NO850883L - Fremgangsmaate for polymerisering av umettede forbindelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for reduksjon av alkoksyder av metaller valgt fra Ti (4+),

V(4+), v(5+), Cr(4+), Zr(4+) og elementer som hører til

lantanide- og aktinide-seriene.

Den nevnte fremgangsmåte består i å redusere de ovennevnte alkoksyder med damper av metaller valgt fra jordalkalimetallene, metaller hørende til gruppene III og IV i det periodiske system, eller mangan. (Bruken av et løsningsmiddelmedium for alkoksydene er ikke uomgjengelig nødvendig). Det er tidligere i henhold til norsk patentansøkning 77.0274 kjent en fremgangsmåte for fremstilling av titan- og vanadium-triklorider ved å gå ut fra deres respektive tetraklorider ved reduksjon ved hjelp av damper av metaller valgt fra Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V og Ti.

En reduksjon ved hjelp av metalldamp i tilfellet av de oven-

nevnte alkoksyder kan ikke forutsettes å kunne forventes eller forutsees på basis av det som er kjent fra den ovennevnte patentansøkning, da stabiliteten av de bindinger som er involvert i reduksjonen er helt forskjellig i de to tilfeller.

I tilfellet av titanklorid involverer reduksjonen at metall-klor-bindinger brytes, og drivkraften for reaksjonen kan være dannélsestendensen til uoppløselig ionisk TiC^j mens det ved den foreliggende oppfinnelse dreier seg om metall-oksygen bindinger, som er mer kovalente enn Me-Cl-bindingen, og de oppnådde produkter er ikke av en sal taktig karakter.

I tilfellet med alkoksyder var det derfor umulig å forvente

at visse metaller i deres damptilstand ville være i stand til kvantitativt å bryte en lang rekke overgangsmetall-oksygenbindinger som definert heri, under meget milde reaksjonsbetingelser, som f.eks. dem som anvendes for reduksjon av kloridene.

Som en demonstrasjon av dette forhold bør det pekes på at i henhold til den tidligere teknikk, mens det er praktisk mulig å bryte overgangsmetall-klorbindinger ved hjelp av alle metaller i form av damp, kan bare de metaller som velges fra jordalkalimetaller, gruppe III og IV metaller og mangan bryte metall-alkoksydbihdinger.

I motsetning til tidligere kjent teknikk utelukker stabiliteten av metall-oksygenbindingen blant annet bruk av sink, antimon, tellur og jern, som anvendes for reduksjon av TiCl^.

Det bemerkes også at fremgangsmåtene for fremstilling av

titan (3+) alkoksyder allerede kjent fra litteraturen er vesensforskjellig fra fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I denne henseende nevnes fremstilling av TiCOR)^ved å gå ut fra TiCl-j og alkoholater av alkalimetaller (A.W. Adams et al. Austral. J. Chem. 19 (1966) 207) eller ved å gå ut fra

Ti (III) amider ved alkoholyse (Lappert og Singer,

J. Chem. Soc. (1971) 1314), eller ved reduksjon av titan-tetraalkoksyder til titantrialkoksyd-polymerer under anvendelse av litium, kalium eller andre alkalimetaller i alkoholer eller etere (A.N. Nermeyanov et al. Dokl. Akad. Nank. SSSR, 95 (1954) 813).

Den vesentlige begrensning ved de angitte fremstillingsmetoder er at de er begrenset til bruken av alkalimetaller i løsningsmidler som inneholder hydroksyl eller polare grupper.

I motsetning hertil kan reduksjonen av titan-tetraalkoksyder til titan-trialkoksyder eller reduksjonen av alkoksyder av andre overgangsmetaller ved den foreliggende fremgangsmåte også foregå i fravær av løsningsmidler eller i fullstendig apolare løsningsmidler som f.eks. petroleumderivater, og

føre til oppløsninger eller suspensjoner av titan (3+) alkoksyder blandet med alkoksyder av det metall som anvendes for reduksjonen. Hvis støkiometriske mengder av Ti(OR)^

(eller av andre overgangsmetall-alkoksyd) og det reduserende metall anvendes, kan da reaksjonen uttrykkes ved ligningen

hvori n er antatt valens av det metall som anvendes som reduksjonsmiddel. Hvis imidlertid det metall som anvendes som reduksjonsmiddel fordampes i et overskudd i forhold til Ti(OR)4, er det enkelte ganger mulig å isolere Ti(OR)^med en høy grad av renhet. Dette er på grunn av at overskuddet av Ti(OR)4, som i tilfellet med Ti(0-n-butyl)4med hensyn til den støkiometriske mengde som kreves av mengden av fordampet metall, ikke har noen skadelig virkning på naturen av produktet, i dette tilfelle ^i(0-n-butyl) ^[ x som dannes i reaksjonen, mens den kan konkurrere med Ti (3+) og kompleks-danne magnesiumalkoksydet til å gi blandede oppløselige alkoksyder, som lett kan separeres f ra £ri(0-n-butyl) ^} x polymeren, som er uoppløselig og derfor kan separeres i en høy grad av renhet ved filtrering. (Eksempel 1, test 2 i tabell 1.)

Et annet tilfelle representeres ved reduksjonen av Ti(0-i-C-jHy)^ ved hjelp av Mg-damp. I dette tilfellet har /TitO-i-C^Hy) ^7 god oppløselighet, mens Mg (O-i-C^H,.,)^har tendens til å utfelles og kan separeres ved filtrering. I dette tilfellet, hvis det er £Ti (O-i-C-^H^) som har interesse, er det tilrådelig å arbeide med de støkiometriske mengder som kreves ved reaksjonen (Ti 4+/Mg a 2).

Hvis Mg erstattes med Al som det reduserende metall, vil det da i alle tilfeller bli oppnådd blandede Ti + - Al alkoksyder, selv når man arbeider med et stort overskudd av Ti(OR)^ (Eksempel 3). Problemet med å oppnå rene Ti alkoksyder synes da ikke å eksistere når titan i seg selv anvendes som det reduserende metall (Eksempel 4). Reduksjonen av Ti^<+>(eller av andre overgangsmetaller) til en valens lavere enn 3, eller til den maksimale valens som er forlikelig med overgangsmetallalkoksydet, kan lett gjennomføres ved å anvende-den fremgangsmåte for reduksjon som er beskrevet heri, som demonfctrert ved test 6 i Eksempel 1, tabell 1, hvor magnesium anvendes for reduksjon av Ti til Ti I dette tilfellet isoleres bare det blandede alkoksyd. På

basis av disse betraktninger, selv om det ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er foretrukket å gjennomføre reduksjonen med den støkiometriske mengde av overgangsmetall-alkoholatet som kreves av det metall som skal fordampes,

kan et overskudd av overgangsmetall-alkoholat utover denne mengde (10 til 30 ganger) være nødvendig, spesielt hvis dette kan muliggjøre at overgangsmetall-alkoholatet i en redusert form kan isoleres med en høy grad av renhet. Ved den foreliggende oppfinnelse reduseres tetraalkoksydet ved hjelp av den følgende metode, foretrukket i reaktoren beskrevet i den ovennevnte patentansøkning. Metallet fordampes sakte (1-5 g/time) og bringes til å reagere med titan (4<+>) alkoksydet (eller et annet overgangsmetall alkoksyd) enten i sin rene tilstand eller oppløst til å gi en 0.2 til 2 mol løsning, i hydrokarbon, inkluderende et halogenert hydrokarbon forutsatt at halogenet bare i liten grad eller over hodet ikke reagerer med metalldampen, eller i en eter eller tioeter. Løsnings-midlene kan også være cykliske. Spesielt egnet for dette formål er alle lineære og cyklisk alifatiske og aromatiske hydrokarboner, inklusive heterocykliske hydrokarboner, som f.eks. vaselinolje, kerosen, heptan, xylen, cykloheksan, dekahydronaftalen, cymen, mesitylen, etylbenzen, toluen,

pyridin og kinolin. Passende halogenerte løsningsmidler omfatter fluorbenzen, heksaklorbutadien. Passende etere omfatter dietyleter, isoamyleter, butyleter, anisol, dioksan, tetrahydrofuran, etc. Passende tioetere omfatter difenyl-sulfid og tioanisol. Passende uorganiske løsningsmidler omfatter polycyklosiloksaner eller silikonoljer med et begrenset antall hydroksylgrupper, etc.

Alle alkoksydene av overgangsmetallene er egnet for reduksjon, forutsatt at de tilfredsstiller betingelsen at de befinner seg i en høy valenstilstand, og har en viss oppløselighet i det minste i et av de nevnte løsningsmidler.

I Ti(OR)4 forbindelsene kan R være alkyl, cykloalkyl eller

et aromatisk radikal (f.eks. R o CH^, Ch^C<H>^, n-C^H^,

i-C3H7, n-C4H9, i-<C>4<H>9, t-C4H9, 2-etyl-heksyl etc.) eller et uorganisk radikal som f.eks. SiCCH^)^, eller inneholde blandede ligander av den ovennevnte type.

Blandede alkoksyder kan også anvendes som de materialer som skal reduseres, som f.eks. M/Ti(OR)g7 (M-Mg, Ca), eller M<«>H/Ti(OR)e72(<M«>a Li,Na).

Vanadium-alkoksydene inkluderer V(0-t-C4Hg)4og VO(0-i-C3H7)3»Temperaturen i reaksjonskolben holdes foretrukket mellom -30 og +20°C under reaksjonen, men temperaturgrensene kan være betraktelig videre, på grunn av at reaksjonen foregår selv når reaksjonskolben avkjøles til temperaturen for flytende nitrogen.

Ved fullført reaksjon ved fordampning kan blandingen omrøres ved omgivelsenes temperatur eller oppvarmes ved moderat temperatur, generelt under 150°C, og vanligvis mellom 60 og 130°C. Denne behandling er ikke uomgjengelig nødvendig etter fullført reaksjon, men den begunstiger utfelling av de blandede titanpolymeralkoksyder i redusert form ved at utfellingen aksellereressslik at deres separering ved filtrering eller sentrifugering fra oppløsningsmidlet og mulig alkoksyd fremdeles tilstede på grunn av underskudd av det reduserende metall, tillates.

I tilfellet med reduksjon av Ti<4+>alkoksyder, er materialet fra reaks jonskolben i form av en homogen løsning hvorfra Ti"^<+>eller blandede alkoksyder bare separerer meget sakte hvis en varmebehandling ikke foretas.

De blandede alkoksyder kan oppnås ved å fjerne reaksjons-løsningsmidlet ved destillasjon eller under vakuum, spesielt når det anvendes støkiometriske mengder av reduserende metall, Ti(OR)4eller andre overgangsmetall alkoksyder.

Ti 3 ^ alkoksydene eller blandede alkoksyder - også av andre overgangsmetaller - er i form av stort sett amorfe grønn-fargede pulvere som er svakt paramagnetiske.

De er ikke fortsatt oppløselige etter utfelling fra deres moderoppløsninger, og det kan derfor antas at deres polymerisa-sjonsprosess er en typisk irreversibel prosess. Alle materialene er følsomme for atmosfærisk oksygen og fuktighet. Når reduksjonen fortsettes så langt som Ti er materialet pyrofort og må behandles med ytterste forsiktighet.

Ti^<+>alkoksydene eller de blandede Ti^<+>alkoksyder fremstilt ved oppfinnelsen er nyttige ved fremstilling av katalytiske systemer for polymerisering og kopolymerisering av en lang rekke umettede substrater hvis de underkastes forutgående behandling med klorerende midler valgt fra BC13, BBr3»SiCl4, SiBr4, TiCl4, TiBr4, Til4, Ti(OR)2Cl2, GeCl4, SnCl4, SbCl5, P0C13, PC15, S0C12, MoCl5, Cr02Cl2, MoOCl4, W0C14, VC14og VOCL^. De reageres da med organometalliske forbindelser av gruppe III metaller for polymeriseringen og kopolymeriseringen av et stort antall av organiske substrater inneholdende

i det minste en vinyl-, norbornenyl- eller cykloheksenyl-gruppe.

Halogeneringen kan gjennomføres enten direkte med moder-oppløsningene fra reaktoren hvor reduksjonen har foregått ved metallfordampning før Ti alkoksydene eller de blandede alkoksyder utfelles, eller med suspensjonen av disse alkoksyder ved tilsetning av et stort overskudd av det klorerende middel (i det minste et mol klorerende middel for hvert mol av alkoksydgruppe).

Når kloreringsreaksjonen gjennomføres med oppløsningene gjennomføres reaksjonen ved å tilsette det klorerende middel ved en temperatur på mellom 0 og 30°C.

3+

I tilfellet med Ti alkoksydet, utfelles det katalytiske material i form av et brunt pulver (p TiCl^) eller fiolett pulver (^ eller &TiCl^)•

/

Hvis de oppnådde suspensjoner av disse katalytiske materialer oppvarmes (65 - 150°C), omdannes ((S-TiCl^) lett til -formen. Etter omdannelsen, filtreres om nødvendig det oppnådde katalytiske material, og vaskes med et hydrokarbon eller et annet inert løsningsmiddel, inntil det ikke lenger forekommer ytterligere klor eller halogen i filtratet, og anvendes til slutt enten etter tørking eller som en suspensjon i et inert material som f.eks. n-heptan eller kerosen. I sammenligning med den teknikk som er kjent fra den ovennevnte patent-ansøkning hvori overgangsmetallkloridene ble redusert direkte ved hjelp av metalldamp, har det foreliggende system ulemper ved at det bare er i stand til å utnytte et mer begrenset antall av metaller som reduksjonsmiddel, og for om mulig å komme frem til de samme materialer anvendes to påfølgende operasjoner, hvorav den annen forbruker en vesentlig mengde av uorganiske klorerende middel. Til gjengjeld er det ved den nye fremgangsmåte mulig å fremstille katalytiske materialer hvori forholdet mellom overgangsmetal 1 i dets' reduserte tilstand og det reduserende metall kan varieres vilkårlig mellom f.eks. 0.5 og 10, ved passende behandling av produktene.

Det er også i de katalytiske materialer mulig å .inkorporere halogener som er forskjellig fra halogenet av det metall som anvendes ved reduksjonen, f.eks. når blandede alkoksyder eller oppløsninger av to eller flere forskjellige alkoksyder reduseres.

Dette gjelder ikke bare for de sal taktige klorider som f.eks. av Ca eller Sr, men også for AlCl^eller ZrCl4, som lett kunne innføres i et katalytisk system ved redusering av Ti(OR)4i nærvær av Al(-O-sek.butyl)^ eller Zr(0-n-butyl)4med Mg eller Mn, etterfulgt av klorering. Fremstillingen av slike katalytiske systemer ville ikke være mulig ved direkte reduksjon av kloridene, da både ZrCl^og AlCl^er uoppløselige i hydrokarboner. En ytterligere fordel ved det nye system er at metallalkoksydene er høytkokende materialer som ikke avgir hydrogenhalogenidsyrer ved hydrolyse eller termisk spaltning, i motsetning til halogenider.

Dette betyr at ubeskyttede varmeelementer og høyere reaksjons-temperaturer kan anvendes i de reaktorer hvori fordampningen finner sted, med betraktelig forenkling av anlegget og energibesparelse. Begge metoder tillater fremstilling av TiCl-j-baserte katalytiske materialer med et høyt overflate-areal, uten anvendelse av metallalkyler som reduksjonsmiddel. Endelig fører bruken av de katalytiske materialer fremstilt

ved produktklorering som beskrevet i det foregående til polymerer eller kopolymerer med egenskaper som er vesentlig'bedre enn ved tidligere kjente prosesser, spesielt den fremgangsmåte som er beskrevet i den ovennevnte patent-ansøkning, idet disse forhold er:

- et høyere utbytte for ekvivalente forhold Mg/Ti

- en snevrere molekylvektfordeling (SMP„, ,/SMP0 , c 25 - 30)

- god morfologi (lavere innhold av fint pulver mindre enn

75^,u) , idet polymerene er f ri ttstrømmende

- høyere tilsynelatende densitet (vanligvis mellom 0.35 og

0.45 kg/l).

For sammenligningsformål og for påvisning av disse forhold er det gjennomført eksempler 30, 31 i tabell 5 og 33. Disse eksempler sammenligner resultatene av polymerisasjonstester med etylen under forskjellige betingelser under anvendelse av et av de katalytiske systemer som er fremstilt ved hjelp av oppfinnelsen, med polymeriseringstester under analoge betingelser under anvendelse av et av de materialer som oppnås ved reduksjon av TiCl^med Mg-damp i samsvar med det som er kjent fra den ovennevnte patentansøkning.

Eksempel 34 vedrører polymerisering av propylen.

Eksemplene 1-17 vedrører reduksjon av overgangsmetallalkoksydei med Mg, Al og- andre metalldamper.

EKSEMPLER 1- 6:

4+

Reduksjon av Ti butoksyd ved hjelp av Mg-damp. Tabell 1 viser betingelsene hvorunder Ti(O-n-butyl)^ble redusert ved hjelp av Mg-metall. De grønne eller grågrønne pulveraktige faste produkter ble filtrert fra det grønnfargede kerosen etter de forskjellige behandlinger, ble vasket gjentatte ganger med n-heptan og ble tørket under vakuum for å bestemme Ti og Mg analytisk.

Analytiske bestemmelser ble også gjennomført på de filtrerte oppløsninger, som generelt hadde en grønn farge.

Mg-fordampningsvirkningsgraden (molforhold av fordampet magnesium (sum av Mg i oppløsning og fast Mg) i forhold til magnesium i kilden) var mellom 50 og 70% på grunn av metalltap på de stenger som understøttet ovnene eller andre "døde"

deler av reaktoren. ForholdetTi/Mg varierer i henhold til reaksjonsbetingelsene mellom 2.3 (Eksempel 1, nesten tilsvarende det rene blandede alkoksyd) og 8.0 (Eksempel 3, tilsvarende et relativt rent Ti(O-n-butyl)^). Disse forhold kan forklares ut fra at på grunn av den gode fordampningsvirkningsgrad, vil Ti(0-n-butyl)4som ikke har undergått-reaksjon konkurrere med Ti(O-n-butyl)^ i sekvestrering av Mg(O-n-butyl)2til å gi det blandede Mg/Ti (O-n-butyl) ^alkoksyd. Dette produkt er oppløselig i hydrokarbon og dette er grunnen til at oppløselig Mg konstant kan påvises i moderløsningen.

Når reaksjonen gjennomføres støkiometrisk, dvs. at man unngår noe overskudd av Ti(0R)4, blir magnesiumbunnfallene sammen med titanalkoksydet redusert kvantitativt, og verken titan eller Mg kan fortsatt finnes ved analyse av moderløsningene

(Eksempel 6).

Alle produktene er stort sett amorfe for røntgenstråler og er svakt paramagnetiske.

EKSEMPLER 7- 11:

Reduksjon av Ti 4+ alkoksyder med Mg-damp. Tabell 2 viser reduksjonsbetingelsene for visse titanalkoksyder og utbytter og egenskaper av de oppnådde produkter.

Suspensjonene som skriver seg fra reduksjonsreaksjonene har grønn eller grågrønn farge, med unntagelse av Ti(0-i-propyl)4som er blå. Når denne spesielle type av suspensjon oppvarmes, endres forholdet Ti/Mg i bunnfallet sterkt (sammenlign Eksemplene 9 og 10) i den motsatte retning av den som iakttas ved reduksjon av Ti(O-n-butyl)4«Denne virkning skyldes den større oppløselighet av Ti(0-i-propyl)^enn Ti(O-n-butyl)^.

EKSEMPLER 12 - 14;

Eksempler gis på reduksjon av Ti(O-n-butyl)^med Ca eller Al damp.

Produktene er grønne, dårlig oppløselige, og ble isolert etter behandlinger analoge med dem som er angitt for de foregående eksempler.

EKSEMPEL. 15;

Reduksjon av VO(0-i-propyl)med Mg.

/ f

Under forsøksbetingelsene i eksemplene 1 - 14, ble Mg (47 rna) fordampet i en kerosenløsning av VO(0-i-propyl)^(100 mm). Etter fordampningen ble suspensjonen omrørt i 2 timer ved j vanlig temperatur, produktet frafiltreres og vaskes med heptan og tørkes under vakuum (12/gJ fiolett farge).

Produktet viser følgende prosentvise analyse: V 17.9%, Mg 7.6%.

<N>^ /VcKO-i-propyl)^ omfatter V 16.9%, Mg 8.0%. Forholdet

V/Mg er 1.1 og fordampningsvirkningsgraden 75%.

EKSEMPEL 16:

Reduksjon av Zr(O-n-propyl)^ med Mg.

Under forsøksbetingelsene i eksemplene 1-14 ble Mg

(40 rna) fordampet i en kerosenløsning av Zr(O-n-propyl)4(50 mm). Gass avgis under fordampningen og det må påsees at reaksjonen styres slik at den ikke blir for kraftig. Blandingen får avkjøle seg til vanlig temperatur under kraftig omrøring,

og etter 4 timer frafiltreres det faste produkt, vaskes gjentatte ganger med heptan og tørkes til slutt under vakuum (utbytte 1.2 g av et grått pyrofort pulveraktig produkt).

Analyse viser følgende verdier: Zr 26.3%, Mg 1.8%.

EKSEMPEL 17:

Reduksjon av Ti(O-n-butyl)4med Mg i nærvær av Al(O—sek.butyl)^.

Mg (35 mm) fordampes under de samme betingelser som i eksemplene 1 - 14 i en kerosenløsning av Ti(0-n-butyl)4

(80 mm) og Al(O-sek-butyl)3(18 mm).

Etter fordampningen får blandingen avkjøle seg til vanlig temperatur under kraftig omrøring i l£ time og oppvarmes til slutt i 2 timer ved 105°C.

Det frafiltreres et grønt pulver (9.6 g) som vaskes med

heptan og tørkes under<y>akuum og har følgende sammensetning:

Ti 14.7%; Mg 1.94%; Al 0.66%

Filtratet inneholder 38 mm Ti, 15 mm Mg og 13 mm Al. FordampningsvirkningsgJbaden er 65%.

EKSEMPLER 18 - 25:

Reduksjon av alkoksyder med Mg, Ca og Al damp og_klorering

med et uorganisk kloreringsmiddel. Klorering av blandede

titan og magnesium-alkoksyder med SiCl^.

I disse eksempler kloreres de ikke-isolerte blandede alkoksyder ved hjelp av et overskudd av SiCl4(^1 mol SiCl4/mol OR-gruppe). Kloreringen gjennomføres ved å dryppe rent SiCl4inn i oppiøsnings-suspensjonen fra fordampningsreaktoren, mens det omrøres kraftig slik at temperaturen holdes omtrent på 20 til 30°C. Etter tilsetningen heves reaksjonstemperaturen til 65°C under omrøring og opprettholdes i 1 time. Til slutt frafiltreres det faste produkt, vaskes med heptan inntil det uorganiske klor er fjernet, og suspenderes til slutt på nytt i n-heptan. Resultatene av disse tester og de analytiske data for de oppnådde produkter er gjengitt i tabell 4.

Alle produktene har brun eller rødbrun farge og har form av

et hovedsakelig svakt paramagnetisk amorft pulver.

EKSEMPEL 22:

Klorering av et blandet isolert Ti og Mg alkoksyd med

SiCl4.

40 ml SiCl4i 50 cc n-heptan ble tilsatt til produktet fra eksempel 2 i tabell 1,(2.8 g) og blandingen ble omrørt kraftig ved vanlig temperatur og deretter i 1 time ved 65°C. Materialet endret farge fra grønt til fiolett. Det ble frafiltrert, vasket med heptan og til slutt tørket under vakuum. Analyse ga følgende verdier for det oppnådde faste material (1.5 g): Ti 20.4%, Mg 2.4%, Cl 34.8% og dette tilfredsstiller en brutto formel Mg1Ti4 3 c<l>io (0-n-DUtyl)5 g.

EKSEMPEL 23:

Reduksjon av Ti(OR)4med Mn-damp og klorering av den resulterende oppløsnings-suspensjon med SiCl4«

Ti(O-n-butyl)4(50 mm) reduseres med Mn-damp (11.8 mm) i kerosen på den måte som er beskrevet for eksemplene 1 - 14. Uten isolering av produktene ble suspensjonen direkte klorert med SiCl4(430 mm) som tilsettes ved vanlig temperatur under omrøring.

Denne suspensjon oppvarmes til 70°C i 1 time og til slutt frafiltreres det fiolette produkt, vaskes med heptan og suspenderes på nytt i 70 ml n-heptan. Suspensjonen viser følgende analyse (mm/l): Ti 69.8, Mn 80.1, Cl 320.

Fordampningsvirkningsgraden er 68%.

EKSEMPEL, 24:

Reduksjon av Ti(O-n-butyl)4 med Al-damp og klorering av

de oppnådde blandinger med TiCl^.

Metallisk Al (7 mm) ble fordampet i 200 ml kerosen inneholdende Ti(O-n-butyl)4 (20 mm). TiCl4(220 mm) ble tilsatt til den grønne suspensjonsoppløsning som ble omrørt i 2 timer ved vanlig temperatur og deretter i 1 time ved 80°C.

Det oppnådde brune produkt ble så frafiltrert, vasket gjentatte ganger med n-heptan og suspendert på nytt i 20 ml n-heptan til å gi en suspensjon med følgende sammensetning (mm/l): Ti 360, Al 138, Cl 1400.

Forholdet Ti/Al a 2..6. Fordampningsvirkningsgraden

(Al analysert/Al fordampet) var 40%.

EKSEMPEL 25:

t

Reduksjon av Ti(O-n-propyl)4med Al-damp, og direkte klorering av de oppnådde blandinger som i eksempel 24.

Al (4.0 mm) ble fordampet inn i en kerosenløsning (150 ml) av Ti(O-n-propyl)4(25 mm).

Den oppnådde suspensjons-oppløsning ble bragt til vanlig temperatur, omrørt ved denne temperatur i 2 timer, hvoretter TiCl4(220 mm) ble tilsatt dertil.Blandingen ble oppvarmet til 120 C i 1 time under fortsatt omrøring, TiCl^ ble så frafiltrert, vasket med heptan og tørket under vakuum til å gi 1.1 g produkt med følgende analyse: Ti 24.5%, Al 6.7%, Cl 66.2%.

Fordampningsvirkningsgrad 50%.

E KSEMPEL 26;

4+ 4+

Reduksjon av oppløsningen av titan og zirkonium alkoksyd-løsninger i nærvær av Al(O-sek.-butyl)^ med Mg-damp.

Mg (80 mm) ble fordampet inn i en kerosenløsning (150 ml)

av Zr(O-n-butyl)4 (n-but.OH) (40 mm), Ti(O-n-butyl)4(40 mm) og Al(0-sek.-butyl)3(12 mm).

"Gass ble utviklet under forsøkene, og fordampningen ble derfor gjennomført med noen forsiktighet.

Blandingen fikk anta omgivelsenes temperatur, og ble så oppvarmet til 80°C i 1 time.

Etter avkjøling ble 140 ml Si(H4dryppet inn og blandingen ble omrørt ved vanlig temperatur i 1 time og til slutt ved 60°C i 2 timer. Det brune faststoff ble frafiltrert, vasket gjentatte

ganger med n-heptan og på nytt suspendert i heptan (7o ml). Suspensjonen ga følgende verdier (mm/l) ved analyse: Ti 179.6, Zr 38.4, Al 27.80, Cl 1340, Mg 156.2.

Fordampningsvirkningsgraden var 27%.

EKSEMPLER 2 7 - 33:

Polymerisering av etylen med enkelte av produktene fra eksemplene 18 - 25 (tabell 5).

Polymerisasjonene ble gjennomført i en 2 liters autoklav som var temperaturstyrt ved 85°C, ved i rekkefølge å innføre en heptanløsning av TiBAL (1 liter, 8 mm/l TiBAL) inneholdende den ønskede mengde av katalytisk komponent (0.024 - 0.05 ma/1 som Ti) som en hydrokarbonsuspensjon (som i eksemplene 19 - 21), deretter hydrogen (5 atm) og til slutt etylen opp til et totalt trykk på 15 atm. Dette totale trykk ble opprettholdt ved kontinuerlig tilførsel av etylen under forløpet av testene (5 timer). Testene ble avbrudt med isopropanol (5 ml) og det oppnådde polyetylen ble tørket til konstant vekt.

Resultatene av etylen-polymerisasjonene er vist i tabell 5, som også til slutt gir et eksempel (31) som en test med sammenligning med etylen oppnådd under anvendelse av et av de katalytiske systemer som er fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i den tidligere nevnte patentansøkning og med samme forhold Mg/Ti.

Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse ble målt ved å

sikte polymerpul veret gjennom en rekke sikter med maskevidder mellom 710 og 75 mikrometer.

EKSEMPEL 33

En test ble gjennomført med det katalytiske material fra eksempel 23. Polymerisasjonsbetingelsene var som i eksempel 26 — 31, med unntagelse av partialtrykket av hydrogen som ved denne test var 10 atm. erg polymerisasjonsvarigheten var

2 timer. Titankonsentrasjonen var 0.069 mm/l.

Det ble fremstilt 160 g polyetylen med Smp^ ^g (g/10 min) på 3.9. Utbyttet var 49 kg PE/g Ti.

EKSEMPEL 34

En autoklav med 5 liters romfang ble temperaturstyrt ved

85°C og fylt med 2 titer n-heptan inneholdende TiBAL med en konsentrasjon på 4 mm/l og produktet fra eksempel 19 i

tabell 4 med-en Ti-konsentrasjon på 0.063 mm/l.

Autoklaven ble satt under trykk ved 2 atm. og deretter med 3.3 atm. C2H4 idet trykket ble holdt konstant ved 5.3 atm.

i 2 timer.

Polymerisasjonen ble stanset til å gi 403 g polyetylen med Smp«>2 på 1.27 (g/10 min) og Smp^-^ g/Smp.^ ^g på 26,

med en spesifikk aktivitet på 10.000 g PE/g Ti x time x atm.

Polymeren var frittstrømmende med en tilsynelatende densitet

på 0.367 kg/l.

En polymerisasjonstest under identiske betingelser med dem som er angitt ovenfor med materialer fremstilt i eksempel 2 i den ovennevnte patentansøkning ga 278 g polyetylen med Smp. 0.06 (g/10 min), Srnp^-^ g/Smp.^ -^g på 45 og en spesifikk aktivitet på 7000 g PE/g Ti x time x atmosfære.

Polymeren var ikke frittstrømmende og hadde en tilsynelatende densitet på 0.21 kg/l.

EKSEMPEL 35

Polymerisering av propylen.

Det katalytiske material fremstilt i eksempel 19 i tabell 4 ble anvendt for polymerisering av etylen under følgende betingelser:

0.5 1 n-heptan inneholdende komponent 19 (Ti) 2 mm/l,

Al Et2Cl 8 mm/l, Al Et^0.8 mm/l ble ført inn i en 1 liters autoklav temperaturstyrt ved 70 C og satt under et trykk på 7 atm. propylen umiddelbart etter innføring av de katalytiske komponenter. Trykket ble opprettholdt i 90 minutter. Etter utlufting av autoklaven ble det oppsamlet 75 g polypropylen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av umettede forbindelser inneholdende en eller flere umettede bindinger, eventuelt konjugerte, enten alene eller i blanding,karakterisert vedat monomeren eller monomerene bringes i kontakt med et katalytisk system som utgjøres av kombinasjonen av: a) en organometallisk forbindelse av gruppe III i det periodiske system, b) en forbinelse basert på Ti(2+) eller Ti(3+) eller V(3+) eller Cr(3+) eller Zr(3+), idet komponent b) er fremstilt ved reduksjon av alkoksydene av de ovennevnte metaller i en flytende base ved hjelp av damper av metaller valgt fra jordalkalimetallene, metaller fra gruppe III eller gruppe IV i det periodiske system, eller mangan, hvoretter eventuelt det erholdte blandede alkoksyd halogeneres under anvendelse av passende halogeneringsmidler.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert vedat molforholdet mellom halo-genidet i det halogenerende middel og alkoksydgruppene i de blandede alkoksyder i redusert form er lik eller større enn 1.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat substratene som skal polymeriseres eller kopolymeriseres er valgt fra etylen, 0(-olefiner og cykliske olefiner, enten alene eller i blanding.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3,karakterisert vedat halogeneringsmidlene velges fra BC13, BBr 3, SiCl4, SiBr4, TiCl4, TiBr4, Til4, Ti(OR)2, Cl2, GeCl4, SnCl4, SbCl5, P0C13, P0C15, S0C12, MoOCl4, Cr02, Cl2, W0C14, MOCL4, WClg, VC14 og V0C13.