(O-i-propyl)^ met Mg.
Onder de experimentele omstandigheden van voorbeelden I-XIV, verschuift men kj m.at Mg in een kerosine-oplossing die 100 mmol Vo(0-i-propyl)7bevat. Na het verstuiven roert men de sus-5 pensie twee uren bij kamertemperatuur, filtreert het produkt af, wast met heptaan en droogt onder vacuüm (opbrengst 12 g, violette kleur).
Het produkt bevat de volgende metaalpercentages V = 17,9#, Mg = 7,6#. (VO(O-i-propyl)j) bezit V = 16,9#, Mg = 8,0#.
10 De V/Mg verhouding is 1,1, en het verstuivingsrendement 75#·
Voorbeeld XVI: Reductie van ZrCO-n-propyl)^ met Mg.
0£der de experimentele omstandigheden van de voorbeelden I-XIV verstuift men kO m.at Mg in een oplossing van 50 mmol ZriO-n-propyl)^ in kerosine .. Tijdens het verstuiven voert men gas 15 door, en moet men de reactie zodanig regelen dat deze niet te heftig wordt. Daarna laat men onder krachtig roeren afkoelen tot kamertemperatuur en filtreert het vaste produkt na vier uren af, wast meerdere malen met heptaan, en droogt ten slotte onder vacuüm. (Opbrengst 1,2 g, grijs pyrofoor poedervormig produkt).
20 Analyse verschaft de volgende waarden: Zr = 26,3#,
Mg = 1,8#.
Voorbeeld XVII: Beductie van Ti(0-n-butyl)^ met Mg in aanwezigheid van Al (O-sec.-butyl)^.
Men verstuift 35 mmol Mg onder dezelfde omstandigheden 25 als in de voorbeelden I-XIV in een oplossing van 80 mmol Ti(0-n-butyl)^ en 18 mmol Al(O-sec.-butyl)^ in kerosine .
Na verstuiven laat men onder krachtig roeren gedurende · anderhalf uur afkoelen tot kamertemperatuur, en verwarmt ten slotte twee uren bij 105°C.
30 Men filtreert een groen poeder (9,6g) af, wast met heptaan en droogt onder vacuüm, welk poeder de volgende samenstelling bezit: Ti = 1^,7#, Mg = 1,9^#, Al = 0,66#.
Het filtraat bevat 38 mmol Ti, 15 mmol Mg en 13 mmol Al. Het verstuivingsrendement is 65#.
35 Voorbeelden XVIII - XXV: Beductie van alkoxyden met Mg, Ca en Al-damp, en chlorering met een anorganisch chloreringsmiddel.
Chlorering van gemengde titaan- en magnesiumalkoxyden met SiCl^.
In deze voorbeelden worden de niet-geisoleerde gemengde 800 1 3 90 - 15 - alkoxyden gechloreerd door middel van een overmaat SiCl^ dan 1 mol SiCl^/mol CR-groep). De chlorering voert men uit door zuiver SiCl^ in de oplossing-suspensie uit het verstuivingsreactievat onder krachtig roeren, om de temperatuur op ongeveer 20°-30°C te handhaven, 5 te druppelen. Na de toevoeging brengt men de reactietemperatuur onder roeren op 65°C, en handhaaft deze temperatuur één uur. Ten slotte filtreert men het vaste produkt af, wast met heptaan tot het anorganische chloor is verwijderd, en suspendeert opnieuw in n-heptaan.
De resultaten van deze proeven en de analytische gegevens van de 10 verkregen produkten zijn weergegeven in Tabel D. Alle produkten bezitten een bruine of rood-bruine kleur, en zijn een hoofdzakelijk zwak paramagnetisch poeder.
800 1 1 90 - 16 - • u c o
h C
W «H
TO C +* O
COO. S
•Η -ΟΙ S
•H O "D ΙΟ Λ I- M- On 3 > μ Ό ΙΟ Νί ΙΟ r- · +* ® Φ w φ « μ Ο) > ^ ·Η hC Ο « φ o o) ο» >-n e > ΕΣΙ -H « >» Q.
•Η I H μ *1 f— -Η -Η φ σ O' *— 00 03 \ o w μ σ m Ό o m jq w Ο) E C Ο Ο Ή ' ' ' * r 2Zs£-rt>Eh Ο O CM O 2®
Φ TJ
I « ^ O 5 ·Η
'ο Φ Φ Φ 1ί § 8 § S < *H
> ε *σ clw *-*-·“ c ö « Ja -M- m o m m ph o co ^ m θ' -M· *h o II 1- ® » ^ ^
•H OHO 'N *“ Λί *H
CO I C ε O Ή 0> i-H O 0 >. O O^C>s,WNtOCM *“ w g +» H > 4- 'H U ·Η Η ΣΙ »“ CO N CO · Π g φ Q M h h 0 CM ·— CM CM I— ε coocose m m <«>®c*i -π <s <- g tn c * c w* f— m «— Si θ' p * o CO CM £2 CO > N> Ό p—\
••Η h *- HN tl- CM 0» C
x i σ>μ o *- 5 5 O Φ C 3 *H > JÉ I -Q ·* W 5 _ •H · —I 2 ®
Oh·»® O *H
c o o)*o <h -μ
o pH C C p—' Q. O
O -C -H o O Q m Q in Oh +* U hX HO 00 Ό 00 Ό 4*
•H p C C
Q 4* Φ Φ Φ o _1 ® -Mm c LU "Π I—I o co 5 ? ai S 8 8 8 ~ “ μ o co o», cn θ' θ' ε c §3 Φ •Η Φ O) p-» » h φ μ
c 3 00 CM CO CM C O
O I O) +» 3 2> > CC'-' o σ ·η ε * ? -O ® LJ h <! .H oa-o(-ow §88 § § 4.
Φ — *“ *- ·“ Ό O
h C _ > O ·Η e Ί3 Φ
pH O QCMQinhjQ
.C CD h i 9 Φ o Σ -o o 2 PH O 3 O O O O 0> *0 g oo oo i -μ o B .rt h 3 0.
Hf Μ Φ ρ-ν Ή JÉ «H *«·ί
p-n tJ· >, "M- ö> · *H
H p-l μ p-n C C Ή >* pH 3 pM ·Η Φ Φ
Q- >s J3 I >s Ό > "O
•M* O +* I 4» ·Η ·Η C
h 3 C > 3 03 ·Η Q£ CL JQ I CM -Ω h+»o o® « I » ® « μ w CL CC +» C «O h ·ιΗ •H >\ I I Ή UI I ^ Φ 3 H 4· 001-00 O > —p —p \ N-p v-p n μ •Η ·Η O) *p| Ο Ο Φ
H H 2 t- O μ X
M* · Φ O _ Λ X x O 21 OO O' O *—
S ·— p“ CM CM
800 1 3 90 a - 17 -
Voorbeeld XXII; Chlorering van een gemengd geïsoleerd Ti- en Mg-alkoxyde met SiCl^.
Men voegt 40 nil SiCl^ in 50 cc n-heptaan toe aan 2,8 g van het produkt van voorbeeld II van Tabel A en roert het 5 mengsel krachtig bij kamertemperatuur en daarna één uur bij 65°C Het materiaal gaat van groen over in paars. Men filtreert af, wast met heptaan en droogt ten slotte onder vacuüm. Analyse verschaft de volgende waarden voor het verkregen vaste materiaal.
(Opbrengst 1,5 g) : Ti = 20,4$, Mg : 2,4$, Cl : 34,8% wat met de 10 ruwe formule Mg^ Ti^ ^ CI^q (0-11-butyl),- g overeenkomt.
Voorbeeld XXIII: Reductie van Ti(OR)^ met Μη-damp, en chlorering van de verkregen oplossing-suspensie met SiCl^.
Men reduceert 50 mmol Ti(0-n-butylmet 11,8 mmol Μη-damp in kerosine op de in de voorbeelden I-XIV beschreven wijze.
15 Zonder de produkten te isoleren chloreert men de suspensie direct met SiCl^ (430 mmol) dat onder roeren bij kamertemperatuur wordt toegevoegd.
Deze suspensie verwarmt men één uur op 70°C, en filtreert het paarse produkt ten slotte af, wast met heptaan en suspen-20 deert opnieuw in 70 ml n-heptaan. De suspensie bezit de volgende analyse-waarden (mmol/L): Ti 69,9, Mn 80,1 Cl 320.
Het verstuivingsrendement is 68%.
