JPS5831085B2 - オレフィン重合用触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三塩化チタン取分及び有機アルミニウム共触
媒成分を含有するオレフィン重合触媒組成物の三塩化チ
タン成分の改良法に関する。

通常のチーグラー型触媒系に比して改良された効果と立
体特異性を有するα−オレフィン重合触媒を開発するた
めに、かなりの努力が最近なされている。

かなり有望なそのような触媒組成物は英国特許第１４６
８５０３号に開示されている改良チーグラー触媒である
。

特にこの組成物の改良された性能は、ベンゼンの如き芳
香族炭化水素の存在下に及び有機アルミニウム成分の不
存在下に高温で、最も好ましくは８０〜１００℃で三塩
化チタンをオキシ三塩化燐と反応させることによる三塩
化チタン取分の改良に由来している。

この特許には、他の希釈剤例えば脂肪族炭化水素を用い
る場合には劣った結果が得られることも開示されている
。

ベンゼンの如き芳香族希釈剤は非常に有毒であり且つ可
燃性であるから、改良された三塩化チタン成分を製造す
る際に、これを高温で用いると、安全と健康に対する害
を最小にする作業環境を保持するために多くの問題が生
じてくる。

それ故に、本発明の目的は、オレフィン重合触媒組成物
のオキシ三塩化燐で改良された三塩化チタン成分を、上
述のような害がかなり減せられた方法で製造することに
関する。

本発明の他の目的は、オキシ三塩化燐で改良された三塩
化チタン成分を含有し且つ改良された効果と立体特異性
を示すオレフィン重合触媒組成物を与えることである。

更なる目的は、製造工程のエネルギー必要量がかなり減
せられたオレフィン重合触媒の製造法を与えることであ
る。

更なる目的は、改良された収率及び重合体の品質を与え
るオレフィンの重合法を与えることである。

更なる目的は、特許請求の範囲及び本発明の詳細な説明
から明らかになるであろう。

本発明によれば、三塩化チタンをオキシ塩化燐と共に液
体塩化メチレンの存在下に少くとも０．２５時時間−２
０〜約６０℃の温度に加熱することを含んでなる、有機
アルミニウム共触媒成分を含有するオレフィン重合触媒
組成物の改良された三塩化チタン成分の製造法が与えら
れる。

この改良反応を４０℃を越える温度で行なう場合には、
塩化メチレン希釈剤が液相で存在することを保証するた
めにかなりの圧力を系にかげなげればならない。

好ましくは反応は約３０〜約４０℃の温度で行なわれる
。

三塩化チタン及びオキシ三塩化燐の相対的な割合は、Ｔ
ｉ：Ｐの原子比が約１：１〜約ｉｏｏ：１、好ましくは
約２：１〜約２０：１、最も好ましくは約３：１〜約１
０：１であるような割合であるべきである。

三塩化チタンは好ましくは紫色の三塩化チタン、最も好
ましくは四塩化チタンのアルミニウムでの還元によって
製造されて三塩化チタン−三塩化アルミニウム錯体の共
結晶を特に化学量論的関係３ＴｉＣ１３・ＡｌＣｌ３で
与え且つ続いて粉砕により活性化されたものであるべき
である。

塩化メチレンは、三塩化チタン含有成分１ｙ当り約１〜
約ＩＱｃｃ、好ましくは約２〜約５ｃｃの量で有利に用
いられる。

加熱期間は少くとも０．２５時間、好ましくは１〜４時
間であるべきである。

反応物及び塩化メチレン希釈剤を十分に接触させるため
に、ある形式の攪拌を行なわなければならない。

攪拌は約４０℃の温度を用いる場合塩化メチレンの沸と
う作用だゆで達成することができる。

しかしながら、混合物を機械的に攪拌することが好まし
い。

加熱期間の完結後、固体を例えば傾斜、濾過又は遠心分
離によって分離し、次いで有利には新しい塩化メチレン
で１回又はそれ以上洗浄する。

固体を分離した後、残存塩化メチレンを例えば純窒素の
加熱流を改良された三塩化チタン中に通すことによって
蒸発除去する。

次いで一般には乾燥触媒成分を粉砕し、ふるいにかげ、
重合反応に使用する。

固体分離工程で回収される塩化メチレンは、普通例えば
蒸留によって精製され、続いて再び使用される。

触媒は、上述の如く改良された塩化チタンに加えて、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハラ
イド及びその混合物から選択される有機アルミニウム化
合物を含有すべきである。

好適なハライドはジアルキルクロライドである。

好ましくはこれらの有機アルミニウム化合物のアルキル
基の炭素数は２〜８である。

有機アルミニウム化合物の最も好適な種はトリエチルア
ルミニウム及びジエチルアルミニウムクロライドである
。

有機アルミニウム及び改良された三塩化チタン成分の相
対割合は、普通Ａｌ ： Ｔｉ の原子比が約１．５
：１〜約１５０：１．好ましくは約１．５：１〜約４：
１の範囲である。

これらの割合は改良された三塩化チタン化合物中に存在
するかも知れないアルミニウムを考慮していない。

改良された三塩化チタンは、典型的には全単量体供給速
度の約０．０１〜約０．３重量％の速度で添加される。

本発明の触媒組成物は、分子当りの炭素数が２〜８のα
−オレフィンの単独重合体及び共重合体の連続式製造法
に適当である。

それは、一般に低ヘプタン不溶物含量を有することが知
られている上述の如き重合体、例えばプロピレン及び他
の共単量体例えばエチレン、ブテン−１などのランダム
共重合体、或いはブテン−１、ペンテン−１などの単独
重合体の製造に特に適当である。

触媒組成物は炭化水素希釈剤を用いる液相オレフィン重
合反応に有用である。

特に興味あるものは、液体単量体、例えばプロピレンが
液体希釈剤として並びに反応供給物として働く十分公知
のバルク又は゛液体プール法である。

随時共単量体例エバエチレン、フテンー１、ペンテン−
１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１な
どを反応器に添加してもよい。

反応器の条件は、一般に約３０〜約９０℃、好ましくは
約５０〜９０℃の温度を包含する。

圧力は、少くとも１種の単量体を液相に保持するために
十分高くすべきである。

適当には１０気圧及びそれ以上の圧力が用いられる。

この反応系によれば、反応域の全固体は通常１５〜５０
％であるが、それよりも低い又は高い、例えば６０％ま
での重合体固体を達成することができる。

しかしながら、スラリーを効果的に取り扱うためには、
重合反応を上述の固体パーセントまでに保つことが好適
である。

反応は、単量体供給物及び触媒成分を連続的に反応器に
供給し、−吉事合体スラリーを連続運転にシュミレート
した周期的取出しバルブを通して取り出すという連続式
である。

所望により、重合体生成物の性質を変えるために水素の
如き種々の改変剤を添加してもよい。

そのような改変剤は技術的に十分公知であり、本発明の
一部を構成しないから詳細に議論しない。

次いで取り出した重合体スラリーの圧力を低圧域（即ち
重合反応中よりも低い圧力に保持された域）において例
えば５０ ｐｓｉｇ又はそれ以下に減する。

そこでは、圧力の低下及び重合反応成分の揮発性のため
に、これらの揮発物の固体重合体からのフラッシング（
ｆｌａｓｈｉｎｇ）が起こる。

このフラッシングは加熱で激しくなり、実質的に乾燥し
た、即ち５％又はそれ以下の揮発物しか含有しないと思
われる重合体粉末が得られる。

この低圧フラッシング域の塔頂から及び少くともその一
部から未反応の単量体流を取り出し、圧縮凝縮させ、反
応器に返送する。

更に重合体は所望により続くブロック重合域で反応させ
てもよく、或いは技術的に十分公知の方法に従って触媒
残渣及び低分子量の非晶質重合体を除去するためのデア
ツシング（ｄｅａｓｈｉｎｇ）域に直接送入させてもよ
い。

本発明の触媒組成物の製造及び使用に当っては、多くの
重要な利点が具現化される。

例えば本発明の改良された三塩化チタン成分の製造は、
有毒で非常に可焼性のベンピ゛ンの如き芳香族希釈剤の
存在下における製造よりかなり安全で且つ経済的である
。

塩化メチレンは（知る限りにおいて）実質的に可燃性で
なく、毒性もない。

更に本改良反応は一般に塩化メチレンを用いるため非常
に低温で行なわれるから及び塩化メチレンはベンゼンよ
りかなり低温で沸とうし且つ従って触媒成分から非常に
容易に除去できるから、改良された三塩化チタンの製造
工程におけるユーティリティーズ必要量がかなり減ぜら
れる。

更に塩化メチレンを用いる改良反応は高固体濃度で行な
うことができ、その結果必要な反応器が小さくて済み且
つ溶媒の回収量及び使用前の精製量が少くなり、費用の
節約となる。

触媒の改良された効率及びその改良されたアイソタクチ
ック性、即ち高ヘプタン不溶性物（ＨＩ ）含量の重合
体を製造する能力も同様に重要である。

従来の触媒と同一の又はそれより良好の効率及び／又は
立体特異性の触媒を製造するために塩化メチレンの存在
下に行なわれる改良反応では、ＰＯＣｌ３の必要量が少
ない。

重合反応における触媒必要量は、その向上された効率及
び／又は立体特異性のために比例して少なくて済む。

要約すると、本発明を用いれば、（１）改良された三塩
化チタン成分のより安全でより経済的な製造、（２）優
れた活性及び立体特異性の触媒組成物、及び（３）向上
された収率及びアイソタクチック性の重合体が得られる
重合法、が具現化される。

下記の比較実施例において、改良された三塩化チタン触
媒成分を製造し且つ評価する方法は次の通りであった： 改良法 ＰＯＣｌ３１．３０？を含有するある量の希釈剤に３Ｔ
ｉＣ１３・ＡｌＣｌ３〔ストウファ＝（Ｓ ｔａｕｆｆ
ｅｒ ）ＡＡ触媒）１０．ＯＳ’を懸濁させ、混合物を
温度を望ましい値に保ちながら３時間攪拌した。

次いで攪拌と加熱を止め、懸濁した改良触媒を沈降させ
た。

次いで透明な上澄液を傾斜して除去し、除去された希釈
剤の代りに同量の新しい希釈剤を添加した。

室温で５分間攪拌した後、固体を再び沈降させ、透明な
上澄液を傾斜して除去した。

次いで残りの希釈剤を精製窒素流中６０〜６５℃下に蒸
発させることによって除去した。

次いで乾燥した改良触媒を粉砕し、米国標準（ＵＳＳ）
１ｏｏメツシユふるいを通過させ、評価に供した。

すべての操作は純窒素雰囲気下においてドライボックス
中で行なった。

次に記述する標準的なヘグタンスラ’Ｊ−（Ｈ８）及び
液体プール（ＬＰ）重合試験を用いることにより得られ
た触媒を評価した： ヘプタンスラリー重合法 ドライボックス内の５００Ｔｌｌのステンレス鋼反応器
に、ｎ−ヘプタン３００ｒｒＬｌ、改良されたＡＡＴｉ
Ｃ１３触媒０．２００Ｐ及びジエチルアルミニウムクロ
ライドＤＥＡＣ０，３ｍ１（ＤＥＡＣ／Ｔｉモル比２．
４）を仕込んだ。

反応器を密閉し、８０℃に予加熱した振とう浴中へ入れ
た。

次いでプロピレンを４４ ｐｓｉに連続的に保った反応
器中へ導入した。

混合物を８０℃で３時間機とうし、次いで単量体を放出
させた。

生成物の重合体をイソフロビルアルコール及びメタノー
ルの混合物で処理し、濾過し、アセトンで洗浄し、４５
℃で１６時間真空炉中で乾燥した。

触媒の効率は、触媒中に存在するＴｉＣ１３１？当りに
製造される重合体の１量として表現される。

液体プール重合法 窒素でパージしく ５ ｐｓｉ ）且つ予熱した（８０
℃）ステンレス鋼のジャケットを有する１１のオートク
レーブに、０．６６モル濃度のＤＥＡＣ溶液１．４７７
１１を、次いで改良ＴｉＣｌ３触媒０．０５４４１を仕
込んだ（Ｄ Ｅ Ａ Ｃ／ Ｔ ｉモル比３．５）。

次いでＨ２（１０ｐｓｉ ）を、続いてプロピレン２５
０１を加圧下に仕込んだ。

混合物を８０℃で２時間攪拌しながら反応させ、次いで
単量体を放出させ、重合体を集め、６０℃の真空炉中で
一晩乾燥した。

☆触媒効率（ＣＥ
）は用いた改良ＴｉＣｌ３触媒１１当りに製造される重
合体の重量として表現される。

重合体のへブタン不溶性（ＨＩ ）画分は沸とうｎ−へ
ブタンで抽出することにより決定される。

実施例 １ ベンゼン及び塩化メチレンを希釈剤として用いる上述の
方法に従い、三塩化チタン（ＡＡＴｉＣ１３）の改良を
行なった。

改良に用いた希釈剤の種類と量及び温度を下表１に示す
。

この表はＨ８及びＬＰ重合試験における各触媒の効率の
結果も示す。

実験Ａ−Ｂ、Ｃ−Ｄ及びＥ−Ｆからの重合データの平均
に基づけば、塩化メチレンを用いて製造した触媒の優秀
性が明瞭に示される。

特に希釈剤３Ｑｃｃを用いて４０℃で製造した触媒の結
果を比較すると、塩化メチレンを用いて製造した触媒は
効率がＨ８試験において２２％及びＬＰ試験において８
％増加することがわかった。

また塩化メチレンで処理した触媒は、ベンゼン５０ｃｃ
、８０℃で製造した触媒と比べて触媒効率がＨ８試験で
７％及びＬＰ試験で１２％増加した。

実施例 ２ ベンゼンを用いる実験Ｃ（及びＤ）を１３倍の規模で繰
返した。

生成物のＨ８活性は（２１回の平均で）４３１’重合体
／ Ｔ ｉ Ｃ１３？であり、またへブタン不溶物（Ｈ
Ｉ ）は（２６回の平均で）９３．６％であった。

塩化メチレンを用いる実験Ｅ（及びＦ）を３１倍の規模
で繰返した。

生成物のＨ８活性は（１０６回の平均で）４６８Ｓ’重
合体／ＴｉＣ１ａＰであり、またＨＩは（４５回の平均
で）９４．３％であった。

後者のデータは、ベンゼンを溶媒とした場合に比べ活性
が平均７．１％増加したことを示した。

ＨＩの増加は０．７％であり、これは９６，０％のＨＩ
までデアツシングされた重合体生成物に対しァアツシン
グ溶媒可溶部２９．２％の減少に相当した。

以上本発明を詳細に記述したが、当業者は本明細書及び
特許請求の範囲に記述される如き本発明の精神及び範囲
を離れずして種々の変化及び改変を行ないうろことを理
解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 改良された三塩化チタン取分及び有機アルミニウム
   共触媒成分を含有するオレフィン重合触媒組成物におい
   て、 三塩化チタン及びオキシ三塩化燐を液体塩化メチレンの
   存在下に、但し有機アルミニウムの不存在下に少くとも
   ０．２５時時間−２０〜約６０℃の温度に加熱しそして
   改良された三塩化チタンから塩化メチレンを除去するこ
   とを含んでなる方法で改良された三塩化チタン成分を製
   造することを特徴とする、上台ヒレフィン重合触媒組成
   物。