LU82228A1 - Procede pour la reduction d'alcoolates metalliques et utilisation des produits ainsi obtenus dans la polymerisation et la copolymerisation de composes insatures - Google Patents

Description

Λ

Procédé pour la réduction d'alcoolates métalliques et .utilisation des produits ainsi obtenus dans la polymérisation et la copolymérisation de composés insaturés.

5

La présente invention concerne un procédé pour la réduction d'alcoolates de métaux choisis parmi Ti (4+), v(4+), V(5+), Cr(4+), Zr(4+) et les éléments appartenant aux groupes des lanthanides et des actinides.

Ledit procédé consiste à réduire les alcoolates mentionnés ci-dessus avec là vapeur de métaux choisis parmi les métaux alcalinoterreux, les métaux appartenant aux groupes III et IV, ou le manganèse. (L'utilisation d'un milieu solvant pour les alcoolates n'est pas indispensable). La demanderesse connaît l'existence de la demande de brevet française n° 77 02 334 déposée le 27 Janvier 1977 concernant un procédé pour la préparation du trichlorure de titane et du trichlorure de vanadium en partant de leurs tétrachlorures respectif s par réduction par la vapeur de métaux choisis parmi Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V et Ti.

L'utilisation de la réduction par la vapeur de métal dans le cas des alcoolates mentionnés ci-dessus ne peut pas être envisagée pour donner des résultats attendus ou prévisibles en se basant sur la demande de brevet mentionnée ci-dessus, car la stabilité des liaisons impliquées dans la réduction est tout a fait différente dans les deux cas.

2b

Sous ce rapport, dans le cas du chlorure de titane la réduction implique la rupture des liaisons métal-chlore, et la cause entraînant la réaction peut être celle de la formation du TiCl^ ionique insoluble, tandis que dans le cas présent la liaison concernée est la liaison métal-oxyaè-ne qui est plus

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coval ente que la liaison Ke-Cl; et les produits ne sont pas de caractère salin.

Dans le cas des alcoolates, il est par conséquent impos-, sible de prévoir si certains métaux à l'état de vapeur pourront . rompre d'une façon quantitative une grande gamme de liaisons -j * oxygène-métal de transition, telle que définie ici, cans oes conditions très douces de réaction, telles que celles réclamées pour la réduction des chlorures.

t 2 i En tant que démonstration S cela, on peut remarquer que i ] __ selon la demande de brevet précédente bien qu'il soit prati- j quement possible de rompre les liaisons chlore-metal de tran- i ] . sitionpar tous les nétaux à l'état de vapeur, seuls les métaux 3 * j 5 choisis parmi les métaux alcalinoterreux, des groupes III et j IV ou bien le manganèse peuvent rompre des liaisons métal- ί j alcoolate.

Contrairement à la demande de brevet précédente, la stabilité de la liaison métal-oxygène exclue la possibilité lO d'utiliser, entre autres, le zinc, l'antimoine, le tellure et le fer qui sont utilisés dans la réduction de TiCl^.

; . Il faut également remarquer que le procédé pour la pré paration des alcoolates de titane (3+) déjà connue dans la j bibliographie diffère essentiellement du procédé découvert 15 par les auteurs de la présente invention.

SOus ce rapport, ceux-ci peuvent citer la préparation ; du Ti (OR)^ à partir de TiCl^ et des alcoolates de métaux I alcalins (A.W. Adams et Al. Austral. J. Chem. 19 (1966) 207), i; ou en partant des amines de titane (111j par alcoolyse 20 (Lappert et Singer, J. Chem. Soc. (1971) 1314), ou par réduction | de tétra-alcoolates de titane en polymères de tri-alcoolates | de titane, en utilisant le lithium, le potassium ou d'autres métaux alcalins dans des alcools ou des éthers (A.K. Nerr.eyanov | et Col. Dokl, Akad. Kank.URSS, 95 (1954) 813).

i ! * 25 Le principal inconvénient des procédés de préparation | mentionnés est dû au fait qu'ils sont limités à l'utilisation de métaux alcalins dans des solvants contenant des hydroxyles ou des groupes polaires.

Au contraire, la réduction les tétra-alcoolates de titane 30 en trialcoolates de titane, ou bien la réduction c'alcoolates d'autres métaux de transition, par le proceae ce la presente I invention, peut également avoir lieu en l'absence de solvant ou bien dans des solvants complètement apolaires, tels que le pétrole et conduit a des solutionscu a des suspensions ο'alcoolates 35 de titane (3+) mélangés avec des alcoolates ce métal utilises pour la réduction. Si des quantités stoechiométriques de Ti(OR)ζ I ' (ou d'un autre alcoolate de métal de transition) et du métal réducteur sont utilisées, alors la réaction peut être exprimée i 3 par l'équation : n Ti (OR) „ + M (vap)-iTi (OR). . M (OR) oü n est la valence donnée par le métal utilisé corme agent 5 réducteur. Cependant, si le métal utilisé comme agent réducteur est évaporé dans un excès de Ti(OR)4 il est quelque fois possible d'isoler le Ti (OR) à un bon niveau de pureté.

Ceci est dû a ce que l'excès de Ti(OR) , comme c'est le cas pour Ti(O-n-butyl·) , en rapport avec la quantité stoechio-10 métrique nécessitée par la quantité de métal évaporé, n'a pas » d'effet dommageable sur la nature du produit, dans ce cas· /Ti (O-n-butylt·) qui se forme dans la reaction tandis qu' il peut entrer en compétition avec le Ti(3+) et le complexe de l'alcoolate de magnésium pour donner des alcoolates solubles 15 mixtes pouvant être facilement séparés du ^Ti (0-n-butylc) J polymère, lequel est insoluble et peut par conséquent être séparé avec un bon état de pureté par filtration (exemple 1, essai 2 du tableau 1).

Un cas different est représente par la réduction de 20 Ti {G-i-C^H^)^ Mg par les vapeurs de magnésium. Dans ce cas le /fi <0-i-C3H7)37 a une bonne solubilité tandis que le Mg (O-i-C^H^)9 tend à précipiter et peut êure séparé par filtra-t ion.

Dans ce cas, si c'est le £τΐ (O-i-C^H^) qui est inté- 25 ressant, alors il est recommandé d'opérer avec des quantités . 4+ stoechiométriques exigées par la réaction (Ti /Mg=2).

Si Mg est remplacé par Al comme métal réducteur, alors 3 4* dans tous les cas les alcoolates mixtes Ti -Al sont obtenus même quand on opère avec un grand excès de Ti(OR) (exemple 3).

3t ^ 30 Le problème pour obtenir des alcoolates de Ti~" purs n'existe pas évïdéminent quand le titane lui—meme est utilise comme métal . 4 + réducteur (exemple 4). La réduction de Ti (ou d'autres métaux de transition) à une valence inférieure à 3, ou à une valence maximum compatible avec 1'alcociate du métal de transition, 35 peut être facilement effectuas en utilisant le procédé de réduction décrit ici, comme le démontre l'essai 6 de l'exemple ., . „ , .4+ 1, tableau 1, ou le magnésium est utilise pour recuire Ti en Ti"". Dans ce cas seul l'alcoolate mixte est isolé. En se 4 basant sur ces considérations, même si dans le procédé conforme à la présente invention on effectue de préférence la réduction avec la quantité stoechiométrique d'alcoolate du métal de transition exigée par le métal à évaporer, un excès d'alcoolate 5 du métal de transition sur cette quantité (10 à 30 fois) peut quelque fois être nécessaire, particulièrement si ceci permet à 1'alcoolate du métal de transition sous une forme réduite d'être isolé à un bon niveau de pureté. Selon la présente invention, le tétra-alcoolate est réduit par le procédé ci-10 après dans le réacteur décrit dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus. Le métal est évaporé lentement (1 à 5 g/h) et mis à réagir avec l'alcoolate de titane (4 + ) (ou un autre alcoolate de métal de transition) soit à l'état pur, soit en solution, pour obtenir une solution de 0,2 à 2 moles dans un hydrocarbure, y 15 compris un hydrocarbure halogène pourvu que l'halogène ne .

réagisse que légèrement ou pas du tout avec la vapeur de métal, ou dans un éther ou un thio-éther. Les solvants peuvent être également cycliques. Particufièrement appropriés dans ce but sont tous les hydrocarbures aliphatiques linéaires et cycliques 20 et les hydrocarbures aromatiques, y compris les hydrocarbures hétérocycliques, tels que huile de vaseline, kérosène, heptane, xylène, cyclohexane, décahydronaphtalène, canine, ir.ésitylène, éthylbenzène, toluène, pyridine, et quinoline. Les solvants halogènes appropriés comprennent le fluorobenzène, 1'nexa-25 chlorobutadiène. Des éthers appropriés comprennent l'éther diéthylique, l'éther isoamylique, l'éther butylique, l'anisole, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, etc. Des thio-éthers appropriés comprennent le sulfure de diphényle et le thio-anisole. Des solvants minéraux appropriés comprennent les polycyclo-30 siloxanes ou les huiles de silicone ayant un nombre limité de groupes hydroxyles, etc.

Tous les alcoolate» aes métaux de transition sont aptes à la réduction pourvu qu'ils remplissent la condition d'être à un état de valence élevée, et qu'ils aient une certains 3£ solubilité dans au moins un des solvants mentjorras ci-dessus.

> Dans les composés Ti (OP.) ^, R peut erre ur. radical alkyle/

cycloalkyle ou aromatique (par exemple R - CH^, n-C3H?, i-C3H7, n-C4H9, i-C4K9, t-C^, 2-éthyl-hexyie, etc) ou un raaical ±t.ineiô;i t*3l ci·3 Sx (Ch-,ί y ou oit-n conrenxi" Q6S

5 ooordinats mixtes du type mentionné ci-dessus.

Des alcoolates mixtes peuvent aussi être utilisés comme matières à réduire telles que M^Ti (OR)(M=Mgf Ca) , ou M'H^Ti (OR)6J 2 (M'=Li, Na).

5 Les alcoolates de vanadium comprennent V(O-t-C^Hg)^ et VO(O-i-C^H^)2· La température du ballon laboratoire est de préférence maintenue entre -30° et +2ûDC pendant la réaction mais les limites de température peuvent être considérablement élargies parce que la réaction a lieu même quand le ballon 10 laboratoire est refroidi à la température de l'azote liquide.

. Pour finir, la réaction par vaporisation, le mélange peut être agité à la température ordinaire ou bien il peut être chauffé à température modérée généralement en-dessous de 150°C et normalement entre 60° et 130°C. Ce traitement n'est pas I5 indispensable pour terminer la réaction mais il favorise la précipitation des alcoolates mixtes de titane polymères sous la forme réduite en l'accélérant, permettant ainsi leur séparation par filtration ou centrifugation d'avec le solvant et d'avec l'alcoolate encore présent par suite du manque de métal y ο réducteur.

4 +

Dans le cas des alcoolates de Ti , la matière sortie du ballon labox'atoire est sous la forme d'une solution homogene à partir de laquelle les alcoolates de Ti"’ ou les alcoolates mixtes ne se séparent que très lentement si l'on ne procède 25 pas à un traitement thermique.

Les alcoolates mixtes peuvent être obtenus en chassant le solvant réactionnel par distillation ou sous videyparticulièrement quand des quantités stoechiométriques de métal réducteur, de Ti (OR)^ ou d'autres alcoolates de métal de 30 transition, sont utilisées.

Les alcoolates de T 1 ~ ou les aicooiates .mixtes, meme ceux d'autres métaux de transition, sont sous la forme de poudres de couleur verte très amorphes qui sont faiblement paramagnétiques.

3:1 Ces poudres ne sont plus du tout solubles après précipi tation à partir de leurs solutions mères, et or. peut considérer par conséquent que leur procédé de polymérisation est un fait typiquement irréversible. Toutes les matières sont sensibles 6 '< * à l'oxygène et à l'humidité atmosphériques. Quand la réduction 2+ est effectuée jusqu'à obtenir Ti , la matière est pyrophorique et doit être manipulée avec beaucoup de précaution.

3+ 3 + | Les alcoolates de Ti ou les alcoolates mixtes de Ti ; 5 préparés, selon la présente invention sont appliqués utilement ] dans la préparation de systèmes catalytiques pour la polymeri- ; sation et la copolymérisation d'un grand nombre de substrats : insaturés, s'ils sont soumis à un traitement préliminaire avec i des agents de chloration choisis parmi BCl^, BBr^, SiCl4, 10 SiBr4, TiCl4, TiBr4, Til4, Ti(OR)2Cl2, GeCl4, SnCl4/ SbCl^ I _ P0C13, PC15, S0C12, MoC15, Cr02Cl2/ MoOC14, WQC1_4, VC14 et ; VOCl3. On les fait ensuite 15agir avec des composés organo- métalliques des métaux du groupe III pour la polymérisation ;j et la copolymérisation d'un grand nombre de substrats organiques 15 contenant au moins un groupe vinyle, norbonényle ou cyclohexyle. i: L'halogénation peut être effectuée soit directement sur les solutions mères sortant du réacteur où la réduction a lieu par la vapeur du métal, avant que Des alcoolates de Ti^+ ou les alcoolates mixtes précipitent, soit sur la suspension de 20 ces alcoolates en ajoutant un grand excès de l'agent de chloration (au moins 1 mole d'agent de chloration par mole de groupe alcoolate).

1 Quand la réaction de chloration est effectuée sur ces i solutions, on ajoute l'agent de chloration à une température ; ‘25 comprise entre 0° et 30°C.

! . Dans le cas de l'alcoolate de Ti-' , la matière catalytique j précipite sous la forme d'une poudre brune (pTiCl-) ou d'une i poudre violette (K'u S TiCl^).

! Si les suspensions obtenues de ces matières catalytiques ' 30 sont chauffées à 65°-15GcC, lejpTiCl- est facilement tränsrorme en la forme £ . Âpres conversion, si nécessaire, la matière ; catalytique obtenue est filtrée, et lavée avec un hydrocarbure^ ou d'autres solvants inertes, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus du tout de chlore ou d'halogène dans le filtrat, et est finalement 35 utilisée soit après séchage, soit sous forme d'une suspension * dans une matière inerte tel je que le n-heptane eu le kérosène.

| Comparé à la demande de brevet mentionnée ci-dessus dans laquelle | les chlorures de métaux de transition sont réduits directement i T-, ta y- T7-,rov.v A . - rr, s 1 7 hr A v» ή ~ vr *=> ·? i-· f r a m f- nr cc&tû 7 les inconvénients de ne pouvoir utiliser qu'un nombre plus limité de métaux comme agents réducteurs et d'aboutir éventuellement aux mêmes produits mais en utilisant deux opérations , successives, dont la seconde consomme une quantité importante 5 d'agent de chloration minéral.

Par contre, il est possile selon le procédé de la présente invention de préparer des matières catalytiques dans lesquelles le rapport du métal de transition sous sa forme réduite au métal réducteur peut varier ä volonté par exemple 10 0/5 et 10, en traitant convenablement les produits.

Il est également possible d'incorporer dans les matières catalytiques des halogènes qui sont différents de ceux du métal utilisé dans la réduction, par exemple chaque fois que des alcoolates mixtes ou des solutions de deux ou davantage d'al-15 coolates différents sont réduites.

Cela est vrai non seulement pour les chlorures salins tels que ceux de Ca ou Sr, mais également pour AlCl^ ou ZrCl^, qui pourraient être facilement introduits dans un système catalytique en réduisant Ti(OR)^ en présence de Al(-0-sec.

20 butyle)_ ou Zr(0-n-butvle). avec le magnésium ou le manganèse, puis en effectuant la chloration. La préparation de ces systèmes catalytiques ne serait pas possible en réduisant directement les chlorures, car s la fois ZrCl. et AlCl sont insolubles dans les hydrocarbures. Un avantage supplémentaire 25 du nouveau système est dû au fait que les alcoolates métalliques sont des matières à haut point d'ébullition qui ne libèrent pas d'hyciacides halogènes par hydrolyse ou par décomposition thermique contrairement aux halogénures.

Ceci signifie que des éléments de chauffage non protégés 30 et des températures de réaction plus élevées peuvent être utilisés dans les réacteurs où lavaporisation a lieu, avec une simplification des installations eu des économies d'énergie considérables. Les deux procédés permettent la préparation de matières catalytiques ê base de TiCl.. ayant une surface spé-35 exfique élevée sans utiliser de mëtaux-alkyles, corme agents a réducteurs. Enfin, l'utilisation de matières catalytiques préparées par chloration des produits, comme décrit ci-dessus, conduit aux polymères ou aux ccpolymlres ayant des propriétés 8 bien meilleures que par un autre procédé quelconque, en particulier par le px'océdé décrit dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus; ces propriétés sont : _ » - un rendement plus élevé pour des rapports Mg/Ti égaux 5 - une répartition plus étroite des poids moléculaires (MF21,6/MF2,16 25_30) - une bonne morphologie (teneur plus faible en poudre ! fine inférieure à 75 ji), les polymères ne s'agglomèrent pas ! 10 - densité apparente élevée (généralement comprise entre 0,35 et 0,45 kg/1).

i ! . A titre comparatif et démonstratif de ce qui vient d'être dit, les exemples 30, 31 des tableaux 5 et 33 ont été réalisés.

Des exemples comparent les résultats des essais de poly- 15 mérisation sur l'éthylène dans différentes conditions en utilisant un des systèmes catalytiques revendiqués dans cette demande de brevet, avec des essais de polymérisation dans les conditions analogues^en utilisant une des matières obtenues en ! réduisant TiCl . avec la vapeur de Mg selon la demande de brevet ! * I 20 mentionnée ci-dessus.

| ! L'exemple 34 concerne la polymérisation du propylène.

1 Les exemples 1 à 17 concernent la réduction d'alcoolates ; de métaux de transition avec des vapeurs de magnésium, d'alu- : minium et d'autres métaux.

25 La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

! 4 +

Exemples 1 a 6 ; Réduction du butylate de Ti par la vapeur de magnésium.

Le tableau 1 montre les conditions dans lesquelles le 30 Ti (0-n-butyle) est réduit par le magnésium métal. Les produits solides pulvérulents verts ou gris-vert sont séparés par filtration d'avec le kérosène coloré en vert après les ' divers traitements, lavés plusieurs fois avec le n-heptane et « sont séchés sous vice afin ce déterminer par analyse Ti et Fc. 35 Les analyses sont également effectuées sur ces solutions 9 filtrées qui sont généralement de couleur verte.

Le rendement d'évaporation au magnésium [rapport molaire 9 du magnésium évaporé (total de Mg en solution et de Mg solide) au magnésium se trouvant dans la spurcejest compris entre 50 et 70i par suite des pertes en métal sur les barres supportant les fours ou dans d'autres zones.mortes du réacteur. Le rapport 5 Ti/Mg varie selon les conditions de la réaction entre 2,3 (exemple 1 correspondant presque à l'alcoolate mixte pur) et 8,0 (exemple 3 correspondant à Ti (û-n-butyle) ^ relativement pur). Ces faits sont défendables étant donné que à cause du rendement d'évaporation, le Ti (O-ri-butyle) 4 qui n'a pas 10 réagi est en compétition avec le Ti (0-n-butyle)^ dans la séquestration du Mg (0-n-butyle)^ pour donner l'alcoolate mixte Mg ^Ti (0-n-butyle) ^ . Ce produit est soluble dans l'hydrocarbure

et cette solubilité explique pourquoi on trouve constamment du magnésium soluble dans la solution mère. Quand les réactions 15 sont effectuées stoechiometriquement, c'est-à-dire en évitant un excès quelconque de Ti(0R)4, le magnésium précipite simultanément avec l'alcoolate de titane réduit quantitativement, et ni le titane, ni le magnésium,ne peuvent être trouvés ultérieurement par analyse dans les solutions mères (exemple 6). 00 Tous les produits sont extrêmement amorphes aux rayons X

et sont faiblement paramagnétiques.

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IX

4+ i Γ’/P'MPLES 7 à ]J · réduction d'alcoolates de Ti avec la vapeur ae magnésium.

Le table.,u montre les conditions de réduction pour certains alcoolat'*’ ^u titane et les rendements et les carac-n téristiques de:, p».>duits obtenus.

Les susprnr-i',ns provenant des réactions de réduction sont de couleur v-’te ou gris-vert, sauf pour le Ti(O-i-propyle)^ qui est bleu . si *e type particulier de suspension est chauffé, le rappel Ti/Mg dans le précipité change fortement 10 (comparez les t xe ,-les 9 et 1°) dans le sens opposé à celui observé pour la rr:uction de Ti(0-n-butyle)4. Cet effet est dû au fait que le Ti V-i-propyle)3 est plus soluble que le Ti(0-n-butyle) .Λ p n 2 « .5 .Γ -P 'Φ G p

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Des exemples de réduction de Ti(O-n-butyle) avec des vapeurs de Ca ou Al sont donnés.

Les produits sont verts, légèrement solubles et sont 5 isolés après des traitements analogues a ceux mentionnés dans les exemples précédents.

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Dans les conditions expérimentales des exemples 1 h 14, 47 ma de Mg sont vaporisés dans une solution de kérosène contenant 100 mm de V0(0-i-propyle)^. Après 11 évaporation la 5 suspension est agitée pendant ? heures à la température ordinaire, le produit est séparé par filtration et lavé avec de l'heptane et séché sous vide (on obtient 12 g d’un produit de couleur violette).

Ce produit donne par analyse des pourcentages sul-10 vants : V 17,9#, Mg7,6$. Le /V0(0-l-propyle)^7 comprend V 16,9$, Mg 8,0$. Le rapport.V/Mg est de 1,1 et le rendement de vaporisation est de 75$, EXEMPLE 16 : Réduction de 7,r(0-n-propyle avec Mg.

Dans les conditions expérimentales de l'exemple 1 à 15 14, 40 ma de Mg sont vaporisés dans une solution de kérosène contenant 50 mm de 7r(0-n-propyle)^. Du gaz se dégage pendant la vaporisation et 11 faut prendre des précautions pour maîtri- 31ΙΠ ser la réaction/qu’elle ne s'emballe pas trop. On laisse refroidir ensuite à la température ordinaire tout en agitant 20 énergiquement et après 4 heures on sépare le produit solide par filtration^on le lave plusieurs fois avec de l'heptane et on le sèche finalement sous vide (rendement l,Pg d'une poudre grise pyrophorique) .

L'analyse donne : 7r ?6,7$, Kg 1,8$.

25 ΕΧΕΜΡΙ.Ξ 17 : Réduction de Tl (O-n-hutyle ) L avec Mg en présence ‘ " 1 1 de Al ( 0-sec.-butyle (55 mm ) de Mg sont évaporées dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 à 14 dans une solution de kérosène contenant 80 mm de Ti(0-n-butyleet 18 mm de Al (0-sec.-butyle 30 Après évaporation on laisse refroidir à la tempéra ture ordinaire tout en agitant énergiquement pendant 1 heure et demie puis on chauffe finalement pendant. 2 heures à 1G5°C.

On sépare par filtration 9,6 g d'une poudre verte, on la lave avec de l'heptane et on la sèche sous vide. Elle a 35 la composition suivante :

Ti 14,7$; Kg 1,94$; Al 0,66$.

Le filtrat contient 38 mm de Ti, I5 mm de Mg et 13 mm de Al. Le rendement de vaporisation est de 65$.

16 EXà^PÎ-^S lS-?5 : Réduction d'alcoolates avec la vapeur de Mg,

Ca et Al, et chloration avec un agent minera Ida chloration. La chloration des alcoolates mixtes de titane et de magnésium \ est faite avec SiCl^.

;;i 5 . Dans ces exemples les alcoolates mixtes non isolés sont chlorés au moyen d'un excès de SiCl^ (1 mole ou plus d'une mole de SiCl^/mole de groupes OR). La chloration est effec-t **

Il tuée en faisant tomber goutte à goutte le SiCl^ pur dans la !) ^ | solution-suspension sortie du réacteur de vaporisation tout 10 en agitant énergiquement afin de maintenir la température à ;Ü environ ?0°-30°C. Une fois l'addition terminée, la température î! - - “ .de la réaction est montée à 65°C sous agitation et est maln- tenue pendant 1 heure. Enfin, le produit solide est séparé par filtration, lavé avec de l'heptane jusqu'à ce que le 15 chlore minéral soit éliminé, puis remis en suspension dans ,fi · le n-heptane. Les résultats de ces essais et les résultats analytiques pour les produits' obtenus sont indiqués dans le tableau 4.

Tous les produits sont de couleur brune ou rouge-20 brun et sont sous la forme d'une poudre amorphe essentielle-il ment faiblement paramagnétique.

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- U/ 1—i f—i Cv cv 18 EXEMPLE 22 : chloration de l'alcoolate mixte Ti et Mg isolé avec SlCl^ 40 ml de SiCl^ dans 50 ml de n-heptane sont ajoutés au produit de l'exemple 2 du tableau 1 (2,8 g) et le mélange est I # 5 agité énergiquement à la température ordinaire puis pendant π 1 heure à 55°C. La matière passe du vert au violet. Elle j;j est séparée par filtration, lavée avec de l'heptane puis séchée ji sous vide» L'analyse donne les valeurs suivantes pour les y 1,5 g de matière solide obtenue : ji 10 Ti 20,4$, Mg 2,4$, Cl 34,8$, ce qui satisfait à la formule brute Mg1 Ti^^. Cl10 (0-n-butyle)5 EXEMPLE 23 : Réduction de Ti(OR)^ avec les vapeurs de Mn et ji chloration de la solution-suspension résultante avec SiCl^.

| 50 mm de Ti(0-n-butyle sont réduites avec la j 15 vapeur de manganèse (11,8 mm) dans le kérosène de la façon décrite pour les exemples 1 à 14. Sans isoler les produits, j la suspension est chlorée directement avec ^30 mm de SiCl^ i quisont ajoutées à la température ordinaire tout en agitant.

; Cette suspension est chauffée à 70°C pendant 1 heure ; 20 puis le produit violet est séparé par filtration, lavé avec de l'heptane et remis en suspension dans 70 ml de n-heptane.

La suspension dorme les résultats analytiques suivants (mm/1): Tl 69,8, Mn 80,1, Cl 350.

Le rendement d'évaporation est de fc>S$. j 25 EXEMPLE 24 ; Réduction du Ti(0-n-butyleavec la vapeur j * d'aluminium et chloration des mélanges obtenus avec TiCl/,.

7 mm d1 Al métal sont vaporisées dans 200 mm de kérosène contenant 20 mm de Ti(0-n-butyle. 220 mm de TlCl^sont ajoutées à la suspension-solution verte qui est agitée pendant 30 2 heures à la température ordinaire puis pendant 1 heure à 80°C.

! Le produit brun obtenu est ensuite séparé par filtration/lavé plusieurs fois avec du n-heptane et remis en suspension dans 20 ml de n-heptane pour obtenir une sus^oxision ! · 35 ayant la composition suivante en mm/1 :

Ti 360, Al 138, Cl 1400 rapport Ti/Al = 2,6. Le reniement de vaporisation est Al ! analysé/Al évaporé = 40¾ 19 EXEMPLE 25 : réduction du Ti(O-n-propyleavec les vapeurs de Al, et chloration directe des mélanges obtenus comme dans l'exemple 24.

4 mm de Al sont évaporées dans 150 ml d'une solu-5 tion de kérosène contenant 25 mm de Ti(O-n-propyle)^.

La suspension-solution obtenue est amenée à la température ordinaire, agitée à cette température pendant 2 heures, après quoi on lui ajoute 220 mm de TlCl^. On chauffe à 120*0 pendant 1 heure tout en continuant d'agiter, le 10 TiCl, est ensuite séparé par filtration, lavé avec de l’hepta-ne et séché sous vide pour obtenir 1,1g de produit ayant les résultats analytiques suivants :

Ti 24,5^, Al 6,7 %, Cl 66,2 %.

Rendement d'évaporation 70%.

4 + 15 EXEMPLE 26 : Réduction des solutions d’aleoolates de titane 4 + et de zirconium en présence de Al(O-sec-butyleavec la vapeur de Mg.

80 mm de Mg sont évaporées dans 150 ml d'une solution de kérosène contenant 40 mm de 7r(0-n-butyle)^ (n-but.OH), 20 40 mm de Ti(0-n-butyleet 12 mm de Al(O-sec-butyle) .

Du gaz se dégage pendant les essais, et la vaporisation est effectuée avec beaucoup de précaution.

On laisse le me]ange remonter à la température ordinaire puis on chauffe à 80°c pendant 1 heure.

05 Après refroidissement, 110 ml de SiCl^ sont ajoutés • goutte à goutte et le mélange est agité à la température or dinaire pendant 1 heure puis à 60°C pendant 2 heures. Le produit solide brun est séparé par filtration, lavé plusieurs fois avec du n-heptane et remis en suspension dans 70 ml de 30 n-heptane. La suspension donne les résultats analytiques suivants en trnn/1 : ’Ti 1?9,6, Zr 39, A, Al 27,80, Cl 15^0, Mg 156,2

Le rendement d'évaporation est de 27¾.

EXEMPLES 27 à 55 - 55 Polymérisation de l'éthylène avec certains des produits des exemples 18 à 25 (tableau 5}

Les polymérisations sont effectuées dans un autoclave de 2 litres dont la température est réglée à 85°C, 20 en introduisant successivement une solution dans l'heptane de "TiRAL" (1 litre = 8 mm/1 de "TiBAL") contenant la quantité désirée du composant catalytique (0,02A-0,Ô5 ma/1 de Ti) sous forme d'une suspension dans un hydrocarbure (celles des 5 exemples I9 à 2l)jpuis 5 bars d'hydrogène^ puis on ajoute de l’éthylène jusqu’à avoir une pression totale de 15 bars, : Cette pression totale est maintenue en alimentant en continu l'éthylène pendant la durée de l'essai (5 heures). L'essai est arrêté avec 5 ml d1 Isopropanol et le polyéthylène obtenu 10 est séché à poids constant.

Les résultats des polymérisations de l'éthylène sont indiqués dans le tableau 5 qui donne également à la fin un exemple 3l effectué à titre d'essai comparatif avec de l'éthylène et obtenu en utilisant un des systèmes catalytiques 15 préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus et ayant le meme rapport Mg/Ti.

La taille moyenne particulaire est mesurée en tamisant les poudres de polymère à travers une série de tamis ayant une ouverture de mailles comprise entre 710 et 75 pm.

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K a* cv a cv ko ko h- k 22 EXEMPLE 35

On effectue un essai avec la matière catalytique de ; » l'exemple 23. Les conditions de polymérisation sont celles ! des exemples 26 à 31, sauf que dans cet essai la pression I p.· partielle de l'hydrogène est de 10 hars et la durée de poly- jj mérisation de 2 heures.

; La concentration en titane est de 0,069 mm/1.

j On obtient loO g de polythene avec un i (g/10 min) de 3,9· Le rendement de production est de 49 kg de || 10 polyéthylène/g de Ti.

! exempte: 34 j Un autoclave de 5 litres de capacité ayant une tem- • Dénature réglée à 85°C est chargé avec 2 litres de n-heptane j contenant du "TiBAL" à une concentration de 4 mm/1 et le pro- ; 15 duit de l'exemple 19 du tableau A avec une concentration en ti- : tane de 0,063 mm/1.

s L'autoclave est mis sous pression avec de l'hydrogène ,4 3 à 2 bars, puis avec à 3,3 bars, et on maintient la pres-r si on constante à 5,3 bars pendant 2 heures.

! SO La polymérisation est arrêtée pour obtenir 403 g de polythene ayant un MPI à 2,16 kg de 1,27 (g/10 min) et un MPI η x/MFI -, ' de 2c, et une activité spécifique de 10 000 g ΡΞ/g Ti x heure x bar).

Le polymère a une bonne couiabilité avec une densite 25. apparente de 0,36? kg/1.

i Un essai de polymérisation dans des conditions iden tiques à celles mentionnées ci-dessus, avec la matière préparée dans l'exemple 2 du brevet de la demanderesse n° 9AO-982, i donne 270gde polythene ayant un MPI de 0,0ό (g/10 min), ’ 30 MPIo1 g/MFI de 45 et une activité spécifique de 7000g PE/g

Ti x heure x bar.

; Le polymère n'a pas une bonne couTabilité et a une j; densité apparente de 0,21 kg/1.

L EXEMPLE 35 1 · ----- ------—“ 35 Polymérisation du propylfene.

La matière catalytique préparée dans l'exemple I9 du tableau 4 est utilisée dans la polymérisation du propylène ; dans les conditions suivantes : 0,5 1 de n-heptane contenant t 23 le composant 19 (TI) ? mm/1» Al Et2 cl 8 Al St^ 0,8mm/l est envoyé dans un autoclave de 1 litre, dont la température est réglée à 70°C, et mis sous pression avec 7 bars de propylène Immédiatement après avoir introduit les composés catalytiques.

5 La pression est maintenue constante pendant 9^ minutes. Après la détente de l'autoclave, on obtient 75 g de polypropylène.

« » *

Claims (8)

24 »

1, Procédé pour la réduction des al codâtes de métaux de transition choisis parmi Ti(4 + ), y(4 + ), V(5+), Cr(4 + ), Zr(4 + ), les actinides et les lanthanides; en alcoolates correspondants v 5 de valence inférieure, caractérisé par le fait qu'on fait réagir ; les alcoolates des métaux mentionnés ci-dessus, dans une phase y liquide avec les vapeurs de métaux choisis parmi les métaux ji alcalinoterreux, les métaux du groupem et âu groupe IV et le manganèse.

!* 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que l'alcoolate et le métal sont mis à réagir dans ; un rapport molaire compris entre 1:1 et 50:1.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par ; le fait qu'il est effectué à une température comprise entre -80° et +20°c. | 15

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est effectué sous une pression comprise entre 1,33 t«· 10 mbar et la pression atmosphérique.

5. Procédé pour la polymérisation ou la copolyméri- j sation de composés Insaturés contenant une ou plusieurs liaison^) j 20 insaturée(s), éventuellement conjuguées, soit seuls, soit en | mélange, consistant à amener le ou les monomère^) en contact avec un système catalytique constitué par la combinaison de : a) un composé organométallique du groupe III de la classification périodique, 05 b)un composé à basecfe Ti(2+) ou Ti(3+) ou V(3+) ou ’ Cr(3+) ou Zr(3+), ou d'un élément de la famille des actinides ou d' un élément de la famille des lanthanides, caractérisé par le fait que le composant b) est préparé en réduisant les alcoolates des métaux mentionnés ci-dessus, dans une phase liquide, au 30 moyen des vapeurs de métaux choisis parmi les métaux alcalino-- , terreux, les métaux du groupe III ou du groupe IV, ou leirangaivist, ! . puis en les halogénant en utilisant des agents d'halogé nation appropriés.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par 35 le fait que le rapport molaire de 1'halogénure de l'agent G'halogénation au groupe alcoolate des alcoolates mixtes sous : ' forme réduite est supérieur ou égal à 1.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 6, caractérisé par le fait que les substrats à polymériser ou à ccpolyrnérlser sont choisis parmi l’éthylène, les a-oléfi-nes et les oléfines cycliques, soit seuls ou en mélange.

8. Procédé selon la revendication caractérisé par . 5 le fait que les agents d'halogénation sont choisis parmi BCl-j, BBr?, SiCli4, SiRr^, TiCl^, TiBr^, Til^, Ti(OR)2 Cl^ GeCl^, SnCl^, SbCl^., POCl^, PoCl5, SOClg, MoOCl^, wxi4, fdcl5, Wllg# vci4 et voci3. «s T *