Voorbeeld XXIV: Reductie van Ti(0-n-butylmet Al-damp, en chlorering van de verkregen mengsels met TiCl^.
25 Men verstuift 7 mmol Al-metaal in 200 ml kerosine dat 20 mmol Ti(0-n-butyl)^ bevat. Men voegt 220 mmol TiCl^ toe aan de groene suspensie, die men twee uren bij kamertemperatuur roert - ' en daarna één uur bij 8o°C.
Het verkregen bruine produkt filtreert men af, wast 3° meerdere malen met n-heptaan en suspendeert opnieuw in 20 ml n-hep-taan, ter vorming van een suspensie met de volgende samenstelling (mmol/l) : Ti 3β0, Al 138, Cl 1400.
Ti/Al verhouding = 2,6. Het verstuivingsrendement (Al geanalyseerd/
Al verstoven) is b0%.
35 Voorbeeld XXV: Reductie van Ti(0-n-propyl)^ met Al-damp, en directe chlorering van de verkregen mengsels zoals in voorbeeld XXIV.
Men verstuift 4,0 mmol Al in 150 ml kerosineoplossing die 25 mmol Ti (0-n-propyl)^ bevat.
De aldus verkregen suspensie brengt men op kamertemperatuur, roert twee uren bij deze temperatuur, waarna men 220 mmol 800 1 3 90 - 18 -
TiCl toevoegt. Men verwarmt één uur op 120°C onder roeren, filtreert k daarna TiCl^ af, wast met heptaan en droogt onder vacuüm en verkrijgt 1,1 g produkt met de volgende analyse: Ti 24,5#, Al 6,7#» Cl 66,2#. Verstuivingsrendement: 70#· + 5 Voorbeeld XXVI: Reductie van oplossingen van titaan en zirkoon alkoxydeoplossingen in aanwezigheid van Al(0-sec.butyl)^ met Mg-damp.
Men verstuift 80 mmol Mg in 150 ml kerosine-oplossing die 40 mmol ZriO-n-butyl)^ (n-butanol), 40 mmol Ti (0-n-butyl)^ en 12 mmol Al(O-sec-butyl)^ bevat.
10 Tijdens de proeven wordt gas ontwikkeld, de verstuiving wordt daarom voorzichtig uitgevoerd.
Men laat het mengsel op kamertemperatuur komen en verwarmt daarna één uur op 80°C.
Na afkoelen druppelt men 140 ml SiCl^ toe, en roert 15 het mengsel één uur bij kamertemperatuur en ten slotte twee uren bij 60°C. Men filtreert de bruine vaste stof af, wast herhaaldelijk met n-heptaan en suspendeert opnieuw in 70 ml heptaan. De suspensie geeft na analyse de volgende waarden: (mmol/1): Ti 179*6, Zr 38,4,
Al 27,80, Cl 1340, Mg 156,2.
20 Het verstuivingsrendement is 27#·
Voorbeelden XXVII-XXXIII: Polymerisatie van etheen met enkele pro-dukten volgens de voorbeelden XVIII-XXV (Tabel E).
De polymerisaties voert men uit in een autoclaaf van twee liter waarvan de temperatuur op 85°C is geregeld, door achter-25 eenvolgens een heptaanoplossing van TiBAL (1 liter, 8 mmol/1 TiBAL) die de gewenste hoeveelheid van het katalytische bestanddeel (0,024 - 0,05 mat/1 in Ti) bevat in de vorm van een koolwaterstof-suspensie (volgens voorbeelden XIX-XXI), daarna waterstof (5 atm) en ten slotte etheen tot een totale druk van 15 atra toe te voegen.
30 Deze totale druk handhaaft men door continu etheen toe te voeren tijdens het verloop van de proeven (vijf uren).
De proeven stopt men met isopropanol (5 ml), en droogt het gevormde polyethyleen tot constant gewicht.
De resultaten van de etheenpolymerisaties zijn weerge-55 geven in Tabel S, die eveneens voorbeeld XXXI bevat dat een vergelijkende proef is met etheen verkregen onder toepassing van één van de katalytische systemen bereid volgens de werkwijze als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 77.01005 en met dezelfde Mg/Ti-verhouding.
800 1 3 90 - 19 -
De gemiddelde deeltjesgrootte meet men door de poly-meerpoeders te zeven door een reeks zeven met een zeefopening van 710 tot 75 p· 80 0 1 3 90 - 20 - • < 4* CD 4> ^ ^ Λ .
•HO · Ό N Ό "<f ^ M
I» A ) Ik *k *k * «* H
h m c co m co co co cm C 0> K O) CO 5
φ w k-* *-J
• s e *p\ · «4» -g ·—I *H 2 ο O o
•Η · O
(Η T3 > Φ +· c a »
O -Ow" ^ JQ
E iH * Q
φ 0 9 CM ^ ·“ Os M> *- O
β "U Ο β « k k k k k ·“
Λ Ό SB (ONONf-n O
Ο *H W . · S i fc ϊ. ° .
H »*- TB «-Ν 2?
Ο ·Η ·Η *” P
H D Φ I +* *= * 0 X X · M“ 0 > _x uh o m ·η e W ® © 3 -¾ 2 C M- C W X · 0 Φ < H 'w' Ο ·Η ·Η
> WC O
Φ I Ο Η -Η Μ XX 1ί ο ο g W I ·Η ο Φ C Ό *** X ·γν -Μ C3 Ο· m Os Q Ο Φ
•Η © Ό \ ιί « ^· Ο ’Τ Ο W
> _C Μ Ή Ο) k k k k k k » X ΟΟΦΧ oooooo c X </) X X W o I"*! 1 s h Ό Ό , ·
M «i- t TJ
M r- . Φ Ί3 Φ
M CM CM 4» 0> C Z
> Ό ^ Ί· « O ®C0 X U.U. N N N CM CO ·Η Ο Ο Φ
Σ Σ C 5 4 U
u. s
® I _ O C
«J TO +> ·Η X O m 00 O - *H
UJ *H »H Φ φ NO *— *-n tf) CM On 00 ¢0 »7 GO Φ φ Ο T3 Χ C kkkkkCON φ
< ® E-HC k Dl-H — «- — CM Ow TO
Η- X <S) > -H CM w E +* 'Zï
h O O) W
Ο *H Μ X c 0 4* Η” Φ > W 0» OUI Ο Ή φ CO. O IS» Q O *0 CO p to I Φ 1-4 55 N 5 CM N 00 > Q. Μ Ο) Φ CM CM CM Tf — C 0X^0- •rt ‘S .
4* · ® w 2 00» ·
C X
+» I Φ 0) 0 2 Q O S 0 φ o. u n co o ^ m ο w Ê ox CO CO Ό m *— ·*}· ·Η c · φ I—I P-’tO'Nt'M’NO'Nt ·Η Φ o n co ιο Τ' cm » ~o X ·Η É O Ö O O O —
i# Lk S Ik ^ s «I ·> v H
Φ OOOOOO 0 1 * 12 c ® 0 5 σ 4* 4* z · 5 ·
ECO £ Γ* N
« ο. «η h Ο μη
•Η X Φ Φ 3 +i *H
+* « 01· .03 o w ® x ^ -x „ n <h 0 h _ _ c •H 4*4*0 DO * Ο Ό C 4» Φ S Sk 0 £ £ CM & CM I ο Φ > 0 >—I Ή > > S φ
EDO
>. 4* O W **- *4- X
I—I Ο ·Η H 2 S 2 ου*ισ *2 SS2 a. x M h Φ μ- x x a. a. x φ · N^ N>/ ^k
OO "™k X
U z Ό rs CO ON 0 <— XX
a. CM CM CM CM CO CO wW
800 1 3 90 - 21 -
Voorbeeld XXXIII.
Men voert een proef uit met het katalytische materiaal van voorbeeld XXIII. De polymerisatie-omstandigheden zijn gelijk aan die van de voorbeelden XXVI-XXXI, behalve dat de partiële water-5 stofdruk 10 atm. bedraagt en de polymerisatietijd twee uren bedraagt. De titaanconeentratie is 0,069 mmol/1.
De gevormde hoeveelheid polytheen is 160 g en bezit een MF^ ^g-waarde (g/10 min) van 3»9· De opbrengst bedraagt kS Kg PE/g Ti.
10 Voorbeeld XXXIV.
In een autoclaaf van 5 liter waarvan de temperatuur op 85°C is geregeld, brengt men twee liter n-heptaan dat k mmol/1 TiBAL bevat, en het produkt van voorbeeld XIX uit Tabel D met een Ti-concentratie van 0,063 mmol/1.
15 Men brengt de autoclaaf onder druk met 2 atm. waterstof en daarna met 3>3 atm. etheen en houdt de druk constant op 5i3 atm. gedurende twee uren.
Men stopt de polymerisatie en verkrijgt b03 g polytheen met een smeltvloei-index bij 2,15 kg van 1,27 (g/10 min) en 20 MF^^g/MF^ ηζ van 26, met een specifieke werkzaamheid van 10.000 g PE/g Ti.uur. atm.
Het polymeer is vrij vloeiend en bezit een schijnbare dichtheid van 0,367 kg/1.
Een polymerisatieproef onder gelijke omstandigheden 25 met het materiaal bereid volgens voorbeeld II van de Nederlandse octrooiaanvrage 77.01005 levert 278 g polytheen met een smeltvloei-index van 0,06 (g/10 min), MF2,| g/MF^ ^g van b3 en een specifieke .. werkzaamheid van 7000 PE/g/g Ti. uur. atm.
Het polymeer is niet vrij vloeiend en bezit een schijn-30 bare dichtheid van 0,21 kg/1.
Voorbeeld XXXV.
Polymerisatie van propeen.
Men past het katalytische materiaal dat bereid is volgens voorbeeld XIX uit Tabel D, toe voor de polymerisatie van 35 etheen onder de volgende omstandigheden: Men brengt 0,5 1 n-heptaan dat 2 mmol/1 bestanddeel 1? (Ti), 3 mmol/1 Al Et2 Cl, 0,8 mmol/1 Al Et^ bevat in een autoclaaf van 1 liter die op 70°C is geregeld, en brengt met 7 at*m propeen onder druk direct na het toevoegen van de katalytische bestanddelen. Men houdt de druk 90 minuten constant.
Na ontluchten van de autoclaaf wint men 75 g polypropeen.
800 1 3 90
Claims (8)
1. Werkwijze voor het reduceren van alkoxyden van over-gar^metalen die worden gekozen uit Ti (4+), V (^+), V (5+)» Cr (4+), Zr (^+), actiniden en lanthaniden tot de overeenkomende alkoxyden 5 met een lagere valentie, met het kenmerk, dat men de alkoxyden van deze metalen in vloeibare fase laat reageren met de dampen van de metalen gekozen uit de aardalkalimetalen, groep III en groep IV van het Periodiek Systeem of magnesium.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken- 10. e r k, dat het alkoxyde en het metaal reageren in een molaire verhouding van 1:1 tot 50:1.
3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van -80° tot +20°C.
15 V/erkwijze volgens conclusie 2, met het ken- -5 merk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een druk tussen 10 mm en atmosferische druk.
6. V/erkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van onverzadigde verbindingen, die een of meer al dan niet geconju-20 geerde onverzadigde bindingen bevat, ofwel alleen of als mengsel, met het kenmerk, dat men het monomeer of de monomeren in aanraking brengt met een katalytisch systeem dat bestaat uit: a. een organometaalverbinding van groep III van het Periodiek Systeem, en 25 b. een verbinding met Ti (2+) of Ti (3+) of V (3+) of Cr (3+) of Zr (3+) of een van de actiniden of een van de lanthaniden, waarbij component b. wordt bereid door reductie van de alkoxyden van deze metalen in een vloeibare basis door middel van dampen van metalen die worden gekozen uit de aardalkalimetalen, groep III of 30 groep IV van het Periodiek Systeem of magnesium, en vervolgens met geschikte halogeneringsmiddelen te halogeneren.
6. Werkwijze volgens conclusie 5,met het ken merk, dat de molaire verhouding van het halogenide van het halo-generingsmiddel ten opzichte van de alkoxygroep van de gemengde al-35 koxyden in gereduceerde vorm groter is of gelijk dan 1.
7· V/erkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de te polymeriseren of te copolymeriseren substraten worden gekozen uit etheen,Q<-alkenen en cyclische alkenen, al dan niet als mengsel.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het halogeniseringsmiddel wordt gekozen uit 900 1 3 90 Ά— . - - 23 - BC1 , BBr^, SiCl^, SiBr^, TiCl^, TiBr^, Til^, Ti(0R)2Cl2, GeCl^, SnCl^, SbCl^, P0C1,, POCl^, S0C12, MoOCl^, Cr02Cl2, WOCl^, MOCl^, WC1,-, VC1, en VOC1,. ann1n on
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2079879 | 1979-03-07 | ||
| IT20798/79A IT1113421B (it) | 1979-03-07 | 1979-03-07 | Metodo per la riduzione di alcossidi metallici e impiego dei composti cosi' ottenuti |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001390A true NL8001390A (nl) | 1980-09-09 |
Family
ID=11172213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8001390A NL8001390A (nl) | 1979-03-07 | 1980-03-07 | Werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaal- verbindingen en toepassing van de aldus verkregen verbindingen. |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4333881A (nl) |
| JP (1) | JPS55160784A (nl) |
| AR (1) | AR226174A1 (nl) |
| AT (1) | AT371796B (nl) |
| AU (1) | AU528925B2 (nl) |
| BE (1) | BE882137A (nl) |
| BR (1) | BR8001392A (nl) |
| CA (1) | CA1133018A (nl) |
| CH (1) | CH646932A5 (nl) |
| CS (1) | CS276219B6 (nl) |
| DD (1) | DD149369A5 (nl) |
| DE (1) | DE3008909C2 (nl) |
| DK (1) | DK97380A (nl) |
| ES (1) | ES489717A0 (nl) |
| FR (1) | FR2450845B1 (nl) |
| GB (1) | GB2046740B (nl) |
| HU (1) | HU182108B (nl) |
| IE (1) | IE49524B1 (nl) |
| IL (1) | IL59534A (nl) |
| IN (2) | IN154572B (nl) |
| IT (1) | IT1113421B (nl) |
| LU (1) | LU82228A1 (nl) |
| MX (1) | MX153451A (nl) |
| NL (1) | NL8001390A (nl) |
| NO (2) | NO157579C (nl) |
| PT (1) | PT70912A (nl) |
| RO (1) | RO81241A (nl) |
| SE (2) | SE448460B (nl) |
| SU (1) | SU1319782A3 (nl) |
| YU (2) | YU41035B (nl) |
| ZA (1) | ZA801254B (nl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4594439A (en) * | 1980-08-06 | 1986-06-10 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | Method for asymmetric epoxidation |
| US4513095A (en) * | 1980-11-24 | 1985-04-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| IT1139827B (it) * | 1980-11-24 | 1986-09-24 | Nat Distillers Chem Corp | Composti intermetallici di alcossidi di ossidi di metalli di transizione polimeri |
| JPS57193491A (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-27 | Nippon Soda Co Ltd | Complex oxyalkoxide and its preparation |
| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
| US4609755A (en) * | 1983-10-20 | 1986-09-02 | Allied Colloids Limited | Synthesis of vinyl esters |
| US4727165A (en) * | 1983-11-18 | 1988-02-23 | Phillips Petroleum Company | Catalytically hydrogenated decomposible molybdenum compounds as oil hydrofining agents |
| US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| US5039636A (en) * | 1990-08-10 | 1991-08-13 | Hercules Incorporated | Preparation of aluminum titanate from an organometallic oligomer |
| US5536857A (en) * | 1994-07-05 | 1996-07-16 | Ford Motor Company | Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films |
| DE19545444A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Du Pont | Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung |
| RU2471763C1 (ru) * | 2011-12-27 | 2013-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) | Способ получения двойного изопропилата магния-алюминия |
| RU2603771C1 (ru) * | 2015-05-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения смешанных барийсодержащих алкоголятов |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE755750A (fr) * | 1969-09-06 | 1971-02-15 | Dynamit Nobel Ag | Procede de preparation simultanee d'alcoolates d'alcalis et de composescomplexes solubles beta-dicetoniques du titane trivalent |
| GB1415508A (en) * | 1972-07-24 | 1975-11-26 | Albright & Wilson | Diarene chromium compounds |
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
-
1979
- 1979-03-07 IT IT20798/79A patent/IT1113421B/it active
-
1980
- 1980-02-25 US US06/124,148 patent/US4333881A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-02-26 AU AU55897/80A patent/AU528925B2/en not_active Ceased
- 1980-02-26 IE IE386/80A patent/IE49524B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-03-03 IN IN245/CAL/80A patent/IN154572B/en unknown
- 1980-03-03 CA CA346,861A patent/CA1133018A/en not_active Expired
- 1980-03-03 GB GB8007160A patent/GB2046740B/en not_active Expired
- 1980-03-04 ZA ZA00801254A patent/ZA801254B/xx unknown
- 1980-03-05 SE SE8001727A patent/SE448460B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-03-05 NO NO800628A patent/NO157579C/no unknown
- 1980-03-06 CH CH178380A patent/CH646932A5/it not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 ES ES489717A patent/ES489717A0/es active Granted
- 1980-03-06 DD DD80219496A patent/DD149369A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 SU SU802891750A patent/SU1319782A3/ru active
- 1980-03-06 MX MX181452A patent/MX153451A/es unknown
- 1980-03-06 PT PT70912A patent/PT70912A/pt unknown
- 1980-03-06 IL IL59534A patent/IL59534A/xx unknown
- 1980-03-06 AT AT0124680A patent/AT371796B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 LU LU82228A patent/LU82228A1/fr unknown
- 1980-03-06 HU HU80523A patent/HU182108B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 DK DK97380A patent/DK97380A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-03-06 BR BR8001392A patent/BR8001392A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 FR FR8005071A patent/FR2450845B1/fr not_active Expired
- 1980-03-07 CS CS801595A patent/CS276219B6/cs unknown
- 1980-03-07 YU YU638/80A patent/YU41035B/xx unknown
- 1980-03-07 DE DE3008909A patent/DE3008909C2/de not_active Expired
- 1980-03-07 RO RO80100413A patent/RO81241A/ro unknown
- 1980-03-07 NL NL8001390A patent/NL8001390A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-03-07 BE BE0/199722A patent/BE882137A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-03-07 JP JP2819980A patent/JPS55160784A/ja active Granted
- 1980-03-07 AR AR280234A patent/AR226174A1/es active
-
1983
- 1983-01-06 YU YU16/83A patent/YU42065B/xx unknown
- 1983-06-18 IN IN769/CAL/83A patent/IN156280B/en unknown
-
1985
- 1985-01-25 SE SE8500363A patent/SE460478B/sv not_active IP Right Cessation
- 1985-03-06 NO NO850883A patent/NO850883L/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8001390A (nl) | Werkwijze voor het reduceren van alkoxymetaal- verbindingen en toepassing van de aldus verkregen verbindingen. | |
| US5155079A (en) | Multiple site olefin polymerization catalysts | |
| PL106503B1 (pl) | Katalizator do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin,oraz sposob wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin | |
| US4204050A (en) | Polymerization of α-olefins with a dual transition metal catalyst | |
| EP0010746B1 (en) | Catalyst components and catalysts for the polymerization of olefins; the use thereof | |
| JP6290304B2 (ja) | 固体触媒成分、前記固体成分を含む触媒、及びα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス | |
| WO2006065713A2 (en) | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith | |
| US20040254063A1 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| US4321159A (en) | Organo titanium chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith | |
| US6790804B2 (en) | Magnesium-diketonate complex derived polyolefin catalysts, method of making same, method of polymerizing with same | |
| CA1174797A (en) | Process for the polymerisation of unsaturated compounds with a catalytic system based on reduced metal alkoxides | |
| KR950001280B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합용 촉매 | |
| US4203866A (en) | Chemical compositions based on titanium trihalides and methods for their production and use | |
| KR840001829B1 (ko) | 티타니움 트리할라이드 화합물과 유기금속 알루미늄 화합물을 함께 사용한 불포화 화합물 촉매시스템의 제조방법 | |
| US4311612A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP0041828A2 (en) | Transition metal composition, production and use | |
| JPH03500783A (ja) | 触媒組成物 | |
| JPS6014039B2 (ja) | ハロゲン化金属を還元する方法 | |
| GB1582141A (en) | Production of transition metal composition useful as an olefine polymerisation catalyst or component thereof | |
| Calderazzo et al. | Low-temperature syntheses of vanadium (III) and molybdenum (IV) bromides by halide exchange | |
| WO2001044312A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
| Smith et al. | Bimetallic halides. Crystal structure of and ethylene polymerization by vanadium (II) chloride-zinc chloride-tetrahydrofuran (VCl2. ZnCl2. 4THF) | |
| Karayannis et al. | Supported propene polymerization catalysts, 2. Supports derived from dialkylmagnesium/dibutyl butylphosphonate complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |