SE460478B - Foerfarande foer polymerisering eller sampolymerisering av omaettade foereningar genom anvaendning av alkoxider av oevergaangsmetaller som foereligger i reducerad form - Google Patents

Description

s4eo 418 2 tidigare patentansökningen utesluter stabiliteten hos metall-syre-bindningen möjligheten att använda, bl.a. zink, antimon, tellur och järn, vilka används vid reduktion av TiClq.

Det bör ocksa nämnas att förfarandena för framställning av titan (Sà-alkoxider, som redan är kända fran facklitteraturen, skiljer sig väsentligt från föreliggande förfarande. l detta hänseende kan nämnas framställningen av Ti(OR)3 utgående från TiCl3 och alkoholater av alkalimetaller [A.W. Adams et al, Austral. J. Chem. 19 (1966), 201, eller ur Ti (IlD-amider medelst alkoholys [Lappert and Singer, J.Chem. Soc. (1971) Ulla, eller genom reduktion av titantetraalkoxider 'till titantrialkoxidpolymerer med användning av litium, kalium eller andra alkalimetaller ialkoholer eller etrar [A.N. Nermeyanov e: al, om, Akad. Nsnk. ussR, 95 (1954) slå.

Den huvudsakliga nackdelen med de nämnda framställningsmetod- erna är att de är begränsade till användning av alkalirnetaller i lösningsmedel innehållande hydroxyl- eller polära grupper.

I motsats därtill kan reduktionen av titantetraalkoxider till titan- trialkoxider eller reduktion av alkoxider av andra övergangsmetaller med föreliggande förfarande också genomföras i frånvaro av lösningsmedel eller i lösningsmedel som är fullständigt apolara, erempelvis petroleum, och ge lösningar eller suspensioner av titan (3+)-alkoxider blandade med alkoxider av den för reduktionen använda metallen. Om stökiometríska mängder av TKORM (eller av annan övergangsmetallalkoxid) och den reducerande metall- en används, kan reaktionen uttryckas med ekvationen n TKORM, + Mb/ap) ->Ti(oR)3,, + M(0R),, där n âr den av den som reduktionsmedel använda metallen antagna valensen; Emellertid är de: ibland möjizg: au; isolera Ti(0R)3 meagad renhersgrad om den som reduktionsmedel använda metallen avdunstas i ett överskott av Ti(0R)4. Detta beror pa att överskottet av Ti(OR)4, som fallet är med TKO-n-butyfiz; med avseende på den stökiometriska mängd som erfordras för 'mängden avdunstad metall, inte har nagon negativ effekt pa egenskaperna hos produkten, i detta fall EKO-n-butyfiä x, som bildas vid reaktionen, medan det kan konkurrera med Ti(3+) och magnesiumalkoxiden sa att det bildas blandade lösliga alkoxider, vilka lätt kan separeras fràn Ti(0-n-butyl)3 x-polymeren, som är olöslig och därför kan separeras med god renhet genom filtrering (exempel 1, prov 2 i tabell l). p innefattar polycyklosiloxaner eller silikonoljor fi4eo 478 3 Ett annat fall är reduktionen av Ti(O-i-C3|-l7)4 med Mg-anga. l detta fall har ÜKO-i-C3Hfiåy god löslighet, medan Mg(O-i-C3H7)2 tenderar att falla ut och kan separeras genom filtrering. I detta fall är det, om det är [Ti(0-i-C3H7)3]y som är av intresse, lämpligt att arbeta med destökio- metriska mängder som krävs av reaktionen TiM/Mg = 2.

, Om Mg ersätts med Al som reducerande metall, får man »under alla förhallanden blandade Tih-Al-alkoxider till ochvmed om man arbetar med stort överskott av TKORM (exempel 3). Problemet att fâ rena Tib- alkoxider föreligger uppenbarligen inte när titan själ-vt använda som reducer- ande metall (exempel 4). Reduktionen av Til” (eller av 'andra över-gangs- metaller) till lägre valens än 3 eller till högsta valens, som kan föreligga med övergängsmetallalkoxiden, kan lätt genomföras om man använder den här beskrivna reduktionsmetod, som framgår av prov 6 i exempel l, tabell l, där magnesium används för reducering av Tia* till Tizfi I-detta fall isoleras blott den blandade alkcxiden. Pa bas av dessa överväganden och tilloch med trots att det vid utförandet av förfarandet enligt uppfinningen är att föredra att genomföra reduktionen med den stökiometriska mängd av övergangsrnetall- _ alkoholatet som krävs av den metall som skall avdunstas, kan ett överskott av övegàngsmetallalkoholat i förhållande till denna mängd (10-30 gånger) ibland i vara nödvändigt, speciellt om detta kan göra det möjligt att övergàngsmetall- alkoholatet i reducerad form kan isoleras med god renhetsgrad. Enligt uppfinningen reduceras tetraalkoxiden med följande förfarande i den i beskrivningen till den ovannämnda patentansökningen omtalade reaktorn.

Metallen avdunstas långsamt (l-S g/h) och får reagera med titan (lst)- alkoxiden (eller annan övergángsmetallalkoxid) antingen i rent tillstànd eller löst (Û,2-2 mollösning) i kolväte, innehållande ett halogenerat kolväte, förutsatt att halogenen reagerar blott obetydligt eller icke alls med metall- ångan, eller i en eter eller tioeter. Lösningsmedlet kan också vara .cykliskt.

Speciellt lämpliga för detta ändam-àl är alla linjära och cykliska alifatiska och aromatiska kolväten, inklusive heterocykliska kolväten, exempelvis mineral- olja, fotogen, heptan, xylen, cyklohexan, dekahydronaftalen, kumen, mesity- len, etylbensen, toluen, pyridin och kinolin. Lämpliga halogenerade lösnings- medel är fluorbensen, hexaklorbutadien. Lämpliga etrar' är dietyleter, isoamyleter, butyleter, anisol, dioxan, tioetrar är difenylsulfid och tioanisol. Lämpliga ioorganiska lösningsmedel tetra-hydrofuran r etc. Lämpliga hydroxyler etc. med' begränsat antal. å4eo 47s 4 i Alla alkoxider av övergângsmetaller är lämpade för reduktion, förutsatt att de uppfyller villkoret att vara i ett högt valensstadium och ha viss löslighet i åtminstone ett av de nämnda lösningsmedlen.

I TKORM-föreningarna kan R vara alkyl, cykloalkyl eller aromatisk radikal (t.ex. R = CH3, CH2CH3, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, t-C4H9, 2-etyl-hexyl etc.) eller en oorganisk radikal, exempelvis Si(CH3)4, eller innehalla blandade -ligander avovannämnd typ. i Blandade alkoxider kan ocksa användas som de material som skall reduceras, exempelvis MKTKORQ (M = Mg, Ca), eller M'H[Ti{DR)å2 (W = Li, Na). _ " i Vanadinalkoxiderna innefattar V(O-t-C4H9)4 och VO(D-i-C3H7)3.

Temperaturen i reaktionskolven halls företrädesvis mellan -30 och +2Û°C under reaktionen, men temperaturgränserna kan vara avsevärt vidare, efter- som reaktionen försiggar till och med om reaktionskolven kyls till temperai- turen hos flytande kväve.

Vid fullbordandet av reaktionen genom förangning kan blandningen röras om vid omgivningstemperatur eller kan värmas till måttlig temperatur, vanligen mindre än ISÛUC, och normalt mell .n 60 och 13000 Denna behandling är icke oundgängligen nödvändig vid fullbordandet av reaktionen, ' men den underlättar utfällningen av de blandade titanpolymeralkoxiderna i reducerad form genom att accelerera den, varigenom separation fran lös- ningsmedlet och fortfarande pa grund av underskott av reducerande metall kvarvarande alkoxid genom filtrering eller centrifugering möjliggörs.

När det är fraga om reduktion av Tiaflalkoxider är det från reaktionskolven erhallna materialet i form av en homogen lösning, ur vilken de blandade eller Tiíflalkoxiderna separerar blott mycket långsamt om materialet icke värms.

De blandade alkoxiderna kan utvinnas genom att man avlägsnar reaktionslösningsmedlet genom destillation eller under vakuum, speciellt när stökiometriska mängder av reducerande metall, Ti(OR)4 eller andra öva* gangsmetallalkoxider, används.

De blandade eller Tih-alkoxiderna - t.o.m. av andra övergångs- metaller - föreligger i form av i stort sett amorfa grönfärgade pulver, som är svagt pararnagnetiska.

De är inte ytterligare lösliga efter utfällning ur 'sina moderluter och man kan därför anse att deras polymerisering är typiskt irreversibel.

Samtliga material är känsliga för atmosfäriskt syre och fukt. När reduktionen _ - -.-«~_~_»_«~fi- *also 478 försiggatt sa langt som till Tíz* är materialet pyroforlskt och mäste behandlas ytterst varligt.

Tih-alkoxider eller blandade Tih-alkoxider framställda enligt förfarandet enligt uppfinningen finner viktig användning vid framställning av katalytiska system för polymerisation och sampolymerisation av stora mängder av omättade substrat om de utsätts för en förberedande behandling med kloreringsmedel, sasom BCI, BBr, SiCl4, SiBr4, TiCl4, TiBr4, Tilq, Ti(0R)2Cl2, GeClg, SnCl4,' SbCl5, POCl3, PCl5, SOClg, MoClg, CrOzClg, MoOCl4, WOCl4, VClq och V0Cl3. De får da reagera med organometalliska föreningar av grupp-llI-metaller för polymerisering och sampolymerisering av ett stort antal organiska substrat, innehållande åtminstone en vinyl, norbornyl eller cyklohexylgrupp.

Halogeneringen kan genomföras antingen direkt på moderlösning- arna från reaktorn, där reaktionen har försiggàtt med metallanga innan de blandade eller Tih-alkoxiderna faller ut, eller pa suspensionen av dessa alkoxider genom tillsats av ett stort överskott av kloreringsmedel (åtmin- stone en mol kloreringsmedel för varje mol alkoxidgrupp).

När kloreringsreaktionen genomförs pa lösningar, leds reaktionen genom tillsats av kloreringsmedel vid en temperatur mellan O och 3ÛUC.

När det âr fraga om Tlh-alkoxiden utfaller det katalytiska materialet i form av ett brunt pulver (TiCl3) eller violett pulver (-eller TíCl3). _ Om de erhållna suspensionerna av dessa katalytiska material värms (65-15006), omvandlas lätt TiCl3 till -formen. Efter omvandlingen filtreras om sa erfordras det katalytiska materialet och tvättas med ett kolväte eller annat inert lösningsmedel tills det inte längre finns något klor eller halogen i filtratet, och används slutligen antingen efter torkning eller som suspension i ett inert material, exempelvis n-heptan eller fotogen.

Jämfört med vad som är fallet enligt den ovannämnda tidigare patentansökningen, enligt vilken övergangsmetallkloriderna reducerades direkt med metallànga, har det nu beskrivna systemet den nackdelen att man i kan använda ett mera begränsat antal metaller som reduceringsmedel, och att man möjligen kommer fram till samma material, men med användning av tva på varandra följande operationer, av vilka den andra kräver avsevärd mängd oorganiskt kloreringsmedel. Detta kompenseras av att det är möjligt att enligt det föreliggande förfarandet framställa katalytíska material, i vilka förhållandet mellan» övergangsmetall i dess reducerande tillstànd och ~.~\_»¿~, .-_..,._,.__...__.._..,,._. .__ vi, f ._ .wvrrfrvivn-wiw«-sa»~fç«-fie~f..mwww,m_mmwwwfi_wwwm”_____B__¶N_ »_ ___ w 4 'M f:a46o 47s 6 . r den reducerande metallen kan varieras godtyckligt mellan exempelvis 0,5 och li) genom lämplig behandling av produkterna.

Det är ocksa möjligt att i de katalytiska materialen införa halogener, som är andra än för den vid reduktionen använda metallen, I i exempelvis varje gang blandade alkoxider .eller lösningar av-tva eller flera olika alkoxider reduceras. Detta gäller inte blott för klorsalter, exempelvis av Ca eller Sr, utan även för AlCl3, eller ZrCl4, som lätt kan införas i ett katalytiskt system genom att TKORM reduceras i närvaro aVAKO-sek-butyllj eller ZrCO-n-butylh, med Mg eller Mn, atföljd av klorering. F ramställning av sadana katalytiska system skulle inte vara möjlig genom direkt reducering av kloriderna, eftersom saväl ZrClz, som AlCl3 är olösliga i kolvätenQ En ytterligare fördel med det nya systemet är att metallalkoxiderna är material som kokar vid hög temperatur och inte avger vätehalidsyror genom hydrolys eller termisk sönderdelning, i motsats till vad som är fallet med haliderna.

Detta innebär att oskyddade värmeelement och högre reaktions- temperaturer kan användas i de reaktorer, där förangningen sker, vilket innebär avsevärd förenkling av anläggningen och energibesparing. Bada metoderna möjliggör framställning av TiCl3-baserade katalytiska material med stor ytarea utan att man använder metallalkyler som reduceringsmedel.

Dessutom medför användningen av de katalytiska material, som framställts genom produktklorering av ovan beskrivet slag, att man far polymerer eller sampolymerer med egenskaper som är avsevärt bättre än som man kan uppna med andra kända förfaranden, speciellt det förfarande som beskrivits i den ovannämnda tidigare svenska patentansökningen, varvid fördelarna är: - högre utbyte för samma Mg/Ti-förhallande - snävare M.W.-fördelning (MF zLg/MF 2,16 25-30) - god morfologi (lägre innehall av fint pulver under 75/um), varvid polymer- erna är friflytande - hög apparent densitet (vanligen mellan 0,35 och 0,45 kg/l).

För att visa detta och för jämförelses skull har exemplen 30, 31 enligt tabell 5 utförts.

Vid dessa exempel jämförs resultaten av polymeriseringsprov pa eten under olika förhållanden med användning av ett av de katalytiska system som är föremal för denna uppfinning med polymeriseringsprov' under analoga förhållanden med användning av de material som erhålls vid reduktion av Tißll, med Mg-anga i enlighet med den nämnda tidigare patentansökningen.

Exempel 311 avser polymerisering av propen. 460” 478 Exemplen 1-17 avser reducering av övergàngsmetallalkoxider med Mg,Al och andra angor.

Exemgel 1-6 Reduktion av Tiafibutoxid med Mg-anga.

Tabell lvisar de förhållanden under vilkaTilO-n-butylk, redu~ cerades med magnesiummetall. De gröna eller grägröna pulverprodukterna filtrerades från den grönfärgade .fotogenen efter de olika behandlingarna, tvättades flera gånger med n-heptanoch torkades under vakuum för bestäm- ning av Ti och Mg analytiskt.

Analytiska bestämningar genomfördes också pà de filtrerade lös- ningarna, som i allmänhet hade grön färg. ' Verkningsgraden vid Mg-avdunstningen (molförhàllande av avduns- tat magnesium, räknat som summa av Mg lösning och fast Mg, till magnesium ikâllan) var mellan 50 och 70% pa grund av metallförluster pa ugnarna bärande stänger elleri andra döda delar hos reaktorn. Ti/Mg-förhàllandet varierar i beroende av reaktionsvillkoren mellan 2,3 (exempel 1, nästan» motsvarande den rena blandade alkoxiden) och 8,0 (exempel ö, motsvarande ett förhållandevis rent Ti(O-n-butyl)3). Dessa förhållanden är försvarbara í betraktande av att .TKO-n-butyfiq, som inte undergátt reaktion pa grund av I hög verkningsgrad vid avdunstningen, konkurrerar med TKO-n-butyß; vid omvandlingen av Mg(O-n-butyl)2 vid' bildningen av den blandade MgUKo-n-bu:ynsj-aikoxiden. Denna produkt är iösug i kolväten och detta är orsaken till att löslig Mg alltid föreligger i moderlösningen. När reaktionerna genomförs stökiometriskt, dvs. utan något överskott av TKORM, utfaller magnesium tillsammans med den reducerade titanalkoxiden kvantitativt och varken Ti eller Mg förekommer i moderlösningarna enligt analys (exempel 6).

Samtliga produkter är väsentligen amorfa för röntgenstrálar och är svagt paramagnetiska. ~{46o 473 _ .m 39.98. .NzBEzN Nêoía ...owšå mwflëuäfifiso... _32. SEN..EÉE. ...ö NJ? å. z: »ä ä... NêoïxfiN 8293. :sas . .muucuumm ...ofi 8.2. ...šwflflflfiøcm .Bo Nämn ...m z: »NE ...E fmoïa m: .xfluøuouä ä. ...mfiøuøum ca: , .E 8. :uooåèâ 13: :wmouou Hwøwemmcficmwfi Ncfiš om øflummmflcmcwunu Nuoomu UN> uunuëocmm mc«cumcflu>< ^xv 8.: :uææac 8 18 m6 mNN ñNN .. .En .m8 w 2A Q 8 så.. .dä m; ma ñN N13 flwá 6.: ö... m QNN QS 8 m E. wa må ä; ...S å... NN NN N m3 8 8 _. s 8 0.8 _ ...m NN.N 0.3 v 2.; 8 QS ON N CNN 8 om N _ w 03 W mm 8.3 m8 N; ...B mïN R 2 N 8 R 8 N 8.3 ...zßqmflv _ d... ...a .HN mNåQJN 1 d... ö... N 8 8 8 :ÄN 8 s.. 3* š .m5 2.5 . »mææuß m: m: E. m: ä. »wflwfiw m: .E .Éëš .mïmfiov eëèš ...G3 E. Auo. 8%. BE... åxå âüâ »flæfin än . -wšää »äøoä LwÉ... wïoå.. än... ...ä ...så E» êm» 5.33 N ...fifixm N a. hwfåäcwfim ...mmm nšm 98983 Nää... mawmnëå 93938... E... m: E... qzoï... .öä .vems nå. .åfifisnTalovfla å :owëflwwm a flfiwflmß s' l I 460 478.

Exempel 7-ll: Reduktion av Ti4++-alkoxider med Mg-ånga.

Tabell 2 visar reduktionsförhâllandena-för vissa titanalkoxider och utbyten och egenskaper hos erhållna pro- dukter. p De suspensioner som härrör från reduktionsreaktio- nerna är gröna eller grågröna, med undantag för Ti(0-i- -propyl)4, som är blå. När detta speciella slag av sus- pension värms, ändras Ti/Mg-förhållandet i fällningen kraftigt (jfr. exemplen 9 och 10) i motsatt riktning i förhållande till vad som kunde iakttas vid reduktionen av Ti(O-n-butyl)4. Detta beror på den större lösligheten hos Ti(O-i-propyl)3 än hos Ti(O-n-butyl)3. p .H Adüflflfl Mwflfififl Cflflfißfidflflkflw HUÜCS OEfiCmC%>4 ^Xv -fi@o. .@.= 0." m.° Qm.@ H~.w ß@_o »N md _ m ova om cv «^H>u=n.=.o.@Qmz AH Qw w.~ m.« o.m~ Q~.w md m.H mm m Q«H mm om ^H>@ou»fl;.fla OA om ~_@ n.H ~.m o_mH >.m q mä 0 ON mm om. «.H>mo»m|fl.o.«a m av ß.m @.m mm_° m@.@H H.~ MH »N m o«H mm om q^fläm0um.=.ovfla w _ m avd mm @_m ß_m æ>.fl ~m_mfi m_A NA m~ M , Q» mm Om v^»mø.«a ß .G3 A3 Sa ebay Aífivfi. wmmmmmm Am, ea>:s mßfi As Qzses. mcflfi An. Äuov uflmwïfiië »wøßmfim wäfiw wmxwfi mcflæfi: »wwfiflflfi E... .å 35 .es Ešv ä. äå wäâä %É3m må? wâåëåq 93223 E «29ë ää ummcflnmeflwuwm M W m m ._ W W W W W W .avmz wma w^H>»sn|=-o.Ha GW HOUflXO¥HßCfl&flQ MHUCM >fl COfißX5U0fl N aflmnma. 11 4eo 478 Exemgel 12-14:' Reduktion av Ti(O-n-butyl)4 med Caë eller* Al-ånga. V V g Pšodukterna är gröna och svagt lösliga och isolera-_ des efter behandlingar, analoga med de som angivits för de tidigare exemplen. 12 ' »460 478 .mwflšåm .äfi »fië Semflšmcß fio S3 .K z: »å än .2 . »m fifmoïag . :se .mwucwumm E05. namn mxwfluæfløcm zoo owß wa z: »um un: Éfmgnfluënu 23 S NJ ä; ma QS T io 2.3 Q 02 än 2 9. vnüflnèóäa 3 8.9 Gäïïmä v .. m; .ma HJ QS .. .áá 6.: m. 0% v; 2 8 qâñflnïaóvë :SS 8.3 35:12. ¶ då wa ma. m; ïfl 1 6.: å... m 2A må 8 2 vsñflnèöïa 32 š _ _ eš 25 âåfiflz ä š š z ä. »mšuâww flfißm eešs z ä ä 93 Ev Go, å» Um u UOH flfisvflm. m .nME/w IUCMSGQ :GM »wmåäë Bxoåß > å? utöva» .Éëëv .mm wšmfæ E» mama ae. âflfi É nä» .ä àmcššm nån wäâfim 395m ska ëwmcflæfi 33953 fi z q 292. ää %fi< :wo mO@^EVm2 cm mmnmfiflmumš :mccm ®wE w^mOvflB >m cofluxsflwm m Hamnmü l0 lS 40 V suspensionen under u I =46Û 478 Exempel 15: Reduktion av Vo(O-i-propyl)3 med Mg.

Under samma experimentella förhållanden som i exemp- len l-14 förångades Mg (47 ma) in i en lösning av VO(O-i-, -propyl)3 (100 mmol) i fotogen. Efter förångningen omrördes 2 timmar vid omgivningstemperatur, pro- dukten filtrerades och tvättades med heptan samt torkades under vakuum (12 g, violett färg).

Produkten hade följande analys (vikt): V 17,9, Mg 7,6. VO(O-i-propyl)3 innehåller l6,9% V och 8,0% Mg. V/Mg- -förhållandet är l,l och verkningsgraden vid förångningen “ 75%.

Exempel 16: Reduktion av Zr(0-n-propyl)¿ med Mg.

Under samma experimentella förhållanden som enligt exemplen l-14 förångades Mg (40 ma) in i en fotogenlösning av Zr(O-n-propyl)4 (50 mmol). Under förångningen avges gas och man måste se till att reaktionen regleras så att den inte blir för häftig. Det är då lämpligt att kyla till om- givningstemperatur under kraftig omrörning, och efter 4 tim- mar avfiltrera erhâllen fast produkt, vilken tvättas uppre- pade gånger med heptan samt slutligen torkas under vakuum (utbyte 1,2 g av ett grått pyroforiskt pulver).

Analys visade följande värden: Zr 26,3%, Mg l,8%.

Exempel 17: Reduktion av Ti(0-n-butyl)4 med Mg i närvaro av Al(0-sec-butyl)3.

Mg (35 mm förångas under samma förhållanden som i exemplen l-14 in i en fotogenlösning av Ti(O-n-butyl)4 (80 mm) och Al(0-sec-butyl)3 (18 mm).

Efter förångning får det hela kallna till omgiv- ningstemperatur under kraftig omrörning under 1,5 h, var- efter produkten hàlls under 2 h vid l05°C. Därefter avfilt- reras ett grönt pulver (9,6 g) och tvättas med heptan samt torkas under vakuum. Produkten innehöll följande: Ti l4,7%, Mg 1,94%, Al 0,66%.

Filtratet innehåller 38 mm Ti, Förångningens verkningsgrad är 65%@ Exempel 18-25: Reduktion av alkoxider med Mg-, Ca- och Al- ånga och klorering med ett oorganiskt klore- ringsmedel. V Klorering av blandade titan- och magnesium- alkoxider med SiCl¿. mm Mg och 13 mm Al. __ www”. , _-¿_M»_ ”HW wdWw/“W w v, m .Mm-H 'www 'v.-«~“~<,-w-.-w~.wvs,ww .wr .v Ww . Hï, ._ .t aïyw " j46Û' 478' ¿ . .14 I dessa exempel kloreras de icke isolerade, bland- dade alkoxiderna med ett överskott av SiCl4 (mer än l mmol SiCl4/mol hos OR-grupp). Kloreringen genomfördes genom att man droppade ren SiCl4 i lösningen-suspensionen från förång- ningsreaktorn, samtidigt som produkten häftigt omrördes, så att temperaturen hölls vid omkring 20-30°C. Efter tillsat- sen ökades reaktionstemperaturen till 65°C under omrörning- en, som bibehölls under l time. Slutligen avfi1trerades~ bildad fast produkt, tvättades med heptan tills oorganiskt klor borttagits och återsuspenderades slutligen i n-heptan._ Resultaten av dessa prover och de analytiska data för er- hållna produkter framgår av tabell 4. Samtliga produkter är bruna eller rödbruna och i form av ett svagt paramagne- tiskt, amorft pulver. i 8 7 4 Û 6 4 .C0flmC@@m5w_Cflm fl H\EE mv~ß >fl COfiumHuCwOCOx CN A A4 Hwfifiwßwfiflfl GUäxflflOH&u5Aw _ _ _ . .se 2. .Släp nuwmuovflæ :oo vnmovä... >ø mcflcmofl cm fl Eøflmmcmøš >u mcflcmcmuow Eocwm mwuunuu: ucflcfiflmumfinuu mccmn t å 36 _ 3 33 SN än N S 03 N m2 3 _ .. fnñßèóïa :ä w _ _ få. :_ ...N 22 mä NR Qmfl H 3 93 m, OS 2 3 vâñšèóäaš _ å ä Sa 8A Gå 02 SN m; h. Sw N OS Nm gm fflfišåóïa 2 3 mms OS 33 .å än d 8 03 m _ 2; 3 S .ššåóäa 2 »wwænmw w: _ »wflwfiw m: S1 m2 E. E. 6% 9 wfim ÉÉS se. .Wfiš 3» mä... š 6% à å? å: »må äë? 222V àEÉ fi Ges så? uflwö Hmflflë mfiäâfiß En 9.3 âfiwx E. ä» ä .wëßu vi? ...ofiëmmäm ...mä ä åfisë àïäaäfix v83 Qnëqflam fl m: qæoäa .öä WHUHW UQE HOÜflXO¥HßCflUflU QUGUCMHQ >fl ÜGHHUHOHM », v fiamnmn. äwnxmwalfi-'aæufw-.wm...._-_, , f 460 40 478 1-6 Klorering av en blandad, isolerad Ti- och Mg- -alkoxia med s1c14. A 40 ml SiCl4 i 50 ml n-heptan sattes till produkten enligt exempel 2 i tabell l (2,8 g) och blandningen omrör- des häftigt vid omgivningstemperatur samt därefter under l timme vid 6500. Materialet ändrade färg från grönt till Det filtrerades av, tvättades med heptan och tor- Analys visade följande vär- Exempel 22: violett. kades slutligen under vakuum. den hos det erhållna fasta materialet (1,5 g): _ Ti 20,4%, Mg 2,4%, Cl 34,8%, vilket motsvarade râformeln MglnTi4,3 C110 (O-n-butyl)5'9.

Exempel 23: Reduktion av Ti(0R)4 med Mn-ånga och klorering av erhållen lösning-suspension med SiCl4.

Ti(O-n-butyl)4 (50 mm) reducerades med Mn-ånga (ll,8 mm) i fotogen på samma sätt som oeskrivits i samband med ex- emplen l-l4. Utan isolering av produkterna kloreras suspen- sionen direkt med SiCl4 (430 mm), som tillsattes vid omgiv- ningstemperatur under omrörning.

Denna suspension värmdes till 70°C under l h, varef- ter erhâllen violett produkt avfiltrerades, tvättades med heptan och âtersuspenderades i 70 ml n-heptan. Suspensio- nen visade följande analys (mm/1): Ti 69,8, Mn 80,1, Cl 320.

Förångningsverkningsgraden är 68%.

Exempel 24: Reduktion av Ti(O-n-butyl)4 med Al-ånga och klo- rering av den erhållna blandningen med TiCl4.

Metallisk Al (7 mm) förångades in i 200 ml fotogen innehållande Ti(O-n-butyl)4 (20 mm). TiCl4 (220 mm) till- sattes den gröna suspensionen-lösningen, vilken omrördes under 2 h vid omgivningstemperatur och därefter under 2 h vid su°c.

Den erhållna bruna produkten avfiltrerades, tvätta- des upprepade gånger med n-heptan och återsuspenderades i ml n-heptan, varvid man fick en suspension med följande sammansättning (mm/1); _Ti 3so,JA1 138, c1"14oo, T1/A1-för- hållande 2,6. Förångningsverkningsgraden (Al analyserat/Al förângat) var 40%.

Exempel 25: Reduktion av Ti(O-n-propyl)4 med Al-ånga och direkt klorering av den erhållna blandningen som i exempel 24. ” ~4eo 478 Al (4,0 mm) avdunstades in i_en fotogenlösning (lso m1) ev -ruo-n-pt-epynê (25 m) . i Den erhållna suspensionen~lösningen bibringades om- givningstemperatur, omrördes vid denna under 2 h, varefter -1-1cl4 (22o m1) tillsattes. net hele varmaee till l2o°c un- der l h under kontinuerlig omrödning, TiC13 avfiltrerades, tvättades med heptan och torkades under vakuum samt gav 1,1 g av en produkt med följande analys: Ti 24,s%, A1 6,711, Cl 66,2%. °Avdunstningsverkningsgraden 70%.

Exemgel 26: Reduktion av lösningar av Ti4+- och Zr4+-alkoxid- lösningar i närvaro av Al(O-sec-butyl)3 med Mg- -ånga.

Mg (80 mm) avdunstades in i en fotogenlösning (150 ml) ev zno-n-butyl) 4 (fl-but. ou) (40 m), æuo-n-butyl) 4 (40 mm) och Al(O-sec-butyl)3 (12 mm).

Gas utvecklas under proven måste därför genomföras med omsorg. Blandningen bibringades omgivningstemperatur och värmdes därefter till 80°C under 1 h.

Efter kylning idroppades 140 ml SiCl4 och blandning- en omrördes vid omgivningstemperatur under l h och slutli- gen vid GOOC under 2 h. Den bildade bruna fasta substansen avfiltrerades, tvättades upprepade gånger med n-heptan och återsuspenderades i heptan (70 ml). Suspensionen gav föl- jande värden (mm/l) vid analys: Ti 179,6, Zr 38,4, A1 27,80, Cl 1340, Mg 156,2. Förångningsverkningsgraden var 27%. izemg i 274 f íaíymefíøerfnq av seen ned :lägen av produk- terna enligt exemplen l8-25 (tabell 5).

Polymeriseringarna genomfördes i en 2-l-autoklav som temperaturreglerades vid 8S°C under successiv tillför- sel av en heptanlösning av TiBAL (1 1, 8 mm/l TiBAL) inne- hållande önskad mängd katalytisk komponent (0,024-0,05 ma/1 i Ti) som kolvätesuspension (suspensionen enligt exemplen 19-21), varefter väte (500 kPa) och slutligen eten upp till ett tetaltryex av lsoo xPa tillsattes.) nette tetalttyek bi- behölls genom kontinuerlig inmatning av eten under proven ((5 h). Proven blockerades med isopropanol (5 ml) och erhål- len polyeten torkades till konstant vikt. g Resultaten av etenpolymeriseringarna visas i tabell , som också på slutet upptar ett exempel (31) som jämförelse- _ fmf:~f¿>---flw-gvff-f-ww-sa-flmmvwvvmwsmnwvwwßw-._ WW... M.. , ._.._._.....__. , __ __ I .e , , - _ , , .wwwmmwmmwmnmvr-mwn- m mfl-ïïv.,>w-flfï-yqvm.»Hun-funnawwwr"q'=vmf;=m-.¿..w.-y;-.,_....__ - 460 418 ià u prov med eten erhållet med användning av ett av de kataly-A tiska system som framställts på sätt som beskrivits i den ovannämnda patentansökningen och som har samma Mg/Ti-för- hållande.

Genomsnittliga partikelstorleken mättes genom sikt- ning av de polymera pulvren genom en serie siktar-med mask- öppningar mellan 710 och 75/um. 19 460 478 .N Hmmswxm .vuwmmooßß .m:m.m mm umflficw wuflfimumnuuw saw uonmmmfimumx mms >oam .xx. åä n q É Ex QS vi.. än äävfi 36 6.: 33 oi ä 02. v36 S in wå q 36 om å... m2 m2. 306 1 .även wa ma.. _, ...m6 ä åa 02 än 306 WW :så ß.m H~m v mv_O vN mTw ovN oww vmoåv .HN . wN m ma m S5 ä NJ få. mä.. 306 _ .3 _ _ S ä» än w 2.6 3 m; _ oâ m2 5.6 2 å š a: ä? mß ooß , :_33 Såå -Lšflwïä . .äs »mšwaw ”za .š EE OQE ä m, å m. E ä då umšua. ä Hfläqæööw mäsøfiå »amg knä m: Ba š E 3 Såå 8:38 ä Éëë fiwfišßå šš m Hflmnmß .ämmflß S00 mwnæfl cmflmâmxm « mß«>fluxmwn Eow Hmfluwumë mxmfiuafimamx wø ømä :www >m cofiumwflumsæflom ' 64460 478 20 ~ Exempel 33 V Ett prov genomfördes med det katalytiska materialet enligt exempel 23. Polymeriseringsförhållandena var desam-- ma som i exempel 26-31, sånär som på att vätets partial- tryck i detta prov var 1000 kPa och polymeriseringens var- aktighet 2 h. V Titankoncentrationen var 0,069 mm/l.

Mängden framställd polyeten var 160 g med ett MF2,l6 (g/10 min) på 3,9. V Utbytet var 49 kg polyeten/g Ti.

Exempel 34 V En autoklav på 5 l, temperaturreglerad vid BSOC, laddades med 2 1 n-heptan innehållande TiBAL i en koncentra- tion av 4 mm/l och produkten enligt exempel 19 1 tabell 4 vid en Ti-koncentration av 0,063 mm/l.

Autoklaven sattes under tryck med 200 kPa med H2 och_ därefter vid 330 kPa med CZH4, varefter trycket bibehölls konstant vid 530 kPa under 2 h. 2 Polymeriseringen blockerades och gav 403 g polyeten med ett MPI vid 2,16 kg på 1,27 (g/10 min) och MF 21,6/MF 2,16 på 26, med en specifik aktivitet av 10.000 g polyeten/ -g Ti x h x ioo kPa.

Den erhållna polymeren var friflytande med en appa- rent densitet på 0,367 kg/1.

Ett polymeriseringsprov under identiska förhållan- den med de ovan beskrivna med det material som framställts i exempel 2 i den ovannämnda patentansökningen gav 278 g polyeten med ett MFI på 0,06 (g/10 min), MF 21,6/MF 2,16 på 45 och en specifik aktivitet på 7000 g polyeten/g Ti x h x 100 kPa. ' Denna polymer var inte friflytande och hade en appa- rent densitet på 0,21 kg/1; Exempel 35: Polymerisering av propen.

“ Det katalytiska materialet enligt exempel 19 i tabell 4 användes vid polymerisering av propen under följande för- hâllanden: 0,5 1 n-heptan innehållande komponenten 19 (Ti)3 2 mm/1, Aiscz cl 8 mm/1, A1sc3 o,aimm/1 tillsattes en 1-11- ters autoklav som temperaturreglerades vid_70°C och sattes 21 l 460 478 under 700 kPa med proipen ømedelbart after tillförsel av de katalytiska komponenterna. Trycket hölls konstani; under 90 min, varefter 75 g polypropen uppsamlades. -ïí-v-vvf-*wuï-ní"

Claims (4)

' “ ~ _. ..._____,,,,_,,, '-' j4 6 0 4 7 8 22 PATENTKRAV

1. Förfarande för polymerisering eller sampolymeriserlng av omätta- I de föreningar innehållande en eller flera ornättade bindningar; eventuellt konjugat, för sig eller i blandning; k ä n n e t e c k n a t därav, att monome- ren respektive monomererna bringas i kontakt med ett katalytiskt system bestående av en kombination av: " a) en organometaliisk förening av en metall i grupp lll i periodiska systemet, b) en Ti(2+)-, Ti(3+)-,W V{}+)i-, Cr(3+)-, Zr(3+)- en aktinld eller en lantanidförening, där denna komponent b) framställs genom reducering av en alkoxid av Ti(4+), V(4/+), V(5+), Cr(ll+), Zr(4+), aktinider eller lantanider i flytande fas medelst ângor av en alkallsk jordartsmetall, en grupp III- eller grupp IV-metall eller mangan och följande halogenering av dessa med användning av sedvanligt halogeneringsmedel,

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att mol- förhallandet halid av halogeneringsmedlet till alkoxidgrupp i reducerad form är större än 1. i i

3. _ Förfarande enligt nagot av kraven l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att det substrat som skall polymeriseras eller sarnpolymeriseras är eten, en a-olefin eller en cyklisk olefin, antingen var för sig eller i blandning. i

4. Förfarande enligt kravet 3, k rä n n e t e c k n a t därav, att halo- generingsmedlet är BCl3, BBrB, SiClw Sißrà, TiCl¿, Til4, Tilü, Ti(OR)2Cl2, GeClß, SnCla, SbCls, BOCl3, PgOCl5, SOCIZ, MoOClm CrOzClz, WOClw MOClw WCI6, VCI4 eller VOCl3. ' ,. s-_«..fi.s_,.,.,..-,-q~ws-m-flqwf-=ewefewu »I _ 1