Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stereoregularnych poliolefin na drodze kata¬ litycznej polimeryzacji lub kopolimeryzacji a-olefin o co najmniej 3 atomach wegla oraz katalizator stosowany w tym sposobie.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku katali¬ zator utrzymuje duza aktywnosc w dluzszym o- kresie czasu umozliwiajac uzyskanie z duza wy¬ dajnoscia wysoce stereoregularnych polimerów lub kopolimerów* a-olefinowych o duzym ciezarze po¬ zornym i zmniejszonej zawartosci chlorowca.Uprzednio do wytwarzania wysoce stereoregular¬ nych polimerów a-olefinowych stosowano katali¬ zatory skladajace sie ze stalych halogenków tyta¬ nu i zwiazków glinoorganicznych, W wyniku poli¬ meryzacji z, takimi katalizatorami otrzymywano wysoce stereoregularne .polimery lecz wydajnosc polimeru liczona na jednostke tytanowego sklad¬ nika katalizatora byla mala oraz niezbedny byl dodatkowy proces usuwania resztki katalizatora z otrzymanego polimeru. W celu usuniecia tych niedogodnosci zaproponowano ostatnio kilka me- :tj©d na przyklad opisanych w japonskich opisach patentowych nr 16986/73, 16987/73 i 16988/73. Te metody wytwarzania wysoce stereoregularnych pell-aolefin na drodze polimeryzacji a~olefin, ta¬ kich jak propylen, opieraja sie na zastosowaniu katalizatora skladajacego sie ze stalego skladni¬ ka otrzymywanego przez kopolimeryzacje zwiazku kompleksowego tworzacego sie z halogenku tyta- nu i specyficznego donora elektronów lacznie z bezwodnym halogenkiem magnezu oraz z produk¬ tu realkcji trójalkiioglinu ze specyficznym dono¬ rem elektronów.Stereoregularnosc polimeru uzyskiwanego tymi metodami jest jednak niewystarczajaca, jak rów¬ niez niezadowalajaca jest wydajnosc polimeru w przeliczeniu na gramoatom tytanu. Ponadto meto¬ dy te wykazuja szereg niedogodnosci, takich jak mala wydajnosc polimeru w przeliczeniu na atom chloru w katalizatorze ze wzgledu na mala za¬ wartosc skladnika tytanowego w sproszkowanym produkcie, koniecznosc przeprowadzania polime¬ ryzacji przy malym stezeniu papki z uwagi na maly ciezar pozorny uzyskiwanego polimeru. Me¬ tody te sa zatem nieekonomiczne, a przy tym aktywnosc katalizatora zmniejsza sie stosunkowo szybko.W opublikowanym francuskim opisie (patento¬ wym nr 2113313 opisano sposób selektywnego wy¬ twarzania . poUmeru ataktyo&nego lub polimeru stereoregularnego jako glównego produktu. W opi¬ sie tym wskazano, ze stereoreguilaray polimer o- trzymuje sie jako glówny produkt gdy tytanowy skladnik katalizatora otrzymuje sie na drodze re¬ akcji zwiazku tytanu z mieszanina aktywnego ha¬ logenku magnezu jako nosnika i bezwodnego zwiazku pierwiastka grup I do IV, jak na r...; klad krzem, przy czym katalizator ten osadza ^ $ 505s na nosniku, a nastenie modyfikuje donorem elek¬ tronów.W patencie tym wskazano jednak tylko SiOa jako bezwodny zwiazek krzemu. Ponadto, w powyzszym opisie stwierdzono, ze etery, tioetery, aminy, fos- finy, ketony i estry mozna stosowac jako donory elektronów lecz nie podano przykladu ani jedne¬ go specyficznego zwiazku, który bylby estrem. Izo- taktycznosc polimeru wskazana we wszystkich przykladach powyzszego opisu patentowego na podstawie ekstrakcji pozostalosci wrzacym n-hep- tanem wynosi co najwyzej okolo 70% i dlatego tez sposób wedlug omawianego wynalazku nie prowadzi do uzyskania polimerów o zadawalajaco duzej stereoregularnosei. Z drugiej strony, do wy¬ twarzania izotaktycznych polimerów wedlug oma¬ wianego wynalazku jako donor elektronów stosuje sie jedynie N, N', N", N"'-'tetrametyloetylenodwu- amine. Ponadto, jako bezwodny zwiazek pierwiastka grup I do IV stosuje sie wedlug tegoz patentu jedynie bezwodny chlorek litu i SiOt.Stwierdzono, ze mozna wyeliminowac wyzej wy¬ mienione niedogodnosci znanych sposobów i uzy¬ skac doskonaly katalizator jesli zastosuje sie ty¬ tanowy skladnik katalizatora skladajacy sie z or¬ ganicznego kompleksu pochodzacego z halogenku magnezu, specyficznego zwiazku krzemu, korzyst¬ nie organicznego zwiazku krzemu, najkorzystniej organicznego polisiloksanu^ organicznego estru kwasu karboksylowego i specyficznego zwiazku tytanu, w polaczeniu ze zwiazkiem glinoorganicz- nym.Zastosowanie tego katalizatora zapewnia otrzy¬ mywanie wysoce stereoregularnych polimerów lub kopolimerów a-olefin z duzymi wydajnosciami, przy czym katalityczna aktywnosc utrzymywana jest przez dlugi okres czasu, polimery lub kopoli¬ mery maja duzy ciezar ipozorny a zawartosc chlo¬ rowca w uzyskanym polimerze lub kopolimerze przypisywana temu katalizatorowi jest zmniejszo¬ na.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wysoce stereoregularnych poliolefin o ulepszonych, omówionych powyzej wlasciwos¬ ciach. Wiele cech i zalet tego wynalazku stanie sie oczywistych po zapoznaniu sie z opisem.Do polimeryzacji luib kopolimeryzacji a-olefin ^posiadajacych co najmniej 3 atomy wegla, zalicza sie homopolimeryzacje a-olefin posiadajacych co najmniej 3 atomy wegla, kopolimeryzacje co naj¬ mniej dwóch a-olefin o co najmniej 3 atomach wegla i kopolimeryzacje a-olefin o co najmniej 3 atomach wegla z etylenem i/lufo dwuolefinami, korzystnie w ilosci do 30% molowych.Przykladami a-olefin sa: propylen, 1-buten, 4- -metylo-1-penten i 3-metylo-l-ibuten. Przykladami dwuolefin sa sprzezone dwuolefiny, takie jak bu¬ tadien i niesprzezone dieny, takie jak dwucyklo- pentadien, etylidenonorbornen i 1,5-hefcsadien. Sto¬ sowany w sposobie wedlug wynalazku kataliza¬ tor sklada sie ze stalego zawierajacego tytan sklad¬ nika A i glinoorganicznego skladnika katalizatora /BA Skladnik A sklada sie z organicznego komplek¬ su utworzonego z /!/ halogenku magnezu i /II/ 505 4 zwiazku krzemu o ogólnym wzorze: R"4Si, w któr rym R" oznacza grupe alkilowa o 1—18 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3—10 atomach wegla ewentualnie podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla lub oznacza grupe allilowa albo grupe arylowa o 6—14 atomach wegla ewentual¬ nie podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla lub zwiazku krzemu /b/ o ogólnym wzorze R"xSiyXz, w którym R" ma wyzej podane znacze- io nie, X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, x i z oznaczaja zero lub liczbe calkowita o wartos¬ ci co najmniej 1, y oznacza liczbe naturalna nie mniejsza niz 2 przy czym x+z=B2y+2, lub zwiazku krzemu /c/ o ogólnym wzorze Q/QtSiO/nSiQl, w u którym grupy Q sa takie same luib rózne i ozna¬ czaja atom wodoru luib grupe alkilowa ó 1—4 atomach wegla lub grupe cykloalkilowa o 3—8 atomach wegla, albo arylowa o 6—8 atomach we¬ gla z tym, ze wszystkie grupy Q nie moga jed- noczesnie oznaczac atomów wodoru a n oznacza liczbe calkowita 1—1000, lub zwiazku krzemu /d/ o ogólnym wzorze ^tSiO/n, w którym Q, X i n maja wyzej podane znaczenie, oraz organicznego estru kwasu kanboiksylowejgo /III/ wybranego spo- sród zwiazków stanowiacych ester organicznego kwasu karboksylowego wytworzony /a/ z nasyco¬ nego lub nienasyconego alifatycznego kwasu kar¬ boksylowego o 1—8 atomach wegla ewentualnie podstawionego atomami chlorowca i pierwszorze- so dowego, nasyconego lub nienasyconego alifatycz¬ nego alkoholu o 1—8 atomach wegla albo alicyk- licznegó, nienasyconego lub nasyconego alkoholu o 3—8 atomach wegla albo alifatycznego, pierw- szorzedowego, nasyconego lub nienasyconego al- koholu podstawionego aromatycznymi grupami o 6—8 atomach wegla lub atomami chlorowca, lub /b/ ester wytworzony z aromatycznego kwasu jed- nokarboksylowego o 7—12 atomach wegla i alifa¬ tycznego, pierwszorzedowego, nasyconego lub nie- *o nasyconego alkoholu o 1—8 atomach wegla lub alicyklieznego, nasyconego lub nienasyconego al¬ koholu o 3—8 atomach wegla lub alifatycznego, pierwszorzedowego, nasyconego lub nienasycone¬ go alkoholu podstawionego aromatycznymi gru- 45 parni o 6—8 atomach wegla albo atomami chlo¬ rowca albo /c/ ester alicyklicznego kwasu stano¬ wiacy cyklopeiltanokarboksylan metylu, szesciowo- dorometylobenzoesan metylu i szesciowodorome- tylobenzoesan etylu, jak i ze zwiazku tytanu ozna- m czonego symbolem /IV/ o .wzorze Ti/OR/^.i, w którym R oznacza grupe alkilowa, X ma wyzej podane znaczenie, symbol 1 oznacza wartosc licz¬ bowa 0 lub wartosc liczbowa 1—4, wytworzony w reakcji halidku magnezu /I/ ze skladnikami /II/, 55 /III/ i /IV/ przez sproszkowanie halidku magnezu oznaczonego symbolem /I/ w obecnosci co naj¬ mniej jednego ze skladników oznaczonych sym¬ bolem /II/, /III/ i /IV/, z tym, ze w koncowym etapie wytwarzania skladnika A zwiazek tytanu •o oznaczony symbolem /IV/ poddawany jest reak¬ cji z produktem reakcji skladników /I/, /II/ i /III/ lub /I/, /TI/, /III/ i /IV/, przy czym katalizator poza wyzej okreslonym skladnikiem A zawiera skladnik B stanowiacy organiczny zwiazek glinu 65 o wzorze R'mAl/OR7i_m, w którym R' oznacza5 jednakowe lub rózne grupy alkilowe, a, symbol m oznacza wartosc liczbowa 1,5—<3.Skladnik A zawiera organiczny kompleks otrzy¬ mywany z halogenku magnezu, zwiazku krzemu, organicznego estru kwasu karboksylowego i zwiaz¬ ku tytanu o ogólnym wzorze Ti/OR/^.i, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa, na przyklad grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca, taki jak atom chloru, bromu i jodu oraz 1 oznacza liczbe calkowita 0—4. Przykladem halogenku magnezu jest chlorek magnezu, bro¬ mek magnezu lub jodek magnezu, przy czym najkorzystniejszy jest chlorek magnezu /MgClt/.Przykladami zwiazków krzemu sa zwiazki o o- gólnym wzorze R"*Si, w którym R" oznacza ged- nowartosciowa grupe, taka jak grupa alkilowa o 1—18 atomach wegla, cykloalkilowa o 3—10 ato¬ mach wegla, korzystnie o 4—6 atomach wegla, przy czym grupy cykloalkilowe moga byc ewen¬ tualnie podstawione, na przyklad nizszymi grupa¬ mi alkilowymi, grupy arylowe, na przyklad grupy arylowe o 6—14 atomach wegla, ewentualnie pod¬ stawione na przyklad nizszymi grupami alkilo¬ wymi, zwiazki o ogólnym wzorze £"xSiyXz, w którym R" ma wyzej podane znaczenie, X ozna¬ cza atom chlorowca, taki jak atom chloru, bromu lub jodu a x i z oznaczaja 0 lub liczbe co naj¬ mniej 1, a y oznacza liczbe naturalna nie mniej¬ sza niz 2, przy czym x+y=2y+2, zwiazki o ogól¬ nym wzorze Q/QiSiO/riSiQ,, w którym grupy Q sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa, ma przyklad grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe cykloalkilowa, na przy¬ klad o 3—8 atomach wegla lub grupe arylowa, na przyklad o 6—8 atomach wegla, z zastrzeze¬ niem, ze wszystkie symbole Q nie moga jedno¬ czesnie oznaczac atomów wodoru; n oznacza licz¬ be calkowita 1—1000, zwiazki p ogólnymi wzorze /OtSiO^, w którym Q i n maja wyzej podane znaczenie oraz zwiazki o ogólnym wzorze X/QfSiO/nSiQiX, w którym Q, n i X maja wyzej podane znaczenie.Przykladami organicznych estrów kwasów kar- boksylowych sa estry utworzone z nasyconych lub nienasyconych ikwasów alkanokarboksylowych o 1—8, korzystnie 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawionych atomem chlorowca, i nasyconych, pierwszorzedowych alkoholi alifatycznych o 1—8, korzystnie 1—4 atomach wegla, nasyconych lub nienasyconych, alicyklicznych alkoholi o 3—8, ko¬ rzystnie 5—6 atomach wegla lub nasyconych lub nienasyconych, pierwszorzedowych alkoholi alifa¬ tycznych o 1—4 atomach wegla, podstawionych grupami aromatycznymi o 6—10, korzystnie 6—8 atomach wegla, lub atomami chlorowca; estry u- tworzone z aromatycznych kwasów monokarboksy- lowych o 7—12, korzystnie 7—10 atomach wegla i nasyconych lub nienasyconych, pierwszorzedo¬ wych alkoholi alifatycznych o 1—8, korzystnie 1—4 atomach wegla, nasyconych lub nienasyconych al¬ koholi alicyklicznych o 3—8, korzystnie 5—6 ato¬ mach wegla oraz nasyconych lub nienasyconych, pierwszorzedowych alkoholi alifatycznych o 1—4 atomach wegla, podstawionych grupami aromatycz¬ nymi o 6—10, korzystnie 6—8 atomach wegla, lub 16 505 atomami chlorowca, oraz estry alicyklicznych kwasów karboksylowych, takie jak ester metylo¬ wy kwasic cyklppentanokarboksylowego, ester me¬ tylowy kwasu szesciowodorobenzoesowego, ester etylowy kwasu szesciowodorobenzoesowego, ester metylowy kwasu szesciowodorometylobenzoesowe- go i ester etylowy Icwasu szesciowodorometyloben- zoesowego.Wedlug wynalazku, czesc lub calosc organicz¬ no nego estru kwasu karboksylowego mozna stoso¬ wac w formie produktu reakcji lub adduktu tego estru z halogenkiem magnezu, zwiazkiem krzemu i zwiazkiem tytanu.Pozadane jest aby halogenek /bedacy skladni- kiem zawierajacego tytan, stalego skladnika kata¬ lizatora A/ byl bezwodny ale dopuszczalna jest taka zawartosc wilgoci, która nie wplywa istotnie na wlasciwosci katalizatora. Mozna stosowac ha¬ logenek uzyskiwany przez wczesniejsze odwodnie- nie w temperaturze 100—400°C dostepnego w handlu produktu. Najwygodniejsze jest stosowa¬ nie halogenku magnezowego w postaci proszku o przecietnej srednicy ziaren 1—50 mikronów.Jesli proszkuje sie go jednak w trakcie pózniej- szej, mechanicznej obróbki przy wytwarzaniu ka¬ talizatora, mozna stosowac proszki o wiekszej srednicy ziaren. Przecietna srednica ziaren 1—50 mikronów oznacza, ze co najmniej 80% wagowych ogólnej liczby czastek ma srednice 1—50 mikro- nów.Przykladami zwiazków o ogólnym wzorze R"«Si sa: czteroalkilosilany, takie jak tetrametylosilan, tetraetylosilan, tetrann-propylosilan, tetra-n^buty- losilan i tetra /n- luib i-/amylosilan; czteroarylo- silany, takie jak tetrafenylosilan lub tetra/3- lub 4-/-toliiosilan i czterocykloalkilosiiany, takie jak tetracyklopentylosilan, tetracykloheksylosilan lub tetra/3- lub 4-/-metylocykloheksylosilan.Przykladami zwiazków krzemowych o ogólnym 40 wzorze R"3cSiyXz sa: I. Dla przypadku gdy x=0 i y^2 zwiazki wy¬ razone ogólnym wzorem SiyXz, w którym z^2y+2 i y zazwyczaj oznacza liczbe calkowita 2—10.Przykladami tych zwiazków sa polichlorowco- 45 polisilany, takie jak heksachlorowcodwusilany, oktachlorowcotrójsilany, dekachlorowcotetrasilany, dodekachlorowcopentasilany, tetradekachlorowco- heksasilany lub dokozachlorowcodekasilany. Ato¬ my chlorowca w tych polichlorowcopolisilanach 50 moga byc takie same lub rózne. Przykladami tych zwiazków sa: trójchlorotrójforomodwusilan, heksa- chlorodwusilan, heksabromodwusilan, heksajodo- dwusilan, heksafluorodwusilan, oktaclUorotróJsilan, oktabromotrójsilan, dekachlorotetrasilan, dodeka- 55 chloropentasilan i dokozachlorodekasilan. Sposród tych zwiazków najkorzystniejsze jest stosowanie heksachlorodwusilanu, heksabromodwusilanu i trójchlorotrójforomodwusilanu.II. W przypadku gdy x=l i y^2 zwiazki przed- 61 stawia ogólny wzór R"rSiyXz, w którym x+z— =2y+2 oraz y oznacza zazwyczaj liczbe calkowi¬ ta 2—«.Przykladami sa nastepujace zwiazki: Gdy x=l i y=2: metylopentachlorodwusilan, 05 etylopentachlorodwusilan, t406 SOS l^^^dwumetylo-lAS^-tetrachlorodwufillan, 14Hlwtietyl<)-l,2,lt2^lTa I4^-tf6jmetylo-l,a^ttÓJchlafodwusilan, 14;i-tró)me^ylo^^,2-4r6jc1ilor(dwusilan, 14,3-tróHzcfcutylo-l^^^ l4A2-te^ametyla-l,2-dwildhlor&dwu«ilan, 14,lte1Wimet^^,2«Mdwuc1iioro^hvusiaan, pentametylochlorodwusilan, l^hlwomet^c-i.l^^-tetrametylc^^-ehlorodwirtilan, penta-n4jutylocMorodwtisilan, neksametylodwmsilan, tieksa^-^opylc^lwusilan, heksa-n4ulylodwusilan, fenyftopfentadilorodwuBilan, ^tottlopentachloT&dwusilan, l^^dtinrfieMylo^ji^^^tetr^hloradwuBilan, i,l,^-^rójtenyao*-l,2,a-tr6jchlorodwtrsilan, 14,l-tt6ji(en^o*2,2tróichlw^dwusilain, l,l,2,24etfra*enylo-l,2*dwi*c^^ pentatenyloclilorottomttan, penta/1-naftydo/chlOTodwusilan, lieksaieny^odwusilan, S3rm-4tetranietylcdwulenyIodwuflfi^ W4-2^ettain^lo-^^nylo-2-<:Morot!wi«Uan i l^tracytóohHks^^wuAnan. iWy l^x^2 iy-B zwiazki przedstawione sia ogólnym wzorem ¥T*Si|Xi-k, w którym x oznacza ttcribe calkowita mie wieksza tniz *.Przykladami sa ^nastepujace zwiazki, przy czym w podanych wzorach Me oznacza grupe metylowa, Dt oznacza grupe 'etylowa, Ph oznacza sgniipe fe- nytesra i Bu Ottiafcza .grupe feutylowa. ^iMfe^Si/Me/Cl, ysatet/iSfii^t, /SiMe./^EPh,, /SiPHl/ISMe1, Btfe/StMe,^Cl, Me/SiMe^Br, HfeySHltes/iMe, C^H«^3iMes/jNIe, Ph/SiMet/*Ph i Ph/Stfht/JPh.Gdy x—2 i y3** zwiazki przedstawione sa o- gólnywi wzorem ft"xSi4Xio-x. w którym x oznacza liczbe calkowita nie wieksza niz 10. Przykladami tych zwiazków ida: -Cl/SMejfiCl, Cl/SiMeiAPh, Me/SiMe^Me, Et/SMet/4Ut, Ph^SiMe^Ph, Ph/SiPht/iPh, MeySiPhjjtfKe, #*e£i/tSiCl, /PhMeiSi/tSiCl, /W^Si/iSiMfe 1 /Me^i/^iPh. tltry x^2 i y*5 zwiazki przedstawione sa ogól¬ nym wzorem ft"*$isXis_x, w którym x oznacza liczbe calkowita flie wieksza niz 12. Przykladaini tych zwiazków sa: ta^fe^l/jCl, Jie/Me*Bi/gCl, Ph/Me,Si#Cl, tt^PhiSirjei, Me#He15i/i!fce, Wi^fetSi/^h, ^TejClSi/^Si, fltLe&iY&i, MegSi/f^^/sBiMe, i Ph^/PhiSiWSOTi,.Cttty x^2 1 y**6 zwiazki przedstawione sa ogól¬ nym ^wzorem ft"x£i|Xi4_x, v którym x ozriircza ttezbe calkowita nie -wieksza nlz 14. Przykladami tych zwiazków sa: Cl/MetSi/^Cl, MejWCetSi/,^ PtyMeiSiftCl, Me7ftffe£i/«Me, Ph/MegSi/£h, Mej£h|Si/eMe, Me^Si^e^i/4SiMei, PhtSi/MesSii/iS^Pihs i ^^h^SiMe..Przykladami krzemowego skladnika katalizatora o ogólnym wzorze Q/t5tSi'7nSiQi, to Jest liniowych polisfldksanów sa: heksametylodwusiloksan, dekametylotetrasiloksan, tetrakozametyloundekasiloksan, 3-hydrohelptametylotróJsiloksan, 3,5-dwuhydroolctametylotetrasiloksan, 3,5,7-trójhydrononametyloi)entasiloksan, tetramet#lo-l,B-dVuienylodwusiloksan, pentametyló-l,8,Mrójfenylotrójsiloiksan, hieptarenylodwusilokitón i oktaiehy^otrÓJsiloksan. io Przytóadami Icrzemówego skladnika katalizatora ó ogólnym wzorze /Q|Si6/n to jest cyiklopdlisilo- kstfriów sa: 2,4,6-tr6jmetylifcyklotrójsiloksan, ^,4,^,8-tetrametylóeyklótetrastloksan, w lieksametylocyklotr6jail(k5an, okta^etylocyMótetrasilóksan, dekametylocykloperftasileksan, dodekametylocykioheksasiloksan, trójfenylo-ljS^-trójmetylocsrfelotrójsiloksan, heksatenylocyklotr^jBnotean i oktafenyloeyklotetrasiloksan.Przykladami krzemowego skladnika katalizatora o ogólnym ^wzorze X/QtSiQ/nStQtX to jest linio¬ wych «, »-d\vTihalopoiteih)t»aitów sa: 1,3-dwuchlorotetrametylodwósfloksan, 1,5-dwuchloróhekswinetylolrÓjsfloksan i 1,7-dwuchlorooktametylótetrasiloksan.Sposród wymienionych organicznych polisiloksa- nów najkorzystniejsze jest stosowanie liniowych alkilopolisiloksanów. Szczególnie zalecany Jest me- tylopolisftoksan etylopolisiloksan o lepkosci nie przekraczajacej 200 centipuazów w temperaturze 23°C.Przykladami organicznych estrów kwasów kar- ^5 boksylowyeh bedacych skladnikiem zawierajacym tytan, stalego skladnika katalizatora A/ sa: pier- wszorzedowe estry alkilowe jednowartósciowych, nasyconych kwasów tluszczowych, takie jak mrów¬ czan metylu, octan etylu, octan n-amylu, octan 40 2-etyIoheksylu, mrówczan n-butylu, maslan etylu lub walerian etylu, octan benzylu, octan allilu, pierwszorzedowe estry alkilowe kwasów chlorow- coalkanokarboksylowych, takie jak ohlorooctan etylu, dwuchloroóctan n-propylu i chdoromaslan 45 etylu, pierwszofóedowe estry alkilowe nienasyco¬ nych kwasów tluszczowych, takie jak akrylan me¬ tylu, metakrylan metylu lub krotonsan izo-toutylu, pierwszorzedowe estry alkilowe kwasu benzoeso¬ wego, takie jak benzoesan metylu, benzoesan ety- M lu, benzoesan iHpropyiu, benzoesany n- i i-fcutylu, benzoesany n- i i-ainylu, benzoesan n-»hefcsylu, benzoesan n-oktylu i benzoesan 2-etyloheksylu, pierwszorzedowe estry alkilowe kwasu metyloben- zoesowego, takie Jak metylobenzoe«an metylu, nue- 55 tylobenzoesan -etylu, metylobenzoesan n-propylu, metylobenzoeeany ri- i i-butyiu, oraz metyloben- zoeeany n- i i-awiylu lub metylobenzoesan 2^ety- loheksyiu, pierwszorzedowe estry alkilowe kwasu etyletoenzoesoweigo, takie Jak etyLobenzoesan me¬ so tylu, etylóbenzoesan etylu, ^tylobenzoesan n-pro- •pylu i etytóbenzoesany n- i i-tiutylu, pierwszo¬ rzedowe estry alkilowe kwasu ksylilenotorboksy- lowego, takie jak S,4^dwumetylobemoeiaii metylu, B;5^Wttrnety!«tettioesan etylu i .2,4^iwtfmtttyloben- zoestm mprepjlu, plerwswRrzedowe estry 4lk«lowe© SMM5 kwasu anyzowego, tafcie jak ester metylowy kwa¬ su anyzowego, ester etylowy kwasu anyzowego, ester n-propylowy kwasu anyzowego i estry n- i i-butylowe kwasu anyzowego oraz pierwszorze- dowe estry alkilowe kwasu naftoesowego, takie jak naftoesan metylu, naftoesan etylu, naftoesan n-propylu i naftoesany n- i Mbmtyiu.Sposród pierwszorzedowych estrów alkilowych aromatycznych kwasów karboksylowych zaleca sie stosowanie pierwszorzedowych estrów alkilowych t) 1—4 atomach wegla, a zwlaszcza benzoesanu metylu i ibenzoesanu etylu.Jak juz wspomniano, czesc lub calosc organicz¬ nego estru kwasu karboksylowego mozna stoso¬ wac w formie estryfikowanych produktów lub ad- duktów tego estru z halogenkiem magnezu, zwiaz¬ kiem krzemu i zwiazkiem tytanu.Przykladami zwiazku tytanu o wzorze Ti/OR/1X1_1 sa: tetrahalogenki tytanu, takie jak czte¬ rochlorek tytanu, czterobrómek tytanu lub czterojodek tytanu, trójhalogenki alkoksyty- tanu, takie jak trójchlorek metyloksyty- tanu, trójchlorek etoksytytanu trójchlorek n-bu- toksytytanu, trójforomek etoksytytanu liib trójbro- mek izo-butoksytytanu, dwuhalogenki dwualko- ksytytanu, takie jak dwuchlorek dwumetoksyty- tanu, dwuchlorek dwuetoksytytanu, dwuchlorek dwu-n4mtdksytytanu lufo dwubromek dwuetoksy- tytanu, monohalagenki trójalkoksytytanu, takie jak chlorek trójmetoksytytanu, chlorek trójetoksy- tytanu, chlorek trój-n-butoksytytanu i bromek trójetoksytytanu oraz tetraaJkoksytytan, taki jak tetrametoksytyHian, tetraetoksytytan i tetra-n-bu_ toksytytan. Sposród tych zwiazków korzystne jest zastosowanie czterohalogenków tytanu, a zwlaszcza czterochlorku tytanu.Jesli do otrzymania zawierajacego tytan, stalego skladnika katalizatora A/ stosuje sie halogenek magnezu poddany dzialaniu organicznego estru kwasu karboksylowego to korzystne jest mecha¬ niczne sproszkowanie obu tych skladników. Pod¬ czas takiego wspólnego proszkowania wiele cza¬ steczek estru kwasu skutecznie reaguje z halogen¬ kiem magnezu. Wystarczajacy efekt tej obróbki mozna osiagnac nawet wówczas gdy molowy sto¬ sunek estru do halogenku jest maly, tj. wynosi okolo 1:1 do 1:26.Jesli na krzemowy skladnik katalizatora dziala sie organicznym estrem kwasu karboksylowego obróbka taka polega Ina przyklad ma dodaniu or¬ ganicznego estru kwasu karboksylowego w tem¬ peraturze pokojowej do zwiazku krzemu |ako ta¬ kiego lub w roztworze w odpowiednim rozpusz¬ czalniku obojetnym, takim jak pentan, heksan, heptan lufo nafta albo na przygotowaniu roztwo¬ ru organicznego estru kwasu karboksylowego w powyzszym obojetnym rozpuszczalniku i dodaniu zwiaaku krzemu do tego roztworu. Reakcje te mozna oczywiscie przeprowadzac w podwyzszonej temperaturze w krótszym okresie czasu lecz cza¬ sami mozna ja równiez przeprowadzac po oziebie¬ niu.Jesli zwiazek tytanu stosuje sie w formie ad- duktu z organicznym estrem kwasu karboksylowe¬ go to addukt ten przygotowuje sie przez dodanie organicznego estru kwasu karboksylowego w rów- nomolowej lub' wiekszej /w przeliczeniu na ilosc estru/ ilosci zwiazku tytanu jako takiego, gdy zwiazek ten jest ciekly lub jego rozwtoru w wy- i zej wymienionym rozpuszczalniku obojetnym, gdy zwiazek ten jest staly i odsaczenie uzyskanego o- sadu. Jesli zwiazek tytanu jest ciekly to w re¬ akcji tworzenia adduktu mozna go równiez sto¬ sowac w formie roztworu w powyzszym rozpusz¬ czalniku obojetnym. Taki rozpuszczalnik inozna tez stosowac do przemycia uzyskanego osadu w celu usuniecia nieprzereagowanego zwiazku tyta¬ nu i organicznego estru kwasu karboksylowego.Stosunek bezwodnego halogenku magnezu, sklad¬ nika tytanowego, jak substancji wyjsciowych do uzyskania skladnika katalizatora A/, nie jest szcze¬ gólnie ograniczony i zazwyczaj wynosi 1:1000—Ofil: :10—0,065:U»—0^01, korzystnie 1:14—0f01:1—0.61: :30~6,01.Zawierajacy tytan, staly skladnik katalizatora A/ przygotowuje sie najdogodniej przez wspólne sproszkowanie wszystkich skladników. Mozliwych jest wiele metod postepowania z punktu widze¬ nia kolejnosci dodawania skladników, sposobu ich kontaktowania i niektóre z nich wskazuja naste¬ pujace ^przyklady. 1/ Bezwodny halogenek magnezu, skladnik krze¬ mowy, organiczny ester kwasu karboksylowego i zwiazek tytanu kontaktuje sie bezposrednio przy uzyciu urzadzenia do mechanicznego sproszkowy- wania /co okresla sie dalej jako wzajemne sprosz¬ kowanie/ i na uzyskany, zawierajacy tytan sklad¬ nik staly dziala sie zwiazkiem tytanu lub jego roz¬ tworem w obojetnym rozpuszczalniku. 2/ Halogenek magnezu, skladnik krzemowy i or¬ ganiczny ester kwasu karboksylowego poddaje sie wspólnemu sproszkowaniu. Na uzyskany, staly skladnik dziala sie zawiesina zwiazku tytanu lub jego roztworem w obojetnym rozpuszczalniku. Sta¬ ly skladnik i zwiazek tytanu mozna tez wspólnie sproszkowac na sucho, a nastepnie dzialac nan zawiesina zwiazku tytanu lub jego roztworu w obojetnym rozpaszt^alniku. 3/ Bezwodny halogenek magnezu i organiczny ester kwasu karboksylowe-o proszkuje sie wza¬ jemnie, a nastepnie w celu utworzenia stalego skladnika prosskuje sie ze skladnikiem krzemo¬ wym. Halogenek magnezu i skladnik krzemowy mozna sproszkowac najpierw wspólnie, a nastep¬ nie z organicznym estrem kwasu kartjoksyiowego dla utworzenia stalego skladnika. Otrzymane sta- fc skladniki dysperguje sie w zwiazku "tytanu lub jego roztworze o obojetnym rozpuszczalniku, albo staly skladnik wzajemnie proszkuje sie ze zwiaz¬ kiem tytanu w stanie suchym, a nastepnie dy¬ sperguje sie w zwiazku tytanu lub w Jego roz¬ tworze w obojetnym rozpuszczalniku. ty Bezwodny halogenek magnezu, skladnik krze¬ mowy oraz addukt zwiazku tytanu i organicznego estru kwasu karboksylowego proszkuje sie wza¬ jemnie, po czym zawierajacy tytan skladnik staly dysperguje sie w zwiazku tytanu lub jego roz¬ tworze w obojetnym rozpuszczalniku./ Bezwodny halogenek magnezu i skladnik krzemowy proszkuje sie wzajemnie, a nastepnie to 40 45 50 55106 SOS 11 12 proszkuje sie lacznie z adduktem zwiazku tytanu i organicznego estru kwasu karboksylowego. Uzy¬ skany, zawierajacy tytan skladnik staly dysper¬ guje sie w zwiazku tytanu lufo jego roztworze w obojetnym rozpuszczalniku. 6/ Postepuje sie tak jak podano w punktach 1/ i 3/, ale zwiazek tytanu stosuje sie w formie ad- duktu z organicznym estrem kwasu (karboksylo¬ wego. 7/ Bezwodny halogenek magnezu, skladnik krze¬ mowy, zwiazek tytanu i addukt zwiazku tytanu i organicznego estru kwasu karboksylowego prosz¬ kuje sie wzajemnie i zawierajacy tytan skladnik staly dysperguje sie w zwiazku tytanu lub w jego roztworze w obojetnym rozpuszczalniku. 8/ Postepuje sie tak jak podano w punkcie 7/, z tym, ze organiczny ester kwasu karboksylowego równiez poddaje sie wspólnemu sproszkowaniu.Jako urzadzenie do wspólnego sproszkowywa- nia, dla otrzymywania zawierajacego tytan stale¬ go skladnika A/ mozna na przyklad stosowac o- brotowy mlyn kulowy, wibracyjny mlyn kulowy lub mlyn udarowy. W efekcie takiego wspólnego sprosakowywania, organiczny ester kwasu karbo¬ ksylowego, skladnik krzemowy i zwiazek tytanu bezposrednio dzialaja na aktywna powierzchnie sproszkowanego halogenku magnezu i tworza z nim organiczny kompleks o niewyjasnionej jeszcze budowie chemicznej. Fakt ten mozna potwierdzic na podstawie zmian siatki dyfrakcyjnej dla sprosz¬ kowanego halogenku magnezu.Warunki ^stosowane przy sproszkowywaniu dwóch lub wiecej substancji wyjsciowych poddawanych obróbce w mlynach róznego typir w celu uzyska^- nia skladnika katalizatora A/ dobiera sie naste¬ pujaco: W przypadku stosowania na przyklad obroto¬ wego mlynka kulowego, 100 kulek o srednicy 15 mm, wykonanych ze stali kwasoodpornej /SUS 32/ umieszcza sie w kulistocylindrycznym zbiorniku ze stali kwasoodpornej /SUS 32/, o wewnetrznej objetosci 800 ml i wewnetrznej srednicy 100 mm.W mlynku umieszcza sie 20—40 g substancji i sproszkowywanie przeprowadza sie z szybkoscia 125 obrotów/minute w ciagu co najmniej 48 go¬ dzin, korzystnie co najmniej 72 godzin. Sprosz¬ kowywanie przeprowadza sie zazwyczaj w tempe¬ raturze zblizonej do temperatury pokojowej. Jesli obserwuje sie wyrazne podwyzszenie temperatury to uklad chlodzi sie i wzajemne sproszkowywanie przeprowadza sie w 'temperaturze nizszej od tem¬ peratury pokojowej.Staly skladnik uzyskany przez wspólne sprosz¬ kowywanie wyjsciowego skladnika A/ ze zwiaz¬ kiem tytanu, miesza sie nastepnie w ciagu co najmniej 1 godziny w temperaturze od 40°C do temperatury wrzenia tej mieszanki. Efekt ten mozna osiagnac przez wspólne sproszkowanie w podanych warunkach w mlynku kulowym w ciagu co najmniej 100 godzin.W przypadku gdy zwiazek tytanu stosuje sie w dwóch róznych sposobach traktowania, moga to te same lub rózne zwiazki pod warunkiem, ze przedstawione sa tym samym wzorem ogólnym.Zawierajacy tytan, staly skladnik katalizatora A/ otrzymuje sie przez oddzielenie organicznego kompleksu stalego z zawiesiny. Kompleks ten przemywa sie heksanem lufo innym rozpuszczalni¬ kiem obojetnym do chwili, az w popluczynach nie wykrywa sie wystepowania wolnego zwiazku ty¬ tanu.Ze skladnikiem katalizatora A/ wedlug tego wy¬ nalazku laczy sie skladnik katalizatora B/, którym jest zwiazek glinoorganiczny o ogólnym wzorze R'mAl/CR'/8_m, w którym R' oznacza grupe Halki- lowa, korzystnie prostolancuchówa lub rozgalezio¬ na grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, przy czym co najmniej dwie grupy R' maja takie sa¬ me lufo rózne znaczenie, a m oznacza liczbe w gra¬ nicach 1,5'm—3.Przykladami zwiazków glinoorganicznych sa: 1/ Gdy m oznacza 3 —jest to trójalkiloglin, na przyklad trójanetyloglin, trójetyloglin, trój-n- i -i-propyloglin, trój-n- i -i-tbutyloglin oraz trój- heksyloglin. Korzystnie trójetyloglin lufo trójbuty- loglin. Mozna tez stosowac dwa lufo wiecej zwiaz¬ ków jednoczesnie.Ewentualnie, trójalkiloglin mozna wczesniej pod¬ dac reakcji z organicznym estrem kwasu karbo¬ ksylowego. Reakcje te mozna przeprowadzac w ukladzie polimeryzacyjnym przed zainicjowaniem polimeryzacji lub tez mozna ja przeprowadzac od¬ dzielnie, a nastepnie produkt reakcji wprowadzac do ukladu polimeryzacyjnego. Reakcja przebiega w wystarczajacym stopniu poprzez bezposrednie zetkniecie trójalkiloglinu z organicznym estrem kwasu karboksylowego, ewentualnie jeden z tych zwiazków mozna stosowac w roztworze w obojet¬ nym rozpuszczalniku. Na ogól stosunek tych sub¬ stancji tak sie dobiera, aby przypadalo 2—100 moli trójalkiloglinu w przeliczeniu na gramoatom glinu na molowy równowaznik grupy estrowej w orga¬ nicznym estrze kwasu karboksylowego. Mozna tu stosowac rózne estry jako skladnik do wytwa¬ rzania skladnika katalizatora A/. Moze to byc za¬ zwyczaj ester kwasu tego samego typu, co stoso¬ wany do wytwarzania skladnika katalizatora A/. 2/ Gdy m wynosi co najwyzej 1,5 ale ponizej 3 /l,53/ — powyzszy zwiazek glinoorganicz¬ ny stanowi czesciowo zalkoksylowany alkiloglin.Taki zwiazek otrzymuje sie na przyklad przez do¬ danie obliczonej ilosci alkoholu do trójalkiloglinu lub wodorku dwualkiloglihowego. Reakcja ta prze¬ biega gwaltownie i w celu zwolnienia jej prze¬ biegu co najmniej jeden z tych skladników sto¬ suje sie w postaci roztworu w obojetnym roz¬ puszczalniku.W celu przeprowadzenia polimeryzacji lufo ko- polimeryzacji a-olefin o co najmniej 3 atamach wegla w czasteczce przy uzyciu katalizatora skla¬ dajacego sie z zawierajacego tytan stalego sklad¬ nika katalizatora A/ i zwiazku glinoorganicznego B/, stosuje sie warunki znane dla polimeryzacji lub kopolimeryzacji a-olefin przy uzyciu kataliza¬ torów typu Ziegler'a. Taka polimeryzacje przepro¬ wadza sie zazwyczaj w temperaturze od tempera¬ tury pokojowej do okolo 200°C i pod cisnieniem od atmosferycznego do cisnienia okolo 50 kg/cm2.Polimeryzacje lufo kopolimeryzacje mozna przepro¬ wadzac ewentualnie w obecnosci obojetnego roz- 40 45 50 55 691ÓÓ 505 13 14 us2czalnika. Przykladami takich obojetnych roz¬ puszczalników sa: pentan, heksan, heptari, izooktan i nafta. W przyipadku prowadzenia polimeryzacji lub kopolimeryzacji bez cieklego rozpuszczalnika, do ukladu mozna wprowadzac ciekly monomer ole- finowy lub reakcje mozna prowadzic w fazie ga¬ zowej, na przyklad stosujac katalizator w fazie fluidalnej.Stezenie katalizatora wprowadzanego do ukladu polimeryzacyjnego mozna zmieniac w zaleznosci od potrzeb. Na przyklad do polimeryzacji w fazie stalej, zawierajacy tytan staly skladnik kataliza¬ tora A/ stosuje sie zazwyczaj w stezeniu 0,0001— —1,0 mmola/litr w przeliczeniu na gramoatom tytanu, a skladnik katalizatora B/ stosuje sie za¬ zwyczaj w stezeniu 1:1 do 100:1, korzystnie 1:1 do 30:1, przy czym wartosci te oznaczaja stosunek gramoatomu glinu do gramoatomu tytanu. Do po¬ limeryzacji w fazie gazowej, zawierajacy tytan staly skladnik katalizatora A/ mozna stosowac w stezeniu 0,001—0,5 mmola /w przeliczeniu na gra¬ moatom tytanu/, a skladnik katalizatora B/ — w ilosci 0,01^5 mmola /w przeliczeniu na gramo¬ atom glinu/, w obu przypadkach na litr objetosci strefy reakcyjnej.W celu zmniejszenia ciezaru czasteczkowego wy¬ twarzanego polimeru /tzn. zwiekszenia wskaznika plyniecia polimeru/ do ukladu (polimeryzacyjnego mozna doprowadzac wodór.Nastepujace przyklady i przyklady porównaw¬ cze dokladniej ilustruja sposób tego wynalazku.Przyklad I. Otrzymywanie skladnika kata¬ lizatora A/.W mlynku kulowym ze stali kwasoodpornej o objetosci 800 ml i srednicy wewnetrznej 100 mm umieszczono 100 kulek ze stali kwasoodpornej o srednicy 15 mm kazda oraz wprowadzono 20 g bezwodnego chlorku magnezu, 6,0 ml benzoesanu etylu i 3,0 ml polimetyiosiloksanu /o lepkosci 20 centipuaza w temperaturze 25°C/. Substancje te proszkowano w atmosferze azotu przy szybkosci 125 obrotów/minute w ciagu 100 godzin. Otrzy¬ many staly produkt zdyspergowano w 150 ml czte¬ rochlorku tytanu i zawiesine mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C. Staly skladnik'od¬ saczono i przemywano oczyszczonym heksanem do chwili, az nie wykrywano wiecej wolnego czte¬ rochlorku tytanu. Uzyskany skladnik zawieral 4,1% wagowych tytanu i 58,2% wagowych chlorku w przeliczeniu na gramoatomy.Polimeryzacja. W autoklawie o objetosci 2 li¬ trów, odpowiednio zabezpieczonym przed dostepem tlenu i wilgoci, umieszczono 0,05 ml /0,375, mmola/, trójetyloglinu, 43,8 mg /0,0375 mmola w przeli¬ czeniu na gramoatom tytanu/ zawierajacego ty¬ tan stalego skladnika A/ i 750 ml oczyszczonej nafty. Reaktor ogrzewano i gdy temperatura wzro¬ sla do 70°C rozpoczeto wprowadzanie propylenu.Polimeryzacja rozpoczyna sie, gdy calkowite cis¬ nienie wynosi 7,0 kg/cm2. Polimeryzacje przepro¬ wadzano w ciagu 3 godziri w temperaturze 70°C, po czym zatrzymano doplyw propylenu. Zawar¬ tosc autoklawu oziebiono do temperatury pokojo¬ wej i katalizator rozkladano dodajac metanolu.Staly skladnik odsaczono, przemyto metanolem i po wysuszeniu otrzymano 410,3 g bialego proszku polipropylenu. Po ekstrakcji wrzacym n-heptanem pozostalo 94,5% proszku /pozostalosc 11/ o cieza¬ rze pozornym 0,30 g/ml.Po zatezeniu warstwy cieklej otrzymano 15,1 g rozpuszczalnego polimeru. Srednia wlasciwa aktyw¬ nosc polimeryzacji na gramoatom tytanu w kata¬ lizatorze wynosi okolo 540 g polimeru/mmol ty¬ tanu x godzina x atmosfera.Przyklad porównawczy 1. Otrzymanie zawiera¬ jacego tytan skladnika katalizatora. W mlynku kulowym tego samego typu co opisany w przy¬ kladzie I umieszczono 20 g bezwodnego chlorku magnezu i 17,8 g adduktu o srednim skladzie wy- razonym wzorem TiCl4 • CsH*COOCfH5 i skladniki te proszkowano w warunkach opisanych w przy¬ kladzie I w ciagu 100 godzin z szybkoscia 125 obrotów/minute. Staly skladnik zawierajacy tytan /odpowiadajacy skladnikowi A/ z przykladu 1/ ulegl w mlynku kulowym znacznemu zbryleniu i trudno go bylo otrzymac w postaci proszku.Czesc stalego skladnika przemywano 1 litrem o- czyszczonego heksanu tak samo jak w przykladzie I i suszono dla otrzymania tytanowego skladnika katalizatora. Tytanowy skladnik katalizatora za¬ wieral 4,2% wagowych tytanu i 6,3% wagowych chloru w przeliczeniu na gramoatomy.Polimeryzacja. Propylen polimeryzowano w ta¬ kich samych warunkach jak w przykladzie I przy uzyciu 114 mg tytanowego skladnika katalizato¬ ra uzyskanego powyzszym sposobem. Otrzymano jedynienie 8,8 g bialego proszku polipropylenu i 1,7 g polimeru rozpuszczalnego w rozpuszczalniku.Przyklad II—V. W kazdym z tych przy- 85 kladów stosowano tytanowy skladnik katalizato¬ ra A/ otrzymywany tak jak opisano w przykla¬ dzie I z tym, ze stosowano polisiloksany podane w tablicy 1. Propylen polimeryzowal w warunkach wskazanych w przykladzie I przy uzyciu tytano- 40 wego skladnika katalizatora w ilosciach wskaza¬ nych w tablicy I.Wyniki tych doswiadczen przedstawiono w ta¬ blicy I.Przyklady VI—VIII. W kazdym z tycfi przykladów stosowano skladnik katalizatora A/ otrzymywany w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I z tym, ze stosowano podstawione estry kwasu benzoesowego, które wraz z ich ilosciami wskazano w tablicy II. Propylen polimeryzowal 50 sposobem opisanym w przykladzie I przy uzyciu skladnika katalizatora A/ w ilosciach wskaza¬ nych w tablicy II. Wyniki przedstawiono w ta¬ blicy II.Przyklad IX. Otrzymywanie skladnika ka¬ talizatora A/.Staly skladnik katalizatora otrzymywano przez sproszkowanie bezwodnego chlorku magnezu, ben¬ zoesanu etylu i metylohydropolisiloksanu w mlyn- w ku kulowym tak jak to opisano w przykladzie I.Staly skladnik dyspergowano w 100 ml nafty za¬ wierajacej 50 ml czterochlorku tytanu, po czym mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C.Staly skladnik katalizatora odsaczano i przemy¬ ce wano oczyszczonym heksanem do chwili, az nie 45 55104 50S Wykrywano wiecej wolnego czterochlorku tytanu.Uzyskany skladnik katalizatora A/ zawieral 3,0°/o wagowych tytanu i 61,2^/t wagowych chloru w przeliczeniu na gramoatomy.Polimeryzacja. W autoklawie o objetosci 2 litrów umieszczono 750 ml oczyszczonej nafty, 0,095 ml, ti 0,375 mmola trójizobutyloglinu i 59,5 ml /tj. 0,0375 mmola w przeliczeniu na graimoatom tyta¬ nu/ skladnika katalizatora A/. Reaktor podgrza¬ no i gdy temperatura wzrosla do 70°C wprowa- W lego proszku polipropylenu i 12,1 g polimeru toz? puszczalnego w rozpuszczalniku. Po ekstrakcji sproszkowanego polimeