NO143945B

NO143945B - Faste katalytiske ticl3-baserte komplekser for anvendelse ved polymerisering av alfa-olefiner, og fremgangsmaate for fremstilling av slike komplekser

Info

Publication number: NO143945B
Application number: NO935/72A
Authority: NO
Inventors: Jean Pierre Hermans; Paul Henrioulle
Original assignee: Solvay
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1972-03-21
Publication date: 1981-02-02
Also published as: US4210738A; DE2264560C2; NL154221C; MY7500301A; IT950499B; SE413029B; ES402173A1; CA992946A; NO143945C; CH543546A; ATA247272A; FI57265B; IE36165B1; DE2213086C2; DK148203B; BG21840A3; SE7609318L; DK148203C; IE36165L; HU165744B

Description

Oppfinnelsen vedrører katalytiske komplekser for anvendelse ved polymerisering av a-olefiner, samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike katalytiske komplekser.

Det er kjent å polymerisere a-olefiner i nærvær av et katalytisk system som består av fast TiCl3 eller en fast blanding av TiCl^ med et metallhalogenid og en aktivator som består av en organisk aluminiumforbindelse.

Disse TiCl-j-forbindelser og faste blandinger derav kan

fremstilles i henhold til forskjellige kjente fremgangsmåter.

En av disse fremgangsmåter består i å redusere til

TiCl4 ved hjelp av hydrogen. Når det således fremstilte, redu-

serte klorid anvendes ved polymerisering av a-olefiner, er reak-sjonshastighetene lave, og det oppnådde produkt inneholder betydelige mengder av amorf polymer.

En annen fremgangsmåte består i å redusere TiCl^ ved

hjelp av metallisk aluminium. Reaksjonsproduktet inneholder TiCl-j og AlCl^. Disse to klorider er isomorfe, de kokrystallise-

rer og kan ikke skilles ved hjelp av klassiske metoder. Disse blandinger som anvendes under polymerisering av a-olefiner, fører likeledes til betydelige mengder av amorf polymer.

Man kjenner likeledes til en fremgangsmåte for fremstilling av TiCl^ ifølge hvilken reduksjonen av TiCl^ utføres ved hjelp av et aluminiumalkyl. Det TiCl^ som oppnås på denne måte, er nor-malt brunt og må overføres til fiolett TiCl^ for å kunne anvendes for stereoskopisk polymerisering av a-olefiner. Selv etter denne omdannelse forblir stereospesifisiteten til katalysatoren ofte middelmådig.

I den hensikt å forbedre stereospesifisiteten til det katalytiske system er det foreslått å anvende kompleksdannere for å redusere mengden av aluminiumderivater som er til stede i det reduserte faste stoff.

Således beskrives i nederlandsk patentskrift 66 10335 en fremgangsmåte for fremstilling av TiCl3 ifølge hvilken TiCl4 reduseres ved hjelp av en organometallisk forbindelse og hvor det anvendes en eter som bestanddel i reaksjonsmiljøet. Temperaturen bringes så til mellom 150 og 200°C for å befordre stereospesifisiteten til det katalytiske system.

I britisk patentskrift 1 139 450 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av 3-TiCl3 hvor TiCl^ reduseres ved hjelp av dietylaluminiumklorid. Etylaluminiumdikloridet som dannes i løpet av denne reaksjon, kan fjernes ved kontakt med en k<p>mp-leksdanner. Den Ø-krystallinske form omdannes til y-formen hvilket fører til et katalytisk system som er mer stereospesifikt tak-ket være en varmebehandling som fortrinnsvis utføres mellom 150

og 160°C.

I belgisk patentskrift 610 761 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av TiCl^, hvor TiCl^ reduseres med aluminium og i nærvær av en kompleksdanner som vil danne et kompleks med aluminiumhalogenidet som danner seg under reaksjonen. Komplekset er løselig i kompleksdanneren.

I belgisk patentskrift 655 308 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et katalytisk produkt hvor en blanding som inneholder fiolett TiCl^, knuses i nærvær av en liten mengde av en monoeter eller et monoketon. Produktet oppnås ved reduksjon av TiCl^ ved hjelp av metallisk aluminiumpulver i nærvær av AlCl-j- Med disse katalytiske blandinger oppnås polymerer hvis innhold av amorfe produkter er relativt lite.

Anvendelsen av eter under fremstillingen av det kataly- . tiske kompleks forbedrer stereospesifisiteten og i liten grad aktiviteten av de katalytiske systemer som anvendes. Denne forblir imidlertid ganske svak.

Det er nå funnet at ved å anvende kompleksdannere på en spesiell måte ved fremstillingen av de katalytiske komplekser på basis av TiCl^» oppnås faste stoffer med stor overflate som'gir de katalytiske systemer en aktivitet som er tydelig forhøyet, og en meget god stereospesifisitet.

Oppfinnelsen vedrører altså faste katalytiske komplekser på basis av TiCl^ for polymerisering av a-olefiner, hvor komplekset er som angitt i krav 1, samt fremstilling av slike komplekser, som angitt i krav 4.

Disse katalytiske komplekser fremstilles ved å redusere TiCl^ ved hjelp av et aluminiumalkyl, ved eventuelt å separere det reduserte faste stoff på basis av TiCl^ i sitt dannelsesmiljø, ved å behandle dette reduserte faste stoff med en kompleksdanner> ved eventuelt å separere overskuddet av sistnevnte, ved å bringe det faste stoff som således er behandlet, i kontakt med TiCl^,

og ved å separere det således dannede katalytiske kompleks.

Reduksjonen av TiCl^ i et fast produkt på basis av TiCl3 utføres ved hjelp av et reduksjonsmiddel med den generelle formel AIR Cl, , hvor

n o-n

R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer;

de beste resultater oppnås når R velges blant radikalene alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl og cykloalkyl, og fortrinnsvis blant alkylradikalene som har 2-6 karbonatomer,

n er et hvilket som helst tall slik at 0<n-^3 og fortrinnsvis slik at 1,5 n-^2,5; de beste resultater oppnås når n er lik 2.

Likeledes innenfor oppfinnelsens ramme for anvendelse som reduksjonsmidler faller polymere organoaluminiumforbindelser som oppnås ved omsetning av trialkylaluminium hvor alkylradika-let har 1-12 karbonatomer, og diolefiner med 4-18 karbonatomer, og mer spesielt de forbindelser som kalles isoprenylaluminium. Disse reduksjonsmidler er på alle punkter likestilt dem som tilsvarer formelen AlR^.

Reduksjonen utføres fortrinnsvis under betingelser som fører til utfelling av et fast produkt på basis av TiCl3 som oppviser gunstige morfologiske egenskaper, og spesielt en sfæroidal form hvor diameteren på kornene ligger mellom 5 og 100^um og fortrinnsvis mellom 15 og 50^um og med en snever fordeling av diametrene rundt gjennomsnittsverdien.

Flytbarheten av det således oppnådde reduserte faste stoff er følgelig utmerket, og dets tilsynelatende spesifikke

3 vekt er meget høy (0,8-1,3 kg/dm ).

For å oppnå dette reduserte faste stoff med god morfologi utføres reduksjonen under milde betingelser, under svak agitering ved en temperatur mellom -100 og +30°C, fortrinnsvis mellom -50 og +20°C. De gunstigste resultater oppnås når reduksjonen utføres ved 0 - 2°C. Reaksjonen utføres fordelaktig i et inert fortynningsmiddel utvalgt blant dem som vanligvis anvendes ved polymerisering av olefiner og fortrinnsvis blant de alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner som har 5-12 karbonatomer. Det fortynningsmiddel som vanligvis anvendes, er heksan. Det anvendes samme type fortynningsmiddel under hele fremstillingen av det katalytiske kompleks.

En bekvem måte å gå frem på består i å bringe TiCl^ i løsning i det inerte fortynningsmiddel i forholdet 100-400 ml TiCl^ og fortrinnsvis 200-300 ml TiCl.^ pr. liter f ortynningsmid-del og progressivt tilsette reduksjonsmidlet som likeledes er opp-løst i fortynningsmidlet i forholdet 250-500 g og fortrinnsvis 350-425 g reduksjonsmiddel pr. liter fortynningsmiddel. Tilset-ningen av reduksjonsmidlet fordeles fortrinnsvis over lengre tid, f.eks. mer enn 1 time og fortrinnsvis mer enn 3 timer. Mengden av reduksjonsmiddel som skal anvendes, er omtrent 1 mol pr. mol TiCl^. Forøvrig skader ikke et svakt overskudd av reduksjonsmiddel (f.eks. mindre enn 25 %) for dannelsen av et redusert fast stoff med god morfologi.

En annen måte å gå frem på består i å bringe TiCl^ og reduksjonsmidlet i løsning ved meget lav temperatur (f.eks. mellom -100 og -50°C) og å la temperaturen stige meget langsomt til omgivelsestemperatur, i henhold til et på forhånd fastsatt program, f.eks. i mer enn 6 timer.

Når alle reaksjonspartnere er tilsatt, økes temperaturen i reaksjonsblandingen progressivt til en verdi mellom 20 og 120°C og fortrinnsvis mellom 40 og 100°C under vedvarende moderat agitering. Deretter utføres en varmebehandling ved moderat temperatur mens denne temperatur hele tiden opprettholdes, hvilket fordelaktig er over 15 minutter.. Generelt avtar den tid som er nødvendig for varmebehandlingen, i samme forhold som temperaturen som den utføres ved, øker.

Det reduserte faste stoff som er fremstilt på.denne måte, kan eventuelt separeres fra reaksjonsmiljøet ved ethvert kjent middel og deretter vaskes ved hjelp av fortynningsmiddel.

Det reduserte faste stoff som oppnås, er ikke rent . TiCl3, men er en blanding som inneholder klorerte og/eller hydro-, karbonerte aluminiumforbindelser, fortrinnsvis i et forhold av mer enn 0,3 mol av forbindelsen på basis av aluminium pr. mol TiCl-j. Dette reduserte faste stoff omfatter vesentlig TiCl^ i den 3-krystallinske form. Dets spesifikke overflate er noe for-høyet (ca. 1 m^/g). De katalytiske egenskaper for dette reduserte faste stoff er ikke interessante. Mer spesielt er dets stereospesifisitet og dets aktivitet dårlige.

Det således fremstilte, reduserte faste stoff behandles deretter ved hjelp av en kompleksdanner som er valgt blant organiske forbindelser som omfatter ett eller flere atomer eller grupper som oppviser ett eller flere frie elektronpar som kan sikre koordinasjonen med titan og aluminium. Disse forbindelser oppviser 1 til 30 karbonatomer pr. atom eller gruppe av elektrondonator.

Blant de atomer som kan gi ett eller flere elektronpar, kan nevnes atomene av ikke-metallene i gruppene V og VI i det periodiske system, f.eks. oksygen, svovel, nitrogen, fosfor, antimon og arsen.

Som representative eksempler på forbindelser som omfatter grupper som kan gi ett eller flere elektronpar, kan nevnes eterne, tioeterne, tiolene, fosfinene, antimonittene, arsinene, aminene, amidene, metonene, esterne osv.

Fortrinnsvis anvendes kompleksdannere med den generelle formel R'-O-R", hvor R' og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer, særlig utvalgt blant radikalene alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl og cykloalkyl.

De beste resultater oppnås når R<1> og R" er alifatiske radikaler, lineære eller forgrenede, identiske og omfatter 4-6 karbonatomer.

Behandlingen av det reduserte, faste stoff ved hjelp av kompleksdanneren utføres fordelaktig i nærvær av fortynningsmidlet som er anvendt under reduksjonen av TiCl^ når det reduserte faste stoff ikke separeres. Det reduserte faste stoff holdes i suspensjon ved agitering. Det kan likeledes anvendes nytt fortynningsmiddel av samme type. Mengden av fortynningsmiddel velges slik at innholdet av redusert, fast stoff ligger mellom 0,03 og 4 mol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel og fortrinnsvis mellom 0,3 og 2 mol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel. Temperaturen under behandlingen er ikke kritisk, men ligger fordelaktig mellom 0 og 80°C.

Likeledes er behandlingens varighet heller ikke kritisk. Fortrinnsvis anvendes et tidsrom av over 5 minutter.

Mengden av kompleksdanner som skal anvendes, ligger mellom 0,1 og 2,5 mol og fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,75 mol pr. mol TiCl-j i det reduserte, faste stoff. De beste resultater oppnås når det anvendes en mengde av kompleksdanneren som ligger mellom 0,8 og 1 mol pr. mol TiCl^ i det reduserte, faste stoff.

Det således behandlede faste stoff kan eventuelt separeres fra behandlingsmiljøet ved dekantering eller filtrering og vaskes ved hjelp av inert fortynningsmiddel.

Det behandlede faste stoff oppviser en fysisk form som ligner på det reduserte, faste stoffs og har en analog spesifikk overflate. Kjemisk sett inneholder det, foruten B-TiCl3 og alu-miniumforbindelsene, også kompleksdanner. De katalytiske egenskaper for dette béhandledé faste stoff er like middelmådige som for det reduserte faste stoff.

Det behandlede faste stoff bringes sammen med TiCl^ for å danne det katalytiske kompleks i henhold til oppfinnelsen.

Reaksjonen mellom det faste stoff som er behandlet med TiCl^, kan utføres ved hjelp av rent TiCl^ i nærvær av et inert fortynningsmiddel. I sistnevnte tilfelle er konsentrasjonen •

av TiCl^ over 15 volum% og ligger fortrinnsvis mellom 30 og . 40 %. Denne løsning kan eventuelt inneholde en bestemt mengde av kompleksdanner som er tilsatt eller som stammer fra den foregående operasjon.

Reaksjonen mellom det behandlede faste stoff og TiCl^ utføres ved en temperatur som ligger mellom -30 og +100°C og fortrinnsvis mellom 40 og 80°C. De beste resultater oppnås når

temperaturen ligger mellom 60 og 70°C. Reaksjonens varighet velges slik at man oppnår et katalytisk kompleks med fiolett-aktig farve og velges fordelaktig mellom 30 minutter og 4 timer og fortrinnsvis mellom 1 og 3 timer. Under reaksjonen hvor det katalytiske kompleks dannes, holdes det behandlede faste stoff i suspensjon ved moderat agitering. Det katalytiske kompleks separeres fra reaksjonsmiljøet ved filtrering eller dekaritering og vaskes med fortynningsmiddel for å fjerne rest-TiCl^ og også biproduktene fra reaksjonen. Det er likeledes mulig samtidig å utføre behandlingen ved hjelp av kompleksdanner og reaksjonen med TiCl^. I dette tilfelle er operasjonsbetingelsene identisk dem som er angitt ovenfor, med de nødvendige forandringer for det tilfelle at de to operasjoner utføres suksessivt. Det katalytiske kompleks som således er fremstilt, har form av sfæriske partikler med ensartet struktur og tetthet, hvis diameter generelt ligger mellom 5 og lOO^um og fortrinnsvis mellom 15 og 50yum. De

beste resultater oppnås med partikler hvor diameteren ligger mellom 20 og 40^um. Ellers karakteriseres disse partikler ved en snever fordeling av diametrene rundt den gjennomsnittlgie verdi. Følgelig oppviser disse partikler en utmerket flytbarhet under bruk. Deres tilsynelatende spesifikke vekt er høy. Generelt ligger den over 0,6 kg/dm 3 og fortrinnsvis over 0,8 kg/dm 3.

Disse sfæriske partikler består selv av et agglomerat av mikropartikler av mer eller mindre sfærisk form som har

en diameter mellom 0,05 og 1 fm . og fortrinnsvis mellom 0,1

og 0,3 yum Disse mikropartikler oppviser ikke en tett, men tvert i mot meget porøs struktur. Undersøkelse ved hjelp av elektronmikroskop av disse mikropartikler viser faktisk at de karakteriseres av en svampaktig struktur som skyldes at de be-

står av mikrokrystaller hvis dimensjoner er av størrelsesorden 50 - 100 Å. Denne porøse struktur bekreftes videre av den høye verdi for den spesifikke overflate av de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen. Overflaten er over 75 m ■2/g og fortrinnsvis over 100 m 2/g. De beste resultater som oppnås,

ligger over 125 m 2/g. Spesifikke overflater av størrelsesorden 150 og til og med 200 m 2/g oppnås lett. Dé handelsvanlige katalysatorer har spesifikke overflater som er meget mindre,

selv når de har vært knust. Ved knusing oppnår man katalysator-elementer hvis gjennomsnittsdimensjon er meget liten, hvilket fører til dårlig morfologi og følgelig til middelmådig flyt-

barhet.

Den totale porøsitet for de sfæriske partikler er like-

ledes viktig. Generelt ligger den over 0,15 cm"Vg og fortrinns-

vis over 0,20 cm 3/g. Avstanden mellom mikropartiklene som ut-

gjør de sfæriske partikler bidrar lite til den totale porøsitet for disse sfæriske partikler. Generelt er bidraget av størrelses-orden 0,04 cm"Vg. I motsetning til dette er mikropartiklene selv fulle av riss, og det er deres spesielle struktur som er opphavet til de meget høye spesifikke overflater og porevolumer som måles".

Som det vil bli vist i eksemplene, har alle disse morfologiske egenskaper latt seg bevise ved bestemmelser av adsorpsjons-og desorpsjonsisotermer med nitrogen ved flytende nitrogens temperatur, ved målinger av porøsiteten ved penetrasjon av kvikksølv såvel som ved observasjoner som er gjort med elektron-mikroskop av prøver som er brutt i stykker for å gjøre materialet transparent.

Den spesielle struktur for de sfæriske partikler i henhold

til oppfinnelsen skal i det følgende gjengis ved å gi dem be-tegnelsen "spogosfazrer " .

De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen presenterer en orginal morfologi ved sin "spogosfaeroidale"

struktur, sitt meget høye porevolum, sine gunstige tilsynelatende spesifikke vekter (i størrelsesorden 0,9 kg/dm^) og en snever

fordeling av partiklenes diametre.

De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen er

på basis av et fiolett TiCl^ som har ^-krystallform i henhold til den generelt godtatte klassifikasjon (Journal of Polymer Science, 51, 1961, s. 399 - 410).

Røntgen-diffraksjonsspektre som er anvendt for å vise • denne struktur, er registrert ved hjelp av et fokalisérende goniometer, utstyrt med en monokromator.

Posisjonene til linjené i røhtgen-diffraksjonsspektrene

til de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen og av TiCl3 oppnådd ved reduksjon av TiCl4 med hydrogen og knust,

er tilnærmet identiske.

I motsetning til dette viser det seg for de faste produkter på basis av TiCl^ og AlCl3 som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium og knust, en viss forskjell: man finner for de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen en spektrallinje som tilsvarer plan med retikulær avstand d = 1,772 Å fullstendig som for TiCl3 fremstilt ved reduksjon av TiCl4 med hydrogen og knust, mens for de faste produkter på basis av TiCl3 og AlCl3 oppnådd ved reduksjon av TiCl4 med aluminium og knust, den retikulære avstand i planet som tilsvarer den homologe topp er 1,761 Å.

Røntgen-diffraksjonsspektrene til de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen er likeledes bemerkelsesverdige ved forstørrelse av visse linjer og spesielt ved den som observeres for den linje som tilsvarer planet med retikulær avstand d = 5,85 Å. Denne forstørrelse kan vurderes ved å måle størrelsen ved halv høyde av linjen. De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen karakteriseres ved en størrelse som er over 20 % og generelt over 40 %, i forhold til den som er målt for TiCl3 som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og for de faste produkter på basis av TiCl3 og AlCl3 som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium.

Når det gjelder de prøver som er angitt i tabell 7, er forstørrelsen mer enn 100 %.

På røntgen-diffraksjonsspektrene til de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen observerer man at vi<*>sse linjer og spesielt den som tilsvarer planet for retikulær avstand d = 2,71 Å, har en maksimal intensitet som er høyere enn dem som oppnås for TiCl3 fremstilt ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og for de faste produkter på basis av TiCl3 og AlCl^ oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium.

De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen tilsvarer følgende generelle formel:

TiCl, . (AIR ,C1-, ,) (C)

3 n' 3-n' x y

hvor R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer,

n' er et hvilket som helst tall slik at O^n'^ 2; de beste

resultater oppnås når n' er lik 1,

x betegner antall molekyler i aluminiumforbindelsen pr.

molekyl TiCl^; dette tall er hvilket som helst, men lavere enn 0,30 og fortrinnsvis lavere enn 0,20,

C er en kompleksdanner slik som definert ovenfor under be-skrivelsen av fremstillingen av det behandlede faste stoff,

y betegner antall molekyler av kompleksdanner pr. molekyl TiCl^; dette tall er hvilket som helst, men over 0,001 og fortrinnsvis over 0,009. Hvordan de anvendte betingelser enn er under fremstillingen av de katalytiske komplekser, er det vanskelig å overskride mengden på 0,11 molekyl av kompleksdanner pr. molekyl TiCl^.

De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen anvendes for å polymerisere a-olefiner og gjør det mulig å oppnå høyt krystallinske polymerer. De anvendes i forbindelse med en aktivator som er utvalgt blant de organiske forbindelser av metallene i gruppene Ib, Ilb og Illb i det periodiske system og fortrinnsvis blant de organiske aluminiumforbindelser med formel AIR ' 1 'X., , idet disse er identiske eller forskjellige, men av

m 3-m J r

samme natur som dem som anvendes som reduksjonsmidler ved fremstillingen av det faste produkt. De beste resultater oppnås ved anvendelse av dietylaluminiumklorid, da dette sikrer en maksimal aktivitet og stereospesifisitet for det katalytiske system.

De katalytiske systemer som således er definert, anvendes til polymerisering av olefiner med endestående umettethet hvor molekylet inneholder 2-18 og fortrinnsvis 2-6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, penten-1, metylbuten-1, heksen-1, 3- og 4-metylpenten-l og vinylcykloheksen. De er spesielt interessante for polymerisering av propylen, buten-1 og.

4-metylpenten-l til krystallinske polymerer, som er sterkt i-so-taktiske. De lar seg likeledes anvende for kopolymerisering av disse a-olefiner seg i mellom såvel som med diolefiner som har 4 til 18 karbonatomer. Fortrinnsvis er diolefinene ikke-konju-gerte , alifatiske diolefiner, f.eks. heksadien-1,4, ikke-konju-gerte, monocykliske diolefiner, f.eks. 4-vinylcykloheksen, alicykliske diolefiner med en endocyklisk bro, f.eks. dicyklo^-pentadien, metylen- og etyliden-norborhen og ikke-konjugerte> alifatiske diolefiner, f.eks. butadien eller isopren.

Oppfinnelsen kan videre anvendes på fremstilling av blokk-kopolymerer som er fremstilt av a-olefiner og diolefiner. Disse blokk-kopolymerer består av påfølgende segmenter med kjede av varierende lengde. Hvert segment består av en homopolymer av et a-olefin eller av en statistisk kopolymer som omfatter' et a-olefin og minst én komonomer utvalgt blant a-olefinene og diolefinene. a-olefinene og diolefinene er utvalgt blant dem som er omtalt ovenfor.

De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen egner seg spesielt godt for fremstilling av homopolymerer av propylen og kopolymerer som totalt inneholder minst 50 vekt% propylen og fortrinnsvis 75 vekt% propylen.

Polymerisasjonen kan utføres i henhold til hvilken som

helst kjent fremgangsmåte: i løsning eller i suspensjon i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel eller -fortynningsmiddel som fortrinnsvis velges blant de alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan eller blandinger av disse. Man kan likeledes utføre polymerisasjonen i monomeren eller en av monomerene som holdes i flytende tilstand eller til og med i gassfase.

Polymerisasjonstemperaturen velges generelt mellom 20 og 200°C og fortrinnsvis, hvis man arbeider i suspensjon, mellom 50 og 80°C. Trykket velges generelt mellom atmosfæretrykk og 50 atmosfærer og fortrinnsvis mellom 10 og 25 atmosfærer. Dette trykk er selvfølgelig avhengig av den anvendte temperatur.

Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller dis-kontinuerlig.

Fremstillingen av de nevnte blokk-kopolymerer kan likeledes foregå i henhold til kjente fremgangsmåter. Man foretrekker å anvende en fremgangsmåte i to trinn som består i å polymerisere et a-olefin, vanligvis propylen, i henhold til den tidligere beskrevne metode for homopolymerisasjon. Så polymeriserer man det annet a-olefin og/eller diolefinet, vanligvis etylen, i nærvær av homopolymer-kjeden som igjen er aktiv. Denne annen polymerisasjon kan foregå etter at man fullstendig eller del-

vis har fjernet monomeren som ikke har reagert under første trinn.

Den organometalliske forbindelse og det katalytiske kompleks kan tilsettes separat til polymerisasjonsmiljøet. Man kan likeledes bringe dem i kontakt ved en temperatur mellom -40 og 80°C, i et tidsrom som kan strekke seg opp til 2 timer før man innfører dem i polymerisasjonsreaktoren..

Den totale mengde av den organometalliske forbindelse som anvendes, er ikke kritisk. Den ligger vanligvis over 0,1 mmol pr. liter fortynningsmiddel, av flytende monomer, eller av reaktorvolumet, fortrinnsvis over 1 mmol pr. liter.

Mengden av det katalytiske kompleks som anvendes, bestemmes som funksjon av TiCl^-innholdet. Den velges generelt slik at konsentrasjonen i polymerisasjonsmiljøet er over 0,01 mmol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum og fortrinnsvis over 0,2 mmol pr. liter.

Mengdeforholdene mellom den organometalliske for-bindelse og det katalytiske kompleks er heller ikke kritisk.

Man velger det vanligvis slik at molforholdet organometallisk forbindelse/Tid^ som er til stede i komplekset, ligger mellom 0,5 og 10 og fortrinnsvis mellom 1 og 8. De beste resultater oppnås når molforholdet ligger mellom 2 og 5.

Molekylvekten til polymerene som fremstilles med kompleksene i henhold til oppfinnelsen, kan reguleres ved tilsetning til polymerisasjonsmiljøet av ett eller flere midler for regulering av molekylvekten, f.eks. hydrogen, sink-dietyl, alkoholer, etere og alkylhaldgenider.

Det er ikke utelukket å tilsette kompleksdannere

av samme type som dem som kan anvendes for fremstilling av de katalytiske komplekser i polymerisasjonsmiljøet. Forøvrig har denne tilsetning ikke stor innflytelse på oppførselen til de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen.

Den oppnådde polymer,som er en forstørret reproduk-sjon av det katalytiske kompleks, oppviser også meget god flyt-barhet. For tallrike formål kan polymeren derfor manipuleres og frigjøres direkte uten å bli underkastet foreløpig granulering.

Stereospesifisiteten til de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen er uvanlig høy. Eksempelvis er andelen av amorft polypropylen, bestemt ved å måle vekten av polypropylen som er løselig i heksan, i forhold til totalt fremstilt polypropylen under polymerisasjonen, lavere enn 5 % og nesten alltid lavere enn 2 %. Stereospesifisiteten til de handelsvanlige katalysatorer, er tydelig mindre god. Katalysa-torene som fremstilles ved reduksjon med hydrogen eller metallisk aluminium, eventuelt impregnert med kompleksdanner før polymerisasjonenv produserer polypropylen som er løselig i fortynningsmidlet i en størrelsesorden av 10 %. Den ut-merkede stereospesifisitet for de katalytiske komplekser gjør det mulig å sløyfe rensningen av den amorfe polymerfraksjon, hvilket således sikrer en betydelig,økonomi når det gjelder energi, råmaterialer og installasjoner. Videre karakteriseres polymeren av en isotaktisitet og en krystallinitet som er uvanlig høy når det gjelder homopolymerisasjon av propylen.

Aktiviteten til de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen er bemerkelsesverdig høy. Således er den ved homopolymerisasjon av propylen av størrelsesorden 1900 g polymer pr. time og pr. g TiCl^ som inneholdes i det katalytiske kompleks. Disse resultater er uten sammenligning overlegne dem som oppnås ved anvendelse av katalysatorer som er kjent fra teknikkens stand. Under arbeidsbetingelsene er aktiviteten for katalysatorer som fremstilles ved reduksjon av TiCl^ ved hjelp av hydrogen eller metallisk aluminium, som er knust og eventuelt impregnert med kompleksdanner, høyst av størrelses-orden 400 g polymer pr. time og pr. g anvendt TiCl3-

De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen be-varer sin opprinnelige aktivitet meget lengre enn de klassiske katalysatorer. Derfor er den totale produktivitet, uttrykt i g polymer pr. g anvendt TiCl^, tydelig til fordel for de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen.

Den høyere aktivitet og produktivitet for katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille polymerer med lavt innhold av katalytiske rester. Dette innhold er lavere enn 100 ppm og generelt av størrelsesorden bare 30 ppm titan. For tallrike formål kan man følgelig ikke rense polymeren for katalytiske rester. Dette betyr igjen en viktig gevinst med hensyn til energi, råmaterialer og installasjoner.

Følgende eksempler tjener til å belyse oppfinnelsen.

I eksemplene har de anvendte symboler følgende betydning og er uttrykt i de enheter som er angitt nedenunder.

^C7- : molforhold mellom mengdene av kompleksdanner og TiCl^ som

er til stede i det katalytiske kompleks,

Al

Y£ • molforhold mellom mengdene av aluminiumforbindeIse og

TiCl^ som er til stede i det katalytiske kompleks,

S : spesifikk overflate av det katalytiske kompleks i m 2/g,

a : aktivitet som vanligvis uttrykkes i gram polymer som er uløselig i polymerisasjonsfortynningsmidlet, oppnådd pr.

time og pr. gram TiCl^ som inneholdes i det katalytiske kompleks,

% løselig : uttrykker vekten av polymer som er løselig i polymerisas jons f ortynningsmidlet i forhold til vekten av den totale polymer som fremstilles i løpet av polymerisasjons-forsøket,

G : stivhetsmodul under vridning ved 60° bue og ved 100°C

(ISO 469), uttrykt i kg/cm<2>,

MPI: er fluiditetsindeksen i smeltet tilstand, målt under en belastning på 2,16 kg ved 230°C og uttrykt i dg/min (ASTM D 1238),

PSA : tilsynelatende spesifikk vekt av fluff, uttrykt i g/dm^.

Eksempel 1 A - Fremstilling av redusert fast stoff

I en 2 liters reaktor, utstyrt med en agitator med 2

blader som roterte 160 opm, innførte man under inert atmosfære 600 ml heksan og 150 ml TiCl^. Denne løsning av heksan og TiCl4 (250 ml/l fortynningsmiddel) ble avkjølt til 1°C. Innen-

for 4 timer tilsetter man en løsning som består av 450 ml tørt heksan og 173 ml AlEt2Cl (371 g/l fortynningsmiddel) mens temperaturen holdes på 1°C i reaktoren.

Etter tilsetning av heksan/AlEt2Cl-løsningen holdés reaksjonsmiljøet, som består av en suspensjon av fine partikler, under agitering ved 1°C i ca. 15 minutter og bringes så til 65°C

i løpet av ca. 1 time. Deretter holdes reaksjonsmiljøet igjen

under røring i 1 time ved 65°C.

Den flytende fase separeres så fra det faste stoff ved filtrering, og det faste, brunfarvede produkt vaskes 5 ganger med 500 ml tørt heksan, idet det igjen bringes i suspensjon av det faste stoff etter hver vask. Til slutt befris det faste produkt for absorbert heksan ved spyling ved hjelp av nitrogen. Man oppsamler 285 g tørt produkt, benevnt i det følgénde som "redusert fast stoff", som inneholder ca. 200 g TiCl^ av den /3-krystallinske varietet.

B - Behandling av det reduserte faste stoff med kompleksdanner

Det oppnådde reduserte faste stoff, f.eks. 285 g, bringes i suspensjon i 1720 ml av fortynningsmidlet (heksan), og man tilsetter 256 ml di-isoamyleter (DIAE), hvilket tilsvarer 0,95 mol DIAE/mol TiCl3, og 116 g DIAE/1 fortynningsmiddel. Suspensjonen agiteres i 1 time ved 35°C. Deretter separeres det oppnådde "behandlede faste stoff" fra den flytende fase og vaskes 5 ganger med 500 ml heksan ved 25°C. Det behandlede faste stoff kan eventuelt tørkes ved hjelp av tørt nitrogen.

C - Omsetning av det behandlede faste stoff med TiCl^

Det behandlede faste stoff bringes i suspensjon i 850 ml av en løsning av 40 volum% TiCl^ i heksan. Suspensjonen holdes under agitering ved 65°C i 2 timer. Den flytende fase fjernes så, og det faste produkt som er oppnådd, kalt "fast katalytisk kompleks" vaskes 4 ganger med 500 ml heksan ved 25°C og til slutt 1 gang med 500 ml heksan ved 65°C. Det faste katalytiske kompleks separeres fra heksanet og tørkes med rent og tørt nitrogen. Man oppsamler 256 g tørt, fast katalytisk kompleks.

D - Egenskaper ved det behandlede faste stoff og det

katalytiske kompleks

Den spesifikke overflate (i henhold til BS 4359/1), porø-siteten og teksturen til disse faste stoffer er bestemt ved adsorpsjonsmetoder i N2 ved temperaturen for flytende nitrogen og penetrasjon av Hg.

I henhold til sistnevnte metode anvender man et reagens-rør som inneholder prøven som man vil bestemme porevolumfordel-ingen som funksjon av poreradiene. Man innfører kvikksølv i reagensrøret og øver et trykk på alt dette, varierende fra 1

til 1000 kg/cm 2 absolutt. Under innvirkningen av trykket pene-trerer kvikksølvet inn i porene i prøven, og man måler den til-

svarende volumvariasjon. Denne metode gjør det mulig å bestemme porevolum-fordelingen som funksjon av poreradiene under 75 000 Å og > 75 Å.

Den forenede anvendelse av adsorpsjonsmetoder i nitrogen for porer med radius under 75 Å og penetrasjon av kvikksølv for porer med radier mellom 75 og 75 000 Å gjør det mulig å bestemme porevolum-fordelingen som funksjon av poreradiene under 75 000 Å. Det er lett å beregne det totale porevolum ved integrasjon.

Disse egenskaper, for det behandlede faste produkt og for det tilsvarende katalytiske kompleks, er angitt i nedenstående tabell:

De forenede adsorpsjonsmetoder for nitrogen og penetra-

sjonen for kvikksølv fremgår av kurve (I) for det behandlede faste produkt og av kurve (II) for det faste katalytiske kompleks

(se vedlagte figur).

På denne figur vises i et halv-logaritmisk diagram som

ordinat det kumulerte porevolum i cm^/g og som absisse pore-

radien, uttrykt i Å. Man skjelner i dette diagram mellom to hovedsoner:

sonen som tilsvarer poreradier lavere enn 15 000 Å og bidrar

til det "interne" porevolum for sfæriske partikler,

sonen som tilsvarer poreradier over 15 000 Å og bidrar til

det "eksterne" porevolum som ligger mellom de sfæriske partikler.

I den sone som omfatter poreradier lavere enn 15 000 Å

skjelner man mellom:

dem for poreradier lavere enn 200 Å og tilsvarende det

"interne" porevolum for mikropartiklene som utgjør de sfæriske partikler,

dem for poreradier over 200 Å og tilsvarende det "eksterne"

volum som ligger mellom mikropartiklene som utgjør de sfæriske partikler.

Når det gjelder kurve I (behandlet fast stoff) , konstaterer man at det interne porevolum for de sfæriske partikler er lite og bare resulterer fra tomrommet mellom mikropartiklene.

I motsetning til dette viser kurve II (det faste katalytiske kompleks) at tomrommet mellom mikropartiklene bidrar lite til det interne porevolum for de sfæriske partikler (spogosfærer) og at den store porøsitet hos spogosfærene skyldes den spesielle struktur for mikropartiklene på samme måte som den spesifikke overflate for alt sammen.

Man har bestemt adsorpsjons- og desorpsjonsisotermen ved temperaturen for flytende nitrogen. Utnyttelsen av denne isoterm tillater: - å etablere traseen for "diagram-t" i henhold til den metode som er beskrevet av LIPPENS og av BOER [(J. Colloid and Interface Sei., 21, s. 405, (1966), J. Catalysis, 3, s. 32, 38 og 44, (1964), Structure and Texture of Alumines, Thése Delft, 1961)], - å klassifisere isotermene og hysteresesløyfene i henhold til de fremgangsmåter som er beskrevet av "de BOER" [(The Structure and Properties of Porous Materials - Everett og Stone, Butterworth, Londres, 1958)] og av BRUNAUER, L. DEMING, W. DEMING, TELLER [(J. Am. Chem. Soc., 62, s. 1723 (1940)], - å beregne fordelingen av den spesifikke overflate og pore-volumet som funksjon av poredimensjonene i henhold til den metode som er beskrevet av BROEKHOFF og av de BOER [(J. Catalysis, 9, s. 8 og 15 (1967) og 10, s. 153 og 368 (1968)]. • Kombinasjonen av de utbytter som oppnås ved de ovenfor beskrevne metoder, gjør det mulig å bekrefte at: - det faste katalytiske kompleks forårsaker kapillar-kondensa-sjonsfenomenet for nitrogen og er karakterisert ved isotermene for adsorpsjon av nitrogen av type IV i henhold til "J. Am. Chem. Soc., 62, (1940), s. 1723 og en hysterese-sløyfe av type E i henhold til "The structure and properties of porous materials", Everett-Stone, Butterworth, Londres (1958), s. 68-94. Det fremgår av dette at det katalytiske kompleks i henhold til oppfinnelsen er i besittelse av porer som er dannet av agglomeratene av sfæroidale partikler (spogosfærer), - det behandlede faste stoff presenterer en isoterm for adsorpsjon av nitrogen av type II og forårsaker ikke. fenomenet.

hysterese. Som følge av dette presenterer det behandlede faste stoff ikke den spogosfæroidale struktur, og mikropartiklene er der ikke porøse.

Eksistensen av mikropartikler i spogosf ærene og teksturen til mikropartiklene er blitt bekreftet ved observasjoner som ér gjort med elektron-mikroskop på en prøve av katalytisk kompleks som er brutt i stykker for å gjøre materialet transparent.

Ved å virkeliggjøre en forstørrelseskraft på 100 000 observerer man meget tydelig den svampaktige struktur som danner et slags nett hvor dimensjonen på maskene er av størrelsesorden 50 til 100 Å.

Forøvrig har man observert i optisk mikroskop (forstørrelse 200) at partiklene i det reduserte faste stoff, det behandlede faste stoff og det katalytiske kompleks har sfærisk form.

Dimensjonen for disse sfæriske partikler ligger mellom

25 og 35 mikron.

De tilsynelatende spesifikke vekter er henholdsvis 1,0 kg/dm for det reduserte faste stoff og 0,9 kg/dm 3 for det katalytiske kompleks.

Den krystallinske struktur for TiCl^ er i alt vesentlig

i det reduserte faste stoff og i det behandlede faste stoff, og <5 i det katalytiske kompleks. Karakteristikaene for røntgen-dif fraks jonsspektret som er registrert ved hjelp av et fokali-serende goniometer, er angitt i tabell 7 (eksempel 1).

Den kjemiske sammensetning av det katalytiske kompleks fra eksempel 1 er som følger:

E - Polymerisasjon av propylen ved hjelp av det faste katalytiske kompleks - betingelser 1 a : i suspensjon i heksan

I en 5 1 autoklav av rustfritt stål som er tørr og spylt flere ganger med nitrogen, innføres. 1 liter tørt og renset heksan. Man innfører så suksessivt 400 mg AlEt2Cl (i form av en løsning av 200 g/l i heksan) og 119 mg av det faste katalytiske kompleks, dvs. 103 mg TiCl3. Molforholdet AlEt2Cl/TiCl3 er altså 5. Autoklaven oppvarmes til 60°C og settes igjen under atmosfæretrykk ved hjelp av en lett avgassing. Så påfører man et absolutt trykk av hydrogen på 0,15 kg/cm 2 hvoretter man i autoklaven innfører propylen for oppnåelse av et totalt trykk ved den gjeldende temperatur,påo .10,3 kg/cm 2. Dette trykk holdes konstant under polymerisasjonen ved innføring av gassformig propylen.

Etter 2 timer stanser man polymerisasjonen ved avgassing

av propylenet og innføring i autoklaven av 20 ml isopropylalkohol.

Innholdet i autoklaven tømmes på et Buchner-filter, skylles tre ganger med 0,5 1 rå-heksan og tørkes under redusert trykk ved 50°C. Man oppsamler 400 g polypropylen som er uløselig i heksan, hvilket tilsvarer en katalytisk aktivitet på 1941 g polypropylen/t.g TiCl^ og en produktivitet på 3360 g polypropylén/g fast katalytisk kompleks.

I heksanet fra polymerisasjonen og fra vaskingen av det uløselige polypropylen finner man 2 g løselig polypropylen, hvilket tilsvarer 0,5 % løselig polypropylen.

Karakteristikaene for polypropylen-fraksjonen som er uløselig i heksan, er som følger: isotaktiske diader : 96,2 % (bestemt ved kjerrie-magnetisk:

resonans)

- G = 905 kg/cm<2>

- MFI =2,8 g/10 min

- PSA = 455 g/dm<3>

- minste diameter av partiklene av polymer ved 500 g/kg :

400 mikron

- fraksjon fra 250-500 mikron : 92,6 vekt%.

Betingelser 1 b : i suspensjon i flytende propylen

I en 5 1 autoklav, på forhånd tørket og holdt under tørr nitrogen-atmosfære innføres under spyling med gassformig propylen:

- 300 mg AlEt2Cl

- 79,5 mg av fast katalytisk kompleks, dvs. 68,5 mg TiCl

- hydrogen under et partialtrykk på 0,3 kg/cm<2>

- 3 1 flytende propylen.

Man holder reaktoren ved 70°C under agitering i 90 minutter. Så avgasser man overskuddet av propylen og gjenvinner det dannede polypropylen, dvs. 476 g tørt polypropylen.

Aktiviteten a for det katalytiske kompleks er 4630 og produktiviteten 6000 g pblypropylen/g fast katalytisk kompleks.

PSA for polypropylenet er 448 g/dm .

Stivhetsmodulen under vridning G er 700 kg/cm 9 og MFI er

0,7 g/10 min.

Eksempler 2 til 5 (tabell 1)

I eksemplene varieres innholdet av DIAE i det faste katalytiske kompleks.

Eksempel 2

Fremstillingen av det reduserte faste stoff utføres som

angitt i eksempel 1.

6,08 g redusert fast stoff bringes i suspensjon i 110 ml

av en løsning av DIAE i heksan som inneholder 78 g DIAE/1 fortynningsmiddel (heksan).

Suspensjonen agiteres i 100 minutter ved 25°C. Deretter separeres det oppnådde behandlede faste stoff fra behandlings-

miljøet og vaskes 5 ganger med 50 ml heksan ved 25°C.

Det behandlede faste stoff agiteres så i 2 timer ved 40°C

i 100 ml TiCl4. Deretter fjernes TiCl4, og det faste katalytiske kompleks vaskes 5 ganger med 50 ml heksan. Man oppsamler 5 g av det faste katalytiske kompleks, som er fiolett-aktig, hvis sammensetning o,g.;.:.katalytiske egenskaper ved polymerisas jonen av propylen, ifølge betingelsene la, er gjengitt i tabell 1.

Eksempel 3

Fremstillingen av det reduserte faste stoff og dets be-

handling med DIAE utføres som angitt i eksempel 1.

20 g av det behandlede faste stoff agiteres i 65 ml av en løsning av 20 volum% TiCl4 i isododekan i 2 timer ved 80°C.

Det oppnådde faste katalytiske kompleks separeres så fra reaksjonsmiljøet og vaskes 5 ganger med 100 ml tørt heksan.

Det tørkes så. Man oppsamler 17,9 g tørt, fast katalytisk kompleks. Dets sammensetning og katalytiske egenskaper for polymerisasjonen av propylen, ifølge betingelsene la, er angitt i tabell 1.

Eksempel 4

Fremstillingen av det reduserte faste stoff og dets behandling med DIAE utføres som angitt i eksempel 1 og 3. 8 g av det behandlede faste stoff agiteres i en løsning bestående av 50 ml heksan, 35 ml TiCl4 og 10 ml DIAE i 2 timer ved 65°C.

Det oppnådde faste katalytiske kompleks isoleres som oven-

for angitt. Man oppsamler 6,5 g fiolett, fast katalytisk kompleks.

Det sammensetning og katalytiske egenskaper for polymerisasjonen

av propylen, ifølge betingelsene la, er gjengitt i tabell 1.

Eksempel 5

Det reduserte faste stoff ut f elles' og <v>årmebehandles før behandlingen med DIAE som angitt i eksempel 1. Deretter separeres det reduserte faste stoff fra sitt dannelsesmiljø uten å under-

kaste endelig vasking og uten tørking.

Man agiterer deretter det reduserte faste stoff i en løs-

ning som består av 1700 ml heksan og 2 70 ml DIAE i 1 time ved 35°C.

Det oppnådde behandlede faste stoff separeres så fra det

flytende behandlingsmiljø uten å underkastes avsluttende vasking.

Dette faste stoff agiteres så i en løsning bestående av 500 ml

heksan og 350 ml TiCl4 i 2 timer ved 65°C.

Det oppnådde faste katalytiske kompleks separeres så og

vaskes 5 ganger med 500 ml heksan og tørkes til slutt. Man opp-

samler 240 g av tørt, fast katalytisk kompleks. Dets sammen-

setning og katalytiske egenskaper for polymerisasjonen av pro-

pylen, ifølge betingelsene la, gjengitt i tabell 1.

Eksempler 6 og 7 (tabell.1)

I eksemplene varierer man innholdet av aluminium i det

faste katalytiske kompleks.

Eksempel 6

Det reduserte faste stoff utfelles og vårmebehandles som

angitt i eksempel 1. Deretter separeres det fra sitt dannelses-

miljø og underkastes 8 vaskinger med 500 ml heksan ved 50°C,

agiteres så i en løsning bestående av 1700 ml heksan og 250 ml DIAE i 1,5 time ved 35°C. Deretter separeres det oppnådde, be-

handlede faste stoff fra behandlingsmiljøet og vaskes 5 ganger ved 50°C med 1500 ml heksan.

Reaksjonen med TiCl^ utføres som angitt i eksempel 5. Man oppsamler 235 g tørt, fast katalytisk kompleks. Dets sammen-

setning og katalytiske egenskaper for polymerisasjonen av pro-

pylen, ifølge betingelsene la, gjengitt i tabell 1.

Eksempel 7

Det faste katalytiske kompleks oppnås på lignende måte som

det i eksempel 1 med unntagelse av hva som angår varmebehandlingen ved fremstillingen av det reduserte faste stoff. Denne behandling utføres her ved 65°C i 30 minutter. Sammensetningen og egenskapene

til det faste katalytiske kompleks for polymerisasjonen av propylen, ifølge betingelsene la, gjengitt i tabell 1.

Eksempler 8- 10

Disse eksempler viser virkningen avvariasjonen av den spesifikke overflate på det faste katalytiske kompleks. For hver av disse angis i tabell 1 sammensetningen og de katalytiske egenskaper for polymerisasjonen av propylen i henhold til betingelsene la.

Eksempel 8

Fremstillingen av det reduserte faste stoff og dets behandling med DIAÉ utføres i henhold til de betingelser som er angitt i eksempel 1. 60 g av behandlet fast stoff agiteres i 150 ml løsning av 30 volum% TiCl^ i heksan i 2 timer ved 50°C. Det oppnådde faste katalytiske kompleks isoleres så som angitt i de foregående eksempler. Man oppsamler 54,5 g tørt, fast katalytisk kompleks.

Eksempel 9

45 g av behandlet fast stoff fremstilt som angitt i eksempel 1 agiteres i 100 ml flytende, rent TiCl^ i 1 time ved 70°C. TiCl^ fjernes så, og det oppnådde faste katalytiske kompleks vaskes 5 ganger med 100 ml heksan. Man oppsamler 36,7 g tørt, fast katalytisk kompleks.

Eksempel 10

42,5 g av redusert fast stoff, fremstilt som angitt i eksempel 1, agiteres i en løsning bestående av 172 ml heksan og 35 ml DIAE i 1 time ved 65°C. Etter avkjøling til omgivelsestemperatur av denne suspensjon tilsetter man 120 ml flytende, rent TiCl^ og agiterer den oppnådde suspensjon i 2 timer ved 65°C.

Det oppnådde faste katalytiske kompleks separeres fra det flytende behandlings- og reaksjonsmiljø, og det vaskes 5 ganger med lOO ml heksan. Man oppsamler 37 g tørt, fast katalytisk kompleks.

Eksempler 11 - 14 (tabell 2)

Disse eksempler vedrører variasjon av fremstillingsbe-tingelsene for det reduserte faste -stoff; For hvert av disse angis i tabell 2 sammensetningen og de katalytiske egenskaper for det oppnådde faste katalytiske kompleks under polymerisasjonen av propylen i henhold til betingelsene la.

Eksempel 11

Det reduserte faste stoff fremstilles under de betingelser som er angitt i eksempel 1, med unntagelse av utfellingstempera-turen som her er 7°C. ■

6,6 g av det oppnådde reduserte faste stoff agiteres i 50 ml heksan og 6,8 ml DIAE,. hvilket tilsvarer 1,17 mol DIAE

pr. mol TiCl^, i 100 minutter ved 25°C. Det oppnådde behandlede faste stoff vaskes deretter 3 ganger med 50 ml heksan. Heksanet fjernes, og deretter agiteres det behandlede faste stoff i 50 ml rent, flytende TiCl^ ved 40°C i 3 timer. TiCl^ fjernes så, og det oppnådde faste katalytiske kompleks vaskes med heksan for å fjerne alt TiCl^. Man oppsamler 4,5 g fast katalytisk kompleks.

Eksempel 12

I en 6 1 reaktor, utstyrt med en agitator med 2 blader som roterer med 160 opm, innføres under inert atmosfære 750 ml heksan og 500 ml TiCl4- Denne løsning består av 40 volum% TiCl4 og av-kjøles til 0,5°C. I løpet av 3 timer tilsettes en løsning som består av 570 ml AlEt2Cl og 1500 ml heksan mens temperaturen holdes på 0,5°C i reaktoren.

Etter tilsetning av AlEt2Cl-heksan-løsningen forfølges fremstillingen av det reduserte faste stoff og det behandlede faste stoff som angitt i eksempel 1. Det behandlede faste stoff vaskes imidlertid ikke med heksan som angitt i eksempel 1, men separeres bare fra det flytende behandlingsmiljø.

Omdannelsen av det behandlede faste stoff til fast katalytisk kompleks utføres ved omsetning med 2,2 1 heksan/TiCl4~ løsning med 40 volum% TiCl4 ved 65°C i 2 timer.

Deretter fjernes TiCl4, og det oppnådde faste katalytiske kompleks vaskes 5 ganger med 2 1 heksan ved 65°C og tørkes så

ved 50°C ved spyling med tørt nitrogen. Man oppsamler 780 g . tørt, fast katalytisk kompleks.

Eksempel 13

Det reduserte faste stoff utfelles som angitt i eksempel 1, og heller enn å utføre varmebehandlingen ved 65°C, utfører man den ved å la det reduserte faste stoff hvile i sitt dannelsesmiljø ved 25°C i 400 timer. Deretter isoleres det reduserte faste stoff i dette miljø og vaskes med heksan. Behandlingen med DIAE i likhet med reaksjonen med TiCl4 utføres som angitt i eksempel 1.

Eksempel 14

Det reduserte faste stoff utfelles som angitt i eksempel 1, men ved å anvende som fortynningsmiddel isododekan og ved å ut-føre varmebehandlingen ved agitering.3 timer ved 90°C. Det reduserte faste stoff separeres så fra sitt dannelsesmiljø og vaskes med heksan som angitt i eksempel 1, og tørkes.

I dette reduserte faste stoff befinner TiCl^ seg i alt vesentlig i den 6-krystallinske form.

Resten av fremstillingen av det katalytiske kompleks ut-føres som angitt i eksempel 1.

Eksempler 15 - 20 (tabell 3)

For alle disse eksempler fremstilles det reduserte faste stoff i henhold til de betingelser som er angitt i eksempel 1.

Omdannelsen av det reduserte faste stoff til behandlet fast stoff ble for alle eksemplers vedkommende utført i løpet av 1 time ved 35°C. Forøvrig er molforholdet kompleksdanner: TiCl^, konsentrasjonen av kompleksdanner i fortynningsmidlet, og type kompleksdanner forskjellige for hvert eksempel.

Reaksjonen mellom det behandlede faste stoff og TiCl^, den avsluttende vasking i heksan og tørkingen utføres under de betingelser som er angitt i eksempel 1. Følgelig beskrives for eksemplene 15 til 20 i det følgende bare de relative parametre for konsentrasjonen av reaksjonspartnerne som fører til det behandlede faste stoff. For disse eksempler ble de katalytiske egenskaper bestemt ved polymerisasjon i henhold til betingelsene la og er angitt i tabell 3.

Eksempel 15

58 g av redusert fast stoff agiteres i 259 ml av en løs-ning av DIAE som inneholder 98,5 g DIAE pr. liter heksan.

Eksempel 16

46,8 g av redusert fast stoff agiteres i 197 ml av en løs-ning av DIAE som inneholder 219 g DIAE pr. liter heksan.

Eksempel 17

7,25 g av redusert fast stoff agiteres i 112 ml av en løs-ning av DIAE som inneholder 93,7 g DIAE pr. liter heksan.

Eksempel 18

3,95 g av redusert fast stoff agiteres i 52,8 ml av en løs-ning av di-n-butyleter som inneholder 44 g di-n-butyleter pr. liter heksan.

Eksempel 19

45 g av redusert fast stoff agiteres i 292,5 ml av en løs-ning av di-n-butylsulfid som inneholder 71 g di-n-butylsulfid pr. liter heksan.

Eksempel 20 53,5.g av redusert fast stoff agiteres' i 364 ml av en løs-ning av di-n-butylsulfid som inneholder 182 g!di-n-butylsulfid pr. liter heksan.

Eksempler 21- 28

Disse eksempler illustrerer fremstillingen av det faste katalytiske kompleks ut fra det behandlede faste stoff under forskjellige betingelser. I alle disse eksempler fremstilles det behandlede faste stoff under de samme betingelser som i eksempel 1. For hvert av disse eksempler er sammensetningene og egenskapene for det faste katalytiske kompleks og resultatene fra polymerisasjonen av propylen, i henhold til betingelsene la, angitt i tabellene 4 og 5.

Eksempler 21 - 24 (tabell 4)

I disse eksempler omformes det behandlede'faste stoff til fast katalytisk kompleks under innvirkning av flytende, ikke-fortynnet TiCl4-

I eksemplene 21 og 22 utføres reaksjonen mellom det behandlede faste stoff og TiCl^ ved 40°C i 3 timer. 3 g av behandlet fast stoff agiteres i 300 ml TiCl^ for eksempel 21, og 100 g behandlet fast stoff agiteres i 200 ml TiCl^ for eksempel 22. Etter reaksjon med TiCl^ separeres de katalytiske komplekser fra det flytende reaksjonsmiljø og vaskes 5 ganger med 25 ml heksan i eksempel 21 og 500 ml heksan i eksempel 22. De tørkes til slutt.

I eksempel 23 agiteres 32 g behandlet fast stoff i 24 timer ved 20°C i 100 ml.TiCl^. Deretter separeres det flytende reaksjonsmiljø fra det oppnådde faste katalytiske kompleks, og sistnevnte vaskes 5 ganger med 100 ml heksan og tørkes til slutt.

I eksempel 24 agiteres 35,5 g av det behandlede faste stoff

i 1 time ved 90°C i 100 ml TiCl4- Deretter utføres resten av fremstillingen av det katalytiske kompleks som angitt i eksempel 23.

Eksempler 25- 28 (tabell 5)

I disse eksempler omformes det behandlede faste stoff til katalytisk kompleks under innvirkning av TiCl^, fortynnet i et inert fortynningsmiddel. Etter omsetningen med TiCl^ under de nedenfor beskrevne betingelser separeres det faste katalytiske kompleks i hvert eksempel fra det flytende reaksjonsmiljø, vaskes flere ganger med heksan og tørkes til slutt.

Eksempler 29- 34 (tabell 6)

Disse eksempler gis for sammenligningens skyld. De ved-

rører anvendelse som katalytisk element av TiCl^ fremstilt ved reduksjon av TiCl^ med aluminium og knus for eksemplene 29 - 33 ("TiCl^AA", solgt av STAUFFER) og TiCl3 fremstilt ved reduksjon

av TiCl^ med hydrogen og knust for eksempel 34 ("TiCl^ HA", solgt av STAUFFER. For hvert av disse eksempler er egenskapene for disse faste katalytiske elementer bestemt ved polymerisasjon av propylen i henhold til betingelsene la og er angitt i tabell 6.

For sammenligningens skyld angis i tabell 7 linjene for røntgen-diffraksjonsspektrene, registrert ved hjelp av et fokali-serende goniometer som er utstyrt med en monokromatar, for de katalytiske elementer i henhold til eksemplene 1, 33 og 34.

Man konstaterer at for de katalytiske elementer i henhold

til eksemplene 1 og 34 er posisjonen for 5. linje identisk og tilsvarer et plan med retikulær avstand d = 1,772 Å. Forøvrig,

i overensstemmelse med det forhøyede innhold av aluminiumfor-

bindelse i det katalytiske element i eksempel 29, observerer man en plassforandring av denne linje som forplanter en variasjon av den retikulære avstand, som blir d = 1,761 Å.

Dessuten er størrelsene ved halv høyde av visse linjer

som er angitt i tabell 7, og spesielt av den linje som til-

svarer det retikulære plan (d = 5,85 Å), lavere for de katalytiske elementer i henhold til eksemplene 29 og 34 vis-å-vis de homologe linjer som er observert for det katalytiske kompleks i henhold til eksempel 1.

Likeså konstaterer man i tabell 7 en større maksimal

intensitet for bestemte linjer for det katalytiske kompleks i henhold til eksempel 1, spesielt den linje som tilsvarer planet med retikulær avstand (d = 2,71 Å) i sammenligning med de katalytiske elementer fra eksemplene 29 og 34.

Eksempler 29 - 31

Disse vedrører anvendelse av den første type av TiCl^

(oppnådd ved reduksjon med aluminium) (TiCl^AA).

Eksempel 29

Dette eksempel skal sammenlignes med eksempel 1 på bak-

grunn av den katalytiske aktivitet og polypropylen-fraksjon som er løselig i heksanet.fra polymerisasjonen. Man konstaterer den tydelige overlegenhet for det faste katalytiske kompleks

i henhold til eksempel 1.

Eksempel 30

Man innfører separat i polymerisasjonsmiljøet en mengde

av DIAE som er ekvivalent med den som inneholdes i det faste katalytiske kompleks i henhold til . eksempel 1-.

Eksempel 31

Man innfører separat i polymerisasjonsmiljøet en mengde

av DIAE som er tydelig større enn den som anvendes i eksempel 30. Man konstaterer at de katalytiske egenskaper blir dårligere.

Eksempler 32 - 34

I eksemplene 32 og 34 er det faste katalytiske element oppnådd ved henholdsvis å anvende på TiCl^av førstnevnte type (AA) og annen type (HA) (oppnådd ved. reduksjon med hydrogen), betingelsene for omdannelse av det reduserte faste stoff til det behandlede faste stoff i henhold til eksempel 1.

I eksempel 33 underkastes det faste stoff som er oppnådd i eksempel 32a, videre en reaksjon med TiCl^, under de betingel-

ser som er angitt i eksempel 1.

Alle disse eksempler viser at de katalytiske komplekser

i henhold til oppfinnelsen har tydelig overlegne ytelser.

Eksempler 35 og 36 (tabell 8)

Disse eksempler er gitt for sammenligningers skyld.

I eksempel 35 anvender man som fast katalytisk element,

i polymerisasjon i henhold til betingelsene la, det "reduserte faste stoff" som er fremstilt i eksempel 1.

I eksempel 36 anvender man likeledes det reduserte faste stoff fra eksempel 1 som katalytisk element, men man innfører videre DIAE i polymerisasjonsmiljøet.

Disse eksempler, sammenlignet med eksempel 1, viser at de reduserte faste stoffer som anvendes som katalytisk element i fravær eller nærvær av DIAE i polymerisasjonen, viser katalytiske egenskaper som er tydelig dårligere enn egenskapene for de faste katalytiske komplekser som utgjør gjenstanden for oppfinnelsen.

Eksempel 37

Man anvender som fast katalytisk element under polymerisas jonen, ifølge betingelsene la i eksempel 1, et "behandlet fast stoff", fremstilt som angitt i eksempel 1 (tabell 9).

Dette eksempel viser at det behandlede faste stoff ut-gjør et dårlig katalytisk element i sammenligning med det katalytiske kompleks i henhold til oppfinnelsen.

Eksempler 38 - 40

Disse eksempler gis for sammenligningen skyld.

For alle disse eksempler er sammensetningen og de katalytiske egenskaper for de katalytiske elementer under polymerisas jonen av propylen, ifølge "betingelsene la i eksempel 1, "gitt i tabell 10.

Eksempel 38

11,5 g av redusert fast stoff, fremstilt som angitt i eksempel 1, agiteres i 50 ml TiCl4 i 3 timer ved 40°C. Deretter

fjernes TiCl^, og det oppnådde faste produkt vaskes med heksan. Etter tørking anvendes det oppnådde faste stoff som katalytisk element.

Eksempel 39

Det faste katalytiske element oppnådd som angitt i,eksempel 38, behandles deretter med DIAE ifølge betingelsene for oppnåelse av det behandlede faste stoff i eksempel 1. Det oppnådde be<-handlede faste stoff vaskes med heksan og tørkes så. Det anvendes som katalytisk element.

Eksempel 40

9,1 g av behandlet fast stoff, fremstilt som angitt i eksempel 1, innføres under inert atmosfære i en lOO ml ballong. Denne ballong, som stadig holdes under inert atmosfære, ned-dyppes i 15 minutter i et termostatbad av 120°C; Det oppnådde produkt anvendes deretter som katalytisk element.

Man konstaterer at de katalytiske elementer oppnådd ifølge betingelsene for fremstilling som er beskrevet i eksemplene 38 til 40, har sammensetninger og egenskaper (spesifikk overflate) som er tydelig forskjellige fra egenskapene til de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen, og katalytiske egenskaper som er tydelig dårligere.

Eksempler 41 og 42

Disse eksempler vedrører kontinuerlig polymerisasjon av

propylen.

I eksempel 41 er det faste katalytiske kompleks som anvendes, det samme som i eksempel 1.

Man innfører i en 312 1 reaktor, utstyrt med dobbelt kappe som gjør det mulig å holde temperaturen på 7o°C, og agitator:

- 16,5 kg/t fortynningsmiddel (heksan)

- 23,4 kg/t propylen for å effektuere et molforhold C,H,,/C,H,. +

OD OD

C6H14 lik 0,51

- 2,14 g/t av katalytisk kompleks, dvs. 1,85 g/t TiCl3, AlEt2Cl

som aktiverende middel i et forhold av 107 mg Al/kg heksan,

for å effektuere et molforhold AlEt2Cl/TiCl3 lik 5,9

- og hydrogen i forholdet 0,022 volum% hydrogen vis-a-vis pro-

pylen. Man konstaterer da en utgangsmengde av hydrogen på

88 mg/t.

Den gjennomsnittlige oppholdstid i reaktoren er 5 timer,

og man oppnår således en timeproduksjon på 15 kg av tørt produkt.

Under disse betingelser får man en tetthet av polymersuspensjon

i reaktoren på 237 g fast stoff pr. liter suspensjon, dvs. 376 g fast stoff pr. kg suspensjon.

Omdannelsesgraden for propylen er 64 %.

Ved utløpet av reaktoren strippes heksanet og propylenet

som ikke er omdannet, ved hjelp av vann.

I tabell 11 er det angitt produktiviteten for det faste katalytiske kompleks i denne kontinuerlige polymerisasjon, ut-

trykt i g polypropyleh/g TiCl^, såvel som de fysiske egenskaper for det oppnådde polypropylen.

I eksempel 42 (sammenligningseksempel) anvendes det faste katalytiske element fra eksempel 29 (TiCl^ fremstilt ved reduk-

sjon av TiCl^ med aluminium og knust) ifølge de samme betingelser med hensyn til varighet, temperatur, konsentrasjon og propylen og i katalytisk system (katalytisk element + AlEt2Cl) som dem som er anvendt i eksempel 41.

Produktiviteten og egenskapene for polypropylenet er an-

gitt i tabell 11.

Man konstaterer at produktiviteten for det katalytiske

kompleks som utgjør gjenstanden for oppfinnelsen, er det kata-

lytiske element for sammenligning fullstendig overlegent. Inn-

holdet av Ti i polymeren er følgelig svært lavt.

Egenskapene til polypropylenet er likeledes overlegne i eksempel 41. Spesielt er isotaktisiteten meget høyere.

Polymerpulveret har en granulometri som er meget snevrere

enn i eksempel 41.

Eksempel 43

Dette eksempel vedrører fremstilling av et polypropylen som er sjokk-resistent ved lav temperatur, ved hjelp av det katalytiske kompleks fra eksempel li nærvær av AlEt2Cl som' aktivator.

For å fremstille denne.polymer utfører man en polymerisas jon av propylen og forfølger deretter, uten å isolere den dannede polymer og uten å ødelegge katalysatoren, en kopolymeri-sasjon av etylen og propylen. Man oppnår således en "blokk-kopolymer".

I en 5 1 autoklav innføres i den angitte rekkefølge: ...• .

- 900 mg AlEt2Cl eller 7,45 mmol

- 1 liter heksan

- 174 mg av det katalytiske kompleks fra eksempel 1, dvs. 150 mg TiCl^ eller 0,975 mmol, slik at man effektuerer molforholdet AlEt2Cl/TiCl3 7,6.

Man oppvarmer polymerisasjonsmiljøet til 60 C og påfører et partialtrykk for H9 på 0,8 kg absolutt/cm , og deretter propylenet til et totaltrykk på o 11,25 kg/cm 2effektivt, slik at man når molfraksjonen C^Hg/C^H^ + C^H^^ = 0,5.

Man opprettholder dette trykk og denne temperatur konstante i 3 timer under agitering. Deretter utfører man ekspansjonen av propylen for innstilling av et effektivt trykk på 0,325 kg/cm<2 >ved 60°C.

Man innfører så etylenet slik at det totale trykk bringes til 1,15 kg/cm 2 effektivt, og kopolymerisasjonen fortsettes i 100 minutter. Deretter stanses kopolymerisasjonen ved avgassing og tilsetning av 5 ml vannfri etanol.

Man avkjøler autoklaven og oppsamler "blokk-kopolymeren" ved filtrering og tørking under redusert trykk.

Man oppsamler 471 g polymer og, i heksanet, etter inn-

dampning , 11 g polymer.

Produktiviteten for det katalytiske kompleks i denne polymerisasjon er 3140 g kopolymer/g TiCl3, og den løselige polymerfraksjon er 2, 3 % vis-å-vis total polymer som er dannet.

Karakteristikaene for blokk-kopolymeren er følgende:

- G 82 7 kg/cm<2>

- MFI 1,1 dg/min

3

- PSA 402 g/dm

- sprøhetstemperaturen i henhold til ASTM D 746-64 T : -6°C

- innhold av C2H4 i kopolymeren, bestemt ved kjernemagnetisk resonans: 12 vekt% - sme1tetemperatur, målt ved differensial-termisk analyse :

blokk C3 : 167°C

blokk C2C3 : 124°C.

Eksempel 44 - Polymerisasjon av buten

I en 3 1 autoklav av rustfritt stål, som er tørr og spylt med nitrogen, innføres etter hverandre:

- 6 mmol AlEt2Cl

- 500 ml tørt heksan

- 346 mg av det faste katalytiske kompleks, fremstilt som angitt i eksempel 1, dvs. 1,95 mmol TiCl3- Molforholdet AlEt2Cl/TiCl3 er da ca. 3.

Autoklaven oppvarmes til 60°C under agitering, og så på-føres et absolutt trykk av hydrogen på 1 kg/cm 2, hvoretter 50

ml buten innføres.

Etter 90 minutter avgasses rest-butenet, og man gjenvinner 23 g polybuten.

Vektutbyttet er ca. 77 %.

Eksempel 45 - Polymerisasjon av etylen

- 1 liter tørt heksan

- 600 mg AlEt2Cl

- 64 mg av det faste katalytiske kompleks fra eksempel 1.

Man oppvarmer til 85°C under agitering og ved å etablere et partialtrykk av hydrogen på ° 4 kg/cm 2, hvoretter man innfører etylenet slik at det blir et partialtrykk av denne gass på

10 kg/cm <2>.

Etter 2 timer avgasser man rest-monomeren og oppsamler 194 g polyetylen med PSA 440 g/dm<3>.

Claims

1. Fast katalytisk kompleks basert på TiCl^, for anvendelse ved polymerisering av a-olefiner, karakterisert ved den kombinasjon at dets kjemiske sammensetning tilsvarer formelen hvor R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer, n' er et hvilket som helst tall slik at 0 < n' <_ 2 C er et kompleksdannende middel utvalgt blant de organiske forbindelser som har minst ett atom eller en gruppe med minst ett par av frie elektroner som er i stand til å bevirke koordinering med aluminium eller titan, og som inneholder 1-30 karbonatomer for hvert slikt atom eller hver slik gruppe, idet C fortrinnsvis er en forbindelse av formelen R'-O-R", hvor R' og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, y er et hvilket som helst tall over 0,001, videre at komplekset er i form av sfæriske partikler sammensatt av mikropartikler som har en slik cellestruktur at den totale porøsitet av de sfæriske partikler er større enn 0,15 cm 3/g og at de faste sfæriske partiklers spesifikke overflateareal er større enn 75 m^/g.

2. Katalytisk kompleks som angitt i krav 1, karakterisert ved at den totale porøsitet er over 0,20 cm-Vg og at det spesifikke overflateareal er over 125 m<2>/g.

3. Katalytisk kompleks som angitt i krav 1, karakterisert ved at det spesifikke overflateareal ligger mellom 150 og 200 m<2>/g.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av faste katalytiske TiClo-baserte komplekser i henhold til formelen hvor R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer, n' er et hvilket som helst tall slik at 0 < n' < 2 C er et kompleksdannende middel, x er et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, y er et hvilket som helst tall over 0,001, videre at komplekset er i form av sfæriske partikler sammensatt av mikropartikler som har en slik cellestruktur at den totale porøsitet av de sfæriske partikler er større enn 0,15 cm 3/g og at de faste sfæriske partiklers spesifikke overflateareal er. større enn 75 m <2>/g, hvorved man i nærvær av et inert fortynningsmiddel reduserer TiCl^ ved hjelp av et reduksjonsmiddel med den generelle formel AlRnCl3_n hvor R er som definert ovenfor, og n er et hvilket som helst tall slik at 0<n_<3, og separerer det således dannede katalytiske kompleks, karakterisert ved at man behandler det reduserte faste stoff med et kompleksdannende middel og lar det således behandlede faste stoff reagere med TiCl4> idet det kompleksdannende middel C er utvalgt blant de organiske forbindelser som har minst ett atom eller en gruppe med minst ett par av frie elektroner som er i stand til å bevirke koordinering med aluminium eller titan, og som inneholder 1-30 karbonatomer for hvert slikt atom eller hver slik gruppe, idet C fortrinnsvis er en forbindelse av formelen R<1->O-R", hvor R' og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at TiCl^ reduseres ved en temperatur mellom -100 og +30°C og at det reduserte, faste stoff som således oppnås, eventuelt utsettes for varmebehandling og i det miljø det dannes i, ved en temperatur mellom 20 og 120°C, og det reduserte, faste stoff behandles med det kompleksdannende middel ved en temperatur mellom 0 og 80°C i et tidsrom som overstiger 5 minutter, og i nærvær av et inert fortynningsmiddel i en slik mengde at TiCl^-innholdet i det reduserte, faste stoff gis en konsentrasjon på mellom 0,03 og 4 mol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel, hvorved mengden av kompleksdannende middel blir mellom 0,1 og.2,5 mol pr. mol TiCl-^ som er til stede i det reduserte, faste stoff, og at det således behandlede faste stoff omsettes med TiCl4 ved en temperatur mellom -30 og +100°C i nærvær av et inert fortynningsmiddel i en slik mengde at konsentrasjonen av TiCl^ i det inerte fortynningsmiddel er over 15 volum%, og det oppnådde katalytiske faste stoff vaskes til slutt ved hjelp av et inert fortynningsmiddel.