SU403194A1 - йи:-ОО;ОЗНАЯ - Google Patents

Description

1

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диалефинами по методу низкого давлени  в присутствии катализатора, состо щего из гидридов или металлоорганических соединений металлов I-III группы и галогенидов титана или ванади . При этом необходимо использование значительных количеств катализатора дл  того, чтобы получить высокий выход нолимера , представл ющего практический интерес , что влечет за собой последующую неизбежную очистку полимера от остатков катализатора в конце полимеризации.

Предлагают способ получени  полиолефинов , отличающийс  от известного тем, что дл  увеличени  выхода полимеров на единицу катализатора в качестве титан- или ванадийсодержащего компонента примен ют продукт реакции галогенидов ванадий или титана с валентностью ниже четырех с тонкодисперсными безводными галогенидами магни  или цинка, име ощими удельную поверхность частиц более 3 и/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии их рентгеновского спектра.

Процесс провод т в присутствии регул торов молекул рного веса образующихс  полимеров .

Обнаружено, что можно получить катализаторы дл  полимеризации олефинов, имеющие ценные свойства и, в частности, про вл ющие весьма высокую активность в присутствии веществ, обычно используемых дл 

установлени  молекул рного веса полимера путем активации гидридами или металлоорганическими соединени ми металлов I, II и П1 группы периодической системы, продукта , полученного при взаимодействии галоида,

в котором металл имеет валентность ниже 4. Указанный галоид используетс  в количестве по весу меньще 50% относительно галоида Mg или Zn с подложкой, состо щей из содержащей безводный галоид Mg или Zn при услови х , в которых имеет место превращение галоидов Mg или Zn в активную форму, как указано ниже, или путем контактировани  с ранее активированными галоидами Mg или Zn.

Галоиды безводных Mg и Zn обладают одним или двум  приведенными ниже свойствами:

1)в рентгеновском спектре порощка лини  диффракции высокой интенсивности, котора  присутствует в спектре порощковых галоидов Mg или Zn обычного типа, становитс  менее интенсивной, а вместо этого по вл етс  более или менее расщиренное свечение;

2)их поверхностна  площадь больще 3 и, предпочтительно больще 10 .

Весьма активные формы галоидов Mg и Zn отличаютс  тем, что их рентгеновский спектр дает расширение линии диффракции высокой интенсивности и/или они имеют новерхностную площадь больше, чем 15 .

В случае безводного хлорида Mg рентгеновский снектр большинства активных форм отличаетс  тем, что лини  диффракции, по вл юща с  Прн рассто нии в решетке d рав0

ном 2,56 А, котора   вл етс  самой интенсивной в снектре, Mgbr2 обычного тина, становитс  менее интенсивной и вместо этого по вл етс  расширенное свечение, которое нахо0

дитс  в области от 2,8 до 3,25 А. Рентгеновский спектр большинства активных видов Mgbra также характеризуетс  тем, что лини 

о

диффракции при d 2,33 А, котора   вл етс  наиболее интенсивной в спектре Mgbr2 обычного вида, становитс  менее интенсивной, в то врем , как по вл етс  увеличенное свечение

о

внутри области d от 2,8 до 3,25 А.

Согласно другому критерию состо ние активности галоидов Mg и Zn можно оценить по увеличению валентности от 3 до 4, которое имеет место но меньшей мере в случае трехгалоидного соединени  Ti или V, когда они взаимодействуют с активными формами галоидов Mg или Zn при тех услови х, прн которых на практике не исключаетс  полностью присутствие кислорода.

В действительности. Как было замечено, при использовании галоидов Mg или Zn в активной форме, как указано выше или нри работе в услови х, прн которых происходит одновременно активаци  этих галоидов, валентность Ti и V неожидапно возрастает на одну единицу в по меньшей мере части трехгалоидного соединени  Ti и V, взаимодействовавшегос  с активными галоидами Mg или Zn.

Такое увеличение валентности не происходит на практике в тех случа х, когда галоиды Mg или Zn, используемые в виде, не соответствующем услови м активации, взаимодействует с галоидами Ti или V в тех же услови х , которые примен ютс  дл  этих активных форм.

Приготовление каталитических компонентов на носителе по предлагаемому способу монсно выполн ть различными пут ми. Предпочтительный способ - совместное измельчение известными способами и в известном оборудовании смесей галоидов Ti и V в ранее указанной пропорции с галоидами безводных Mg или Zn в течение некоторого времени и в услови х измельчени , пригодных дл  превращени  галоидов Mg или Zn в одну нз указанных выще форм.

Врем  измельчени  зависит в основном от условий измельчени  и от эффективности используемого оборудовани . Было найдено, что это врем  нельз  св зывать с тониной

помола измельченного продукта. Например, врем , необходимое дл  превращени  исходных смесей в весьма активный каталитический компонент составл ет приблизительно

5 1 час в случае измельчени  во вращающейс  центробежной мельнице, загруженной форфоровыми шарами. Более короткие периоды времени (до 15 мин или даже меньше) получаютс  в мельнице высокоинтенсивного измельчающего действи , например в вибромельнице . Измельчение выполн ют в отсутствие инертных разбавителей. Помимо способа измельчени  приготовление каталитических компонентов можно выполнить простым

15 смешиванием твердых галоидов Ti или V с ранее активированными галоидами Mg или Zn. Однако в этом случае предпочитают смешивать различные галоиды в суспензии в инертных растворител х. Кроме того, очень

0 удобно получать «по месту галоиды Ti или V. Например, можно непосредственно получить их в суспензии, содержащей предварительно активированные галоиды Mg или Zn путем восстановлени  известными способами

5 TiCU органическими соединени ми А1, в особенности АШаС нли AlRCb (R - алкилгруппа ).

Полученную суспензию предпочтительно подвергают термической обработке при температуре, превышающей комнатную, например при 75-100°С в течение времени, достаточном дл  фиксировани  соединени  Ti или V на носителе.

Галоиды Mg и Zn можно предварительно

35 активировать многими способами. В одном из этих способов галонды подвергают механической обработке, а именно измельчению, которое провод т по существу в услови х, аналогичных указанным в случае измельчени  смесей с галоидами Ti или V. Предночтительно измельчение ведут в отсутствие инертных разбавителей и в шаровой мельнице интенсивно измельчающего действи .

Однако можно получать галоиды Mg или

5 Zn также в активированной форме, приготовл   их из исходных R Mg X или RZnX соединений (R - углеводородный радикал, в частности алкил или арил, X - галоген), при разложении известными способами или при взаимодействии их со стехиометрическим количеством (или количеством больше стехиометрического ) галоидированного соединени , такого , как например газообразный безводный хлористый водород.

6 Полученные таким образом галоиды Mg характеризуютс  тем, что имеют поверхностную площадь больше 30-40 и показывают расширение линии диффракции высокой интенсивности, котора  по вл етс  в рентгеновском спектре галоидов Mg обычного типа.

Дополнительный способ, пригодный дл  приготовлени  весьма активных видов галоидов Mg или Zn включает растворение галоидов в органическоМ растворителе, таком,

например спирт, эфир или амин, с последующим быстрым испарением растворител  и окончательным удалением его путем нагревани  галоида при пониженном давлении и температуре выше 100°С, и в основном между 100 и 400°С.

По этому способу получены активные виды безводного MgCls из растворов MgCU в СНзОН. Поверхностна  площадь таким образом полученного хлорида по существу значительно больще 20 . Рентгеновские спектры таким образом полученных галоидов Mg показывают расширение линии диффракции высокой интенсивности, котора  по вл етс  в спектре галоидов Mg обычного типа.

Как уже указано выше, количество галоидов Ti или V низщей валентности, пригодных дл  приготовлени  предлагаемых катализаторов , ниже 50% по весу по отношению к галоидам Mg или Zn. Особенно интересные результаты , прежде всего относительно выхода полимера па катализаторе, относ щиес  как к соединени м Ti так и к соединени м V, а также к соединени м галоидов Mg или Zn, получают при количестве галоида Ti или V, составл ющим по весу от 1 до 10%. Среди галоидов Ti и V с валентность;о меньще 4, включающих, например, тригалоиды и дигалоиды, предпочтительными соединени ми  вл ютс  TiCla и VClj и вещества на основе TiCls и VCla. Их можно приготовить различными способами. В частности, дл  TiCls, можно использовать продукт, полученный следующими способами:

а) восстановлением TiCl4 водородом при температурах больщих, чем 600°С;

в)восстановлением TiCU алюминием А1;

г)восстановлением TiCU А1-органическим соединением.

Особенно интересные результаты получены с веществом, имеющим состап 3Ti С1з А1С1з, полученным восстановление . TiCU алюминием и последующим превращением его в дельта - вид TiCls путем измельчени .

Средн активных видов галоидов Mg и Zn предпочтительными  вл ютс  MgCl2, MgBr2 и ZnClz.

Таким образом, предлагаемые катализаторы образуютс  из продукта реакции между:

а) продуктом, полученным при взаимодействии галоидов Ti или V, в которых металл имеет валентность ниже 4, в частности TiCls или VCls, или продуктами на основе этих хлоридов в количестве нпже 50% по весу относительно галоидов Mg или Zn в активной форме, подготовленной ранее или приобретенной во врем  формировани  каталитического компонента, отличающимис  тем, что в рентгеновском спектре их порощков лини  диффракции высокой интенсивности, котора  присутствует в спектре галоидов Mg или Zn обычного типа, становитс  менее интенсивной, в то врем  как по вл етс  увеличенный ореол

и/или отличающимис  тем, что их поверхностна  площадь больше 3

в) гидридом или .металлоорганическим соединением I, II и III группы периодической

системы.

Особенно пригодны дл  приготовлени  катализаторов металлоорганические соединени : А1(С21Т5)з, А1(С2Н5)2С1, Al(i-C4H9)s, Al(i-C4H9)2Cl, Al2(C2H5)sCls, A1(C2H5)2H,

Al(i-C4H9)2H, Al(C2H5)2Bl-, LiAl(i-C4H9)4, Li(i-C4H9).

Мол рные соотнощени  между металлоорганические , соединением и соединением Ti или V не  вл етс  критическим. В случае полимеризации этилена это соотношение предпочтительно находитс  между 50 и 1000.

Катализаторы примен ют при сополимеризации олефинов известными способами, т. е. в жидкой фазе в присутствии инертного растворител  или без него, или в газообразной фазе. Темлера1ура /со.лолпмеризащш может находитьс  в пределах 80-200°С, предпочтительно 50-ЮО С при работе под атмосферным повышенным давлением.

Регулирование молекул рного веса полимера в течение/со/полимеризации провод т известными способами в присутствии алкилгалоидов , металлоорганических соединений Zn, Cd или водорода. Как указано выше, актигзность обычных катализаторов Циглера, полученных из соединений переходных металлов и из металлоорганических соединений металлов 1, II и III группы значительно уменьшаетс  в присутствии водорода на стадии полимеризации и других веществ, предназначенных дл  переноса цени полимера в цел х регулировани  молекул рного веса.

Однако найдено, что возмол по устанавливать молекул рный вес полимера даже до

низких плн весьма низких значений без резкого падени  активности катализатора. В случае полимеризации этилена, например, возможно устанавливать молекул рный вес полимера внутри области, представл ющей

практический интерес, соответствующий значени м истинной в зкости в тетралине при 135°С и составл ющий приблизительно от 1,5 до 3 дл/г, без этого выход полимера на особенно активных катализаторах падает до значений , ниже которых приходитс  вести в конце полимеризации очистку полимера от остатков катализатора.

Полиэтилен, полученный при помощи новых катализаторов,  вл етс  по существу линейным или высококристаллическим полимером со значени ми плотности, равными или больщими 0,96 г/см и это показывает очень высокую обрабатываемость, котора  в общем выще характеристики полиэтилена, полученного с помощью катализаторов Циглера обычного типа. Содержание Ti в неочищенном полимере в основном ниже 20 ч. на 1 млн.

Примеры 1 -10. В таблице приведены все данные, касающиес  приготовлени  и

7

применени  в процессе полимеризации этилена 8 каталитических компонентов, полученных измельчением смесей, сформированных из TiCls, полученного различными способами, и безводного MgCb в неактивной форме.

Измельчение ведут в центробежной мельнице , емкостью 300 см, в которой имеетс  4 фарфоровых шара, причем два шара имеют диаметр 31,9 мм, а другие два шара 40,9 мм. Продолжительность измельчени  1 час.

Дл  сравнени  в таблице также приведены данные (примеры 10 и И) по использованию в качестве каталитического компонента в процессе полимеризации этилена продукта состава 3TiCl3 А1С1з, в котором TiCls присутствует в дельта-форме, а MgCb измельчен в течение 1 час при указанных выше услови х.

Во всех примерах полимеризацию этилена ведут в автоклаве из нержавеюшей стали емкостью 1,8 л, предварительно очищенного сухим азотом, после чего в него загружают 1000 см н-гептана, содержащего 2 г Al(i-С4Н9)з. После того как температура поднимаетс  до 75°С, в автоклав ввод т 50 с/исуспензии каталитического компонента в техническом н-гептане, приготовленного в различных услови х и используемого в количествах , указанных в таблице. Сразу после этого ввод т водород под давлением 3 атм н этилен под давлением 10 атл1, после чего температура поднимаетс  до 85°С. Давление поддерживают на посто нном уровне путем непрерывной подачи этилена в автоклав. После 4 час работы суспепзию выгружают и отдел ют от нее фильтрацией полимер, который затем сушат под вакуумом при 100°С.

Пример 11. 8 г TiCb получают из TiCU путем восстановлени  его алюминием и по403194

8

следовательного превращени  в дельта-виД измельчением. Исходный MgCb, использованный в предшествующих примерах, в количестве 15 г и 80 см н-гептана ввод т в шаровую мельницу таким же образом, как и в предшествующих примерах. Измельчение продолжаетс  1 час.

Анализ измельченного продукта, отделенного от н-гептана дает следующие результаты: Ti° (общий) 8,4%, Ti -+ 5,1%. 0,0814 г измельченного продукта используют дл  полимеризации этилена, которую провод т в тех же услови х, что и в примерах 1 -10. Получают 237 г полимера с выходом 34,65 г/г

Ti°. Характеристическа  в зкость в тетралине при 135°С 3,4 дл/г.

Пример 12. 25 г TiCla, который используют в примере 11 и 83 г безводного MgCb, также примен ющегос  в примере 11, измельчают в течение 18 час в вибрационной мельнице , загруженной стальными шарами. Анализ измельченного продукта Ti° (общий) 5,45%; Ti 2,8%. Поверхностна  площадь 45 ж%. Рентгеновский спектр продукта показывает расширение линии диффракции высокой интенсивности, котора  по вл етс  при

о

d 2,56 А в спектре MgCls обычного типа. Затем 0,0344 г измельченного продукта используют дл  поли.меризации этилена, которую провод т в услови х, аналогичных услови м предшествующих примеров. Таким образом получают 450 г полимера. Выход 240000 г т Ti°.

Пример 13. 5,04 г MgCIj вида, аналогичного MgCU в предшествующих примерах, измельчают в течение 1 час вместе с 0,1649 г

Примечани : б - б - б - TiCls, полученный из TiC., восстановлением AlEt2CI TiCb, не содержащий А1, полученный из TiCU путам восстановлени  водородо.м и последующим превращением в дельта-вид нутем измельчени  TiCls, состава STiCb А1С1з, полученный из TiCU восстановлением А1 и последующим превращением в дельта -вид путем из.мельчени .

VClg В шаровой мельнице типа, использованного в предшествующих примерах 1 -10.

Содержание V в измельчеином продукте составл ет до 1,03%. Затем 0,455 г этого измельченного продукта используют дл  полимеризации этилена в услови х, аналогичных услови м предшествующих примеров.

Таким образом получают 5 г полимера с выходом 3200 г/г Ti°. Характеристическа  в зкость т в тетралине при 135°С 4 дл.г.

Пример 14. 27,4 г безводного ZnCIj измельчают в течение 1 час при услови х, аналогичных услови м в примерах 1-10, вместе с 2,5952 г TiCls вида, использованного в примере 11. Анализ измельченного продукта Ti (общий) 1,85%; Ti ++ 1,45%. Затем 0,1316г измельченного продукта используют дл  полимеризации этилена, которую ведут в услови х , аналогичных услови м в предществующих примерах. Получают 103 г полимера с выходом 42300 г/г Ti°. Истинна  в зкость в тетралине при 135°С составл ет 2,2 dniz.

Пример 15. В испытательной трубке смешивают 0,0716 г б TiCls, полученного из ТЮЦ восстановлением с А1, с 1,4 г безводного MgClg, который предварительно измельчают в течение 1 час в щаровой мельнице типа, использованного в примерах 1 -10. Поверхностна  площадь измельченного MgC составл ет 20 .

Анализ Ti в смешанном продукте показывает содержание Ti, равное 1,17%.

Затем 0,263 г измельченного продукта используют дл  полимеризации полиэтилена, которую провод т в тех же услови х, что и з предшествующих примерах. Получают 210 г полиэтилена с истинной в зкостью т в тетралине при 135°С 3,3 дл1г.

Выход полимера составл ет 66500 г/г Ti.

Пример 16. В колбу емкостью 250 с.ад, снабженную мещалкой и обратным холодильником подают 150 см н-гептана, 7,5 г безводного MgCb, который предварительно измельчают в услови х, аналогичных услови м примера 15, и 0,77 г б TiCls, полученного из TiCU восстановлением с А. Затем эту смесь нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час при непрерывном иеремешивании. После этого ее фильтруют и полученный продукт сушат под вакуумом. Анализ высушенного продукта Ti (общий) 2% и Ti1,75%.

Этот высушениый продукт в количестве 0,2047 г используют дл  полимеризации этилена , которую провод т в тех же услови х, что и в предшествующих примерах. Таким образом получают 380 г полимера, имеющего истинную в зкость в тетралине при 135°С 2,5 дл1г. Выход полимера 95000 г/г Ti.

Пример 17. В колбу емкостью 250 см, снабженную мешалкой и капельницей, подают 40 см н-гептана, 5,3 г безводного MgClj, измельченного при тех же услови х, что и в примере 15, и 0,12 г TiCU. После этого температуру понижают до 0°С и 0,057 г

А1(С2Н5)2С1, растворенного в 20 см н-гептана , ввод т в колбу. Затем дают подн тьс  температуре до 10°С, смесь фильтруют, промывают гептаном и сущат под вакуумом. Анализ полученного продукта: Ti (общий) 0,12%; Ti --- 0,05%; А1 0,1%.

После этого 0,3227 г высушенного продукта используют дл  полимеризации этилена, которую ведут в услови х, аналогичных услови м предшествующих примеров. Таким образом получают 451 г полимера с истинной в зкостью i-| в тетралине при 135°С 2,2 (5л/г. Выход полимера составл ет 1116000 г/г Ti.

Пример 18. -Использу  те же методики и колбу того же типа, что и в предшествующем при.мере, TiCl4 в количестве 0,81 г заставл ют реагировать с А1(С2Н5)2С1 в количестве 1,17 г в присутствии 4,56 г MgCl2 вида , аналогичного виду, использованному в указанном примере.

После того, как те.мпература подниметс  до 10°С, смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 час. Затем смесь охлаждают , фильтруют и сушат под вакуумом. Полученный продукт при анализе дает следующие результаты: Ti (общий) 2,1%; 1,6%. Затем этот иродукт в количестве 0,3227 г используют дл  полимеризации этилена , которую ведут в тех же услови х, что и в предшествующих примерах. Таким образом получают 423 г полимера с истинной в зкостью в тетралине при 135°С 2,2 дл1г.

Пример 19. По той же методике, что и в предшествующем примере, 0,36 г TiCU заставл ют реагировать с 0,23 г А1(С2Н5)2С1 в присутствии 4 г MgCb, полученного при разложении раствора CzHoMgCl в эфире, в котоipOM барботирует газообразный HCi до тех пор, пока хлористый Mg не осадитс . Затем хлористый Mg фильтруют и сушат при 200°С под вакуумом. Таким образом полученный MgCb имеет поверхностную плошадь 142 . Его рентгеновский спектр показывает значительное расширение линии диффракции высокой интенсивности, котора  по вл етс  при d 2,56 в спектре порошка MgCb обычного типа.

После того, как температуре смеси дают подн тьс  до 10°С, смесь фильтруют, промывают гептаном и окончательно сушат под вакуумом. Таким образом полученный продукт при анализе показывает следующие результаты: Ti (общий) 0,36%; Ti 0,05%; А1 0,26%.

Высушенный продукт в количестве 0,0816 г используют при полимеризации этилена в тех же услови х, что и в предшествующих примерах . Получают 253 г полимера, имеющего истинную в зкость в тетралине при 135°С 2,7 дл/г.

Выход полимера составл ет 865000 г/г Ti.

Пример 20. Каталитический компонент,

приготовленный способами, указанными в

примерах 1-8 и содержащий 2% Ti (в об щем) используют дл  полимеризации смеси