NO791674L - Fremgangsmaate til fremstilling av en polyolefin-katalysator - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av en polyolefin-katalysatorInfo
- Publication number
- NO791674L NO791674L NO791674A NO791674A NO791674L NO 791674 L NO791674 L NO 791674L NO 791674 A NO791674 A NO 791674A NO 791674 A NO791674 A NO 791674A NO 791674 L NO791674 L NO 791674L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- approx
- titanium trichloride
- component
- methylene chloride
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H aluminum;titanium(3+);hexachloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3] KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- -1 phosphorus oxytrichloride-modified titanium trichloride Chemical class 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av en polyolefinkatalysator.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en fosforoksytriklorid-modifisert titantrikloridkomponent i en olefin-polymerisasjonskatalysatorsammensetning.
Det har vært foretatt betydelig forskning for å utvikle a-olefin-polymerisasjonskatalysatorer med forbedret effektivitet og stereospesifisitet sammenlignet med konvensjonelle kataly-satorsystemer av Ziegler-typen. En slik katalysatorsammensetning som har vært meget lovende, er den modifiserte Ziegler-katalysator som beskrives i britisk patent nr. 1.468.503. Den forbedrede egenskap hos denne sammensetning skyldes spesielt en modifikasjon av titantriklorid-komponenten ved omsetning av titantriklorid med-fosforoksytriklorid ved forhøyede temperaturer, fortrinnsvis i området 80-100°C, i nærvær av et aromatisk hydrokarbonfortynningsmiddel, slik som benzen, og i fravær av organoaluminiumkomponenten. Det angis at forringede resul-
tater oppnås dersom andre fortynningsmidler, slik som alifatiske hydrokarboner,anvendes.
All den tid aromatiske fortynningsmidler, slik som benzen, er meget toksiske og lett antennelige, gir bruken av slike ved fremstilling av den modifiserte titantriklorid-komponenten ved de nødvendige forhøyede temperaturer, opphav til en rekke problemer med hensyn til oppnåelse av et arbeidsmiljø hvor sikker-het- og helserisikoer er meget små.
Det.er derfor et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av en fosforoksytriklorid-modifisert titantriklorid-komponent i en olefin-polymerisasjonskatalysator sammensetning, hvorved slike risikoer er redusert i betydelig grad.
Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe én olefin-polymerisasjonskatalysatorsammensetning inneholdende en fosforoksytriklorid-modifisert titantriklorid-komponent, hvilken katalysator utviser forbedret effektivitet og stereospesifisitet.
Et ytterligere formål er å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av en olefin-polymerisasjonskatalysator hvorved energibehovet for en slik fremgangsmåte er betydelig redusert.
Et annet formål er å komme frem til en olefin-polymerisasjonsprosess som gir forbedret utbytte og polymerkvalitet.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-brakt en fremgangsmåte til fremstilling av en modifisert titan-triklorid-komponent i en olefin-polymerisasjonskatalysatorsammensetning inneholdende en organoaluminium-katalysatorkomponent,
og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man oppvarmer titan-triklorid med fosforoksyklorid i nærvær av flytende metylenklorid i minst 0,25 timer ved en temperatur i området fra ca. -20° til ca. 60°C. Når den modifiserte reaksjon utføres ved temperaturer over 40°C, bør et tilstrekkelig trykk holdes i systemet for å sikre at metylenklorid-fortynningsmidlet er tilstede i flytende fase. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved temperaturer i området fra ca. 3 0 til ca. 4 0°C.
De relative mengdeforhold for titantriklorid og fosforoksytriklorid bør være slik at atomforholdet Ti:P varierer mellom ca. 1:1 og ca. 100:1, fortrinnsvis mellom ca. 2:1 og ca. 20:1, og helst mellom ca. 3:1 og ca; 10:1.
Titantrikloridet bør fortrinnsvis være fiolett titantriklorid og helst et som oppnås ved reduksjon av titantetraklorid med aluminium for dannelse av ko-krystaller av et titantriklorid-aluminiumtriklorid-kompleks, spesielt i det støkiometriske forhold 3TiCl3 • AlCl-j, fulgt av aktivering ved maling.
Metylenkloridet tilveiebringes med fordel i mengder
fra mellom ca. 1 og ca. 10 cm 3/g av den titantriklorid-hoIdige komponent, fortrinnsvis mellom ca. 2 og ca. 5 cm 3/g. Lengden av oppvarmingsperioden bør være minst 0,25 timer og fortrinnsvis mellom 1 og 4 timer.
Omrøring bør sørges for i en viss form for å sikre intim kontant mellom reaktantene og metylenklorid-fortynningsmidlet. Omrøring kan oppnås kun gjennom kokevirkningen av metylenklorid når mari anvender temperaturer på ca. , 40°C. Det er imdlertid foretrukket at blandingen omrøres ad mekanisk vei.
Etter at oppvarmingsperioden er ferdig, separeres de faste stoffer, f.eks. ved dekantering, filtrering eller sentri-, fugering, og underkastes fordelaktig en eller flere vaskinger med frisk metylenklorid, Etter fraseparering av faste stoffer, blir resterende mengder av metylenklorid fjernet ved inndamp-ning, f.eks. ved å føre en oppvarmet strøm av renset nitrogen gjennom det modifiserte titantriklorid. Den tørre katalysatorkomponent blir deretter vanligvis malt og siktet før bruk i polymerisasjonsreaksjonen. Metylenkloridet som gjenvinnes i separeringstrinnet for de faste 1 stoffer blir vanligvis renset, f.eks. ved destillasjon, før etterfølgende, ny bruk.
I tillegg til titankloridet som modifiseres som be-skrevet ovenfor, bør katalysatoren inneholde en organoaluminiumforbindelse valgt fra trialkylaluminium, dialkylaluminiumhalogenid og blandinger derav. Det foretrukne halogenid er di-alkylklorid. Alkylgruppene i disse organoaluminiumforbindelser inneholder fortrinnsvis 2-8 karbonatomer. De mest foretrukne forbindelser blant organoaluminiumforbindelsene er trietylaluminium og dietylaluminiumklorid. De relative mengder av komponentene av organoaluminium og det modifiserte titantriklorid er vanligvis slik at det foreligger et atomforhold for Al:Ti i området mellom ca. 1,5:1 og ca. 150:1, fortrinnsvis fra ca. 1,5:1 til ca. 4:1. For disse forhold er det ikke tatt hensyn til eventuelt aluminium som er tilstede i den modifiserte titan-trikloridforbindelsen. Det modifiserte titantriklorid tilsettes typisk i en mengde på fra ca. 0,01 til ca. 0,3 vekt-% av den totale monomer-tilførselsmengde.
Katalysatorsammensetningen ifølge oppfinnelsen er egnet for kontinuerlig produksjon av både homopolymerer og kopolymerer av a-olefiner med 2-8 karbonatomer pr. molekyl. Den er særlig egnet for fremstilling av slike polymerer som er kjent for å ha generelt lavere innhold av heptan-uoppløselige stoffer,
slik som tilfeldige kopolymerer av propylen og en annen komonomer, slik som etylen, buten-1, etc, eller homopolymerer av buten-1,
penten-1, etc.
Katalysatorsammensetningen kan anvendes i en hvilken som helst flytende fase-reaksjon for olefinpolymerisasjon hvor det anvendes et hydrokarbonfortynningsmiddel. Av spesiell interesse er den velkjente porsjons- eller "liquid pool"-prosess, hvori flytende monomer, f.eks. propylen, virker som et flytende fortynningsmiddel og som charge i reaksjonen. En komonomer, slik som etylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, 4-metylpenten-l, osv., tilsettes eventuelt til reaktoren. Reaktorbetingelsene innebærer temperaturer vanligvis mellom ca. 30 og ca. 90°C, fortrinnsvis mellom ca. 50 og. ca. 90°C. Trykket bør være tilstrekkelig høyt til å holde i det minste en av monomerene i den flytende fase. Trykk på 10 atmosfærer og høyere blir hensikts-messig benyttet. Totale faste stoffer i reaksjonssoneri, ifølge dette system, er i alminnelighet av størrelsesorden fra 15 til 50%, skjønt man naturligvis kan1 ha lavere eller høyere innhold, f.eks. opptil 60% polymer-faststoff. For på effektiv måte å kunne behandle oppslemmingen, er det imidlertid foretrukket å holde polymerisasjonen ved de ovenfor angitte verdier for prosentuelt faststoffinnhold. Reaksjonen er kontinuerlig idet monomertil-førsel og katalysatorkomponenter kontinuerlig tilsettes til reaktoren mens polymeroppslemmingen fjernes fra denne gjennom en cyklisk uttømmingsventil som simulerer kontinuerlig operasjon..
Om ønsket, kan forskjellige modifiseringsmidler, slik som hydrogen, tilsettes for å forandre polymerproduktets egenskaper. Slike modifiseringsmidler er velkjente innen teknikken.
Den fjernede polymeroppslemming trykkavlastes til f.eks.
2
3,5 kg/cm mam.trykk eller mindre i en lavtrykksone (en sone som holdes ved et trykk lavere enn det i polymerisasjonsreaksjonen) hvor man på grunn av trykkfallet og den flyktige beskaffenhet av polymerisasjonsbestanddelene, får en plutselig fordampning ("flashing") av disse flyktige stoffer fra den faste polymer.
Denne fordampning som kan hjelpes ved oppvarming, resulterer i
et polymerpulver som er vesentlig tørt og som i dette henseende skal forstås å være en polymer inneholdende 5% eller mindre av flyktige stoffer. Den ubehandlede monomerstrøm uttas i den øvre del fra denne lavtrykks-fordampningssone og minst en del derav komprimeres og kondenseres og returneres til reaktoren. Polymeren kan reageres ytterligere i en etterfølgende blokk-polymerisasjonssone, hvis dette er ønsket, eller direkte føres til en avaskingssone for å fjerne katalysatorrester og amorf polymer av lavmolekylvekt ved hjelp av i og for seg kjente teknikker.
Det er mange betydelige fordeler som oppnås ved fremstilling og anvendelse av foreliggende katalysatorsammensetning. Fremstillingen av den modifiserte titantrikloridkomponent er f.eks. betydelig sikrere og mer økonomisk enn det som fremstilles i nærvær av et aromatisk fortynningsmiddel, slik som benzen, som både er toksisk og meget antennbart. Metylenklorid er praktisk talt ikke-antennbart og ikke-toksisk (så vidt vites). Siden modifikasjonsreaksjonen generelt utføres ved.meget lavere temperaturer med metylenklorid og siden metylenklorid er betydelig laverekokende enn benzen og derfor meget lett å fjerne fra katalysatorkomponenten, blir kravene ved prosessen for fremstilling av modifisert titantriklorid betydelig redusert. Modifikasjonsreaksjonen med metylenklorid kan også utføres ved en høyere konsentrasjon av faststoffer, hvilket resulterer i kostnadsbesparelser fordi mindre beholdere er nødvendig og det blir mindre oppløsningsmiddel å gjenvinne og rense før ny anvendelse.
Like viktig er den forbedrede effektivitet til katalysatoren og dens evne til å produsere en polymer med forbedret isotaktisitet, dvs. med et høyere innhold av heptan-uoppløselige stoffer (HI). Mindre POCl-j er nødvendig ved modifikasjonsreaksjonen utført i nærvær av metylenklorid for å oppnå en katalysator med samme eller bedre effektivitet og/eller stereospesifisitet sammenlignet med de ovenfor omtalte tidligere kjente katalysatorer. På grunn av den forøkede effektivitet og/eller stereospesifisitet blir katalysatorbehovene ved polymerisasjons-prosessen tilsvarende redusert.
Anvendelsen av foreliggende oppfinnelsé resulterer i
(1) en sikrere og mer økonomisk produksjon av den modifiserte titantrikloridkomponent, (2) en katalysatorsammensetning som har overlegen aktivitet og stereospesifisitet og (3) en polymerisasjonsprosess hvori polymer med forøket utbytte og isotaktisitet oppnås.
I de nedenfor angitte sammenligningseksempler benyttet man følgende fremgangsmåter for fremstilling og bedømmelse av modifisert titantriklorid-katalysatorkomponent:
Modif ikas j onsmetode
10,0 g.3TiCl3-A1C13 ("Stauffer AA katalysator") suspen-deres i en målt mengde fortynningsmiddel inneholdende 1,30 g POCl^
og blandingen omrøres i 3 timer mens temperaturen holdes på det 'ønskede nivå. Omrøring og oppvarming blir deretter stoppet og den.suspenderte modifiserte katalysator får. sedimentere. Den klare ovenstående væske fjernes deretter ved dekantering og fortynningsmidlet, som er fjernet, erstattes med et like stort volum friskt fortynningsmiddel. Etter omrøring ved omgivelses-temperatur i 5 minutter,•får igjen de faste stoffer anledning til å sedimentere og den klare ovenstående væske fjernes ved dekantering. Resterende fortynningsmiddel fjernes deretter ved fordampning i en strøm av renset nitrogen ved 60-65°C. Den tørre modifiserte katalysator males deretter slik at den passerer gjennom en USS 100 mesh-sikt og!bedømmes. Alle operasjoner ble utført i en tørr beholder i en atmosfære av ren nitrogen.
De resulterende katalysatorer ble bedømt under anvendelse av de nedenfor beskrevne standard heptanoppslemmings- (HS) og væske-"pool" (LP)-polymerisasjonsforsøk.
Heptanoppslemmings- polymerisasjonsmetode
En 500 ml's rustfri stålreaktor tilføres 300 ml n-heptan, 0,200 g modifisert AA-TiCl^-katalysator og 0,3 ml dietylaluminiumklorid DEAC (DEAC/Ti-molforhold 2,4) i en tørr beholder. Reaktoren forsegles og anbringes i et forvarmet rystebad ved 80°C. Propylen innføres deretter, kontinuerlig i reaktoren som holdes ved et trykk på 3,08 kg/cm 2. Blandingen rystes i 3 timer ved 80°C hvoretter monomeren avluftes. Produktpolymeren behandles med. en blanding av isopropylalkohol og metanol, filtreres, vaskes med aceton og tørkes i en vakuumovn i 16 timer ved 45°C.
Katalysatoreffektiviteten uttrykkes som den mengde i gram av polymer som fremstilles pr. gram TiCl^ som befinner seg i katalysatoren.
Væske-" pool"- polymerisasj onsmetode
En nitrogenspylt (0,35 kg/cm ), forvarmet (80°C), rustfri, kappeforsynt stålautoklav med en kapasitet på 1 liter til-føres 1,4 ml av en 0,66 molar DEAC-oppløsning og deretter med 0,0544 g av den modifiserte TiCl-,-katalysator (DEAC/Ti-molforhold 3,5). H2 (0,7 kg/cm 2) tilføres deretter fulgt av 250 g propylen under trykk. Blandingen får reagere i 2 timer ved 80°C under om-røring, hvoretter monomeren avluftes, polymeren oppsamles og tørkes i en vakuumovn ved 60°C natten oveir.
Katalysatoreffektiviteten (CE) uttrykkes som den vekt
av polymer som fremstilles i gram pr., gram benyttet modifisert TiCl-j-katalysator. Den heptan-uoppløselige (HI) fraksjon av polymeren bestemmes ved ekstraksjon med kokende n-heptan.
Eksempel 1
Modifikasjoner av titan-triklorid (AA-TiCl-j) ble utført ifølge den ovenfor beskrevne metode under anvendelse av benzen og metylenklorid som fortynningsmidler. Beskaffenheten og mengden
av fortynningsmiddel og benyttede temperaturer i modifikasjonene er vist i tabell 1 nedenfor, som også omfatter resultatene av HS- og LP-polymerisasjonsforsøkene, hvori de respektive kataly-satoref f ektiviteter ble bestemt.
I
Ved å beregne gjennomsnittet av produktivitetsdataene fra forsøkene A-B, C-D, og E-F, fremgår de overlegne egenskaper for katalysatoren fremstilt med metylenklorid klart. En sammen-ligning av resultatene for katalysator fremstilt med 3 0 cm<3>fortynningsmiddel og ved 40°C, viser spesielt at katalysatoren fremstilt med metylenklorid utviste en 22% økning i effektivitet i HP-forsøket pg 8% økning i LP-forsøket. Den metylenklorid-behandlede katalysator viste en oppgang på 7% i katalysator-effektivitet i HS-forsøket og en oppgang på 12% i LP-forsøket, sammenlignet med katalysatoren fremstilt med 50 cm 3 benzen ved 80°C.
Eksempel 2
Forsøk C (og D) under anvendelse av benzen, ble gjentatt i en målestokk som var 13 ganger større. HS-aktiviteten for produktene lå ved et gjennomsnitt på 437 g polymer/g TiGl^
(gjennomsnitt av 21 bestemmelser) og heptan-uoppløselige stoffer (HI) hadde et gjennomsnitt på 93,6 % (gjennomsnitt av 26 bestemmelser)
Forsøk E (og F) under anvendelse av metylenklorid.ble gjentatt i en målestokk som var 31 ganger større. HS-aktiviteten for produktene lå ved et gjennomsnitt på 4 68 g polymer/g TiCl^(gjennomsnitt av 106. bestemmelser) og HI-verdien hadde et gjennomsnitt på 94,3%, {gjennomsnitt av 45 bestemmelser).
De sist angitte data viser at det var en gjennomsnitt-lig oppgang i aktivitet på 7,1% i forhold til benzen som opp-løsningsmiddel. Økningen i HI-verdien var 0,7% hvilket til-svarer en reduksjon i avaskingsoppløsningsmiddel-oppløselige stoffer på 29,2% for et polymerprodukt avasket til en HIrverdi på 96,0%.
Claims (19)
1. Fremgangsmåte til modifikasjon av titantriklorid-komponenten i en olefinpolymerisasjonskatalysator-komponent inneholdende nevnte titantriklorid og en organoaluminium-kokataly-satorkomponent, karakterisert ved at man oppvarmer titantrikloridet og fosforoksytriklorid i nærvær av flytende metylenklorid, men i fravær av organoaluminium i minst 0,25 timer ved én temperatur i området fra ca. -20 til ca. 60°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en temperatur mellom ca. 30 og ca. 40°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i et tidsrom varierende mellom ca. 1 time og ca. 4 timer.
4.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metylenkloridet er tilstede i mengder på frå ca.
3 3
1 cm til ca. 10 cm pr. gram av titantriklorid-komponenten.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metylenkloridet er tilstede i mengder på fra ca.
2 cm 3 til ca. 5 cm 3pr. gram av titantriklorid-komponenten.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengdeforholdet mellom titantriklorid og fosforoksytriklorid velges slik at det oppnås et Ti:P-forhold på mellom ca. 1:1 og ca. 100:1.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, , karakterisert ved at Ti:P-forholdet varierer mellom ca. 2:1 og ca. 20:1.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at Ti:P-forholdet varierer mellom ca. 3:1 og ca. 10:1.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at titantrikloridet er et fiolett titantriklorid.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at titantrikloridet er et titantriklorid-aluminiumtri-klorid-kompleks.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at komplekset har formelen 3TiCl3 .AlCl^ •
12. Fremgangsmåte til fremstilling av en olefinpolymerisasjonskatalysator-sammensetning, karakterisert ved at man tilsetter en organoaluminiumforbindelse valgt fra gruppen bestående av trialkylaluminium, dialkylaluminiumhalogenid og blandinger derav, til titantrikloridet som modifisert ved fremgangsmåten ifølge krav 1.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at alkylgruppene i organoaluminiumforbindelsen har 2-8 karbonatomer.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at organoaluminiumforbindelsen velges fra gruppen bestående av trietylaluminium, dietylaluminiumklorid og blandinger derav.
15. Fremgangsmåte til polymerisasjon av olefiner, karakterisert ved at man i et flytende fortynningsmiddel bringer minst en a-olefin med 2-8 karbonatomer pr. molekyl i kontakt med katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 12.
16. Polymerisasjonsprosess ifølge krav 15, karakterisert ved at det flytende fortynningsmiddel er inert.
17. Polymerisasjonsprosess ifølge krav 15, karakterisert ved at a-olefinet er propylen.
18. Polymerisasjonsprosess ifølge krav 17, karakterisert ved at prosessen utføres med propylen som flytende fortynningsmiddel.
19. Olefinpolymerisasjonskatalysator-sammensetning, karakterisert ved at den inneholder en modifisert titantrikloridkomponent og en orgahoaluminium-kokatalysator-
komponent, hvor den modifiserte titantrikloridkomponent er fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende oppvarming av titantriklorid og fosforoksytriklorid i nærvær av flytende metylenklorid, men i fravær av. organo.aluminium i minst 0,25 timer ved en temperatur varierende fra ca. -20 til ca. 60°C,
og fjerning av metylenklorid fra det modifiserte titantriklorid.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/908,485 US4154702A (en) | 1978-05-22 | 1978-05-22 | Polyolefin catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO791674L true NO791674L (no) | 1979-11-23 |
Family
ID=25425881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO791674A NO791674L (no) | 1978-05-22 | 1979-05-21 | Fremgangsmaate til fremstilling av en polyolefin-katalysator |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4154702A (no) |
| JP (1) | JPS5831085B2 (no) |
| BE (1) | BE875498A (no) |
| CA (1) | CA1123819A (no) |
| DE (1) | DE2920039A1 (no) |
| DK (1) | DK207179A (no) |
| FR (1) | FR2426701A1 (no) |
| GB (1) | GB2021127B (no) |
| IT (1) | IT1114279B (no) |
| NO (1) | NO791674L (no) |
| PH (2) | PH13384A (no) |
| SE (1) | SE7904436L (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4222895A (en) * | 1979-05-04 | 1980-09-16 | Dart Industries Inc. | Polyolefin catalyst |
| JPS58213011A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-10 | Tokuyama Soda Co Ltd | ブロツク共重合体の製造方法 |
| JPS59225781A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-18 | 株式会社柳原製作所 | 農産物等の選別方法 |
| JPS60166072A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-29 | 株式会社南部電機製作所 | 物品の選別装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4095016A (en) * | 1976-12-15 | 1978-06-13 | Dart Industries, Inc. | Process for the polymerization of α-olefins |
-
1978
- 1978-05-22 US US05/908,485 patent/US4154702A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-04-11 BE BE0/194543A patent/BE875498A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-13 FR FR7909523A patent/FR2426701A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-04-17 CA CA325,591A patent/CA1123819A/en not_active Expired
- 1979-04-27 GB GB7914826A patent/GB2021127B/en not_active Expired
- 1979-04-30 PH PH22439A patent/PH13384A/en unknown
- 1979-05-17 DE DE19792920039 patent/DE2920039A1/de not_active Ceased
- 1979-05-18 JP JP54060612A patent/JPS5831085B2/ja not_active Expired
- 1979-05-21 DK DK207179A patent/DK207179A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-05-21 SE SE7904436A patent/SE7904436L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-21 IT IT22859/79A patent/IT1114279B/it active
- 1979-05-21 NO NO791674A patent/NO791674L/no unknown
-
1980
- 1980-02-07 PH PH23609A patent/PH14272A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1123819A (en) | 1982-05-18 |
| GB2021127A (en) | 1979-11-28 |
| IT1114279B (it) | 1986-01-27 |
| JPS54153893A (en) | 1979-12-04 |
| JPS5831085B2 (ja) | 1983-07-04 |
| DK207179A (da) | 1979-11-23 |
| PH14272A (en) | 1981-04-29 |
| BE875498A (fr) | 1979-07-31 |
| DE2920039A1 (de) | 1979-11-29 |
| GB2021127B (en) | 1982-10-13 |
| PH13384A (en) | 1980-03-25 |
| SE7904436L (sv) | 1979-11-23 |
| US4154702A (en) | 1979-05-15 |
| IT7922859A0 (it) | 1979-05-21 |
| FR2426701A1 (fr) | 1979-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO134802B (no) | ||
| NO143945B (no) | Faste katalytiske ticl3-baserte komplekser for anvendelse ved polymerisering av alfa-olefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike komplekser | |
| JPS60228504A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| US3803105A (en) | Polymerization catalysts | |
| CA1115683A (en) | Preparation of solid titanium trichloride and propylene polymers using same | |
| NO771790L (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av en polymerisasjonskatalysator | |
| NO149066B (no) | Krystallinske propylenpolymerer | |
| JPH0422924B2 (no) | ||
| SU417928A3 (no) | ||
| US4276191A (en) | Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins | |
| NO791674L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en polyolefin-katalysator | |
| NO159463B (no) | Varmeisolerende roerelement. | |
| NO144609B (no) | Fremgangsmaate ved komplettering av undervannsoljebroenner og en konstruksjon for utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| US4007133A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| NO144389B (no) | Fremgangsmaate ved homopolymerisering av etylen eller propylen eller sampolymerisering av etylen med en alfa-olefin og/eller diolefin, samt katalysatorblanding for utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| NO762079L (no) | ||
| NO750159L (no) | ||
| NO782258L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en ticl3-katalysator for polymerisering | |
| CA1064010A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| US4222895A (en) | Polyolefin catalyst | |
| CA1262344A (en) | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same | |
| NO762686L (no) | ||
| NO180683B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk komponent | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4197387A (en) | Polyolefin catalyst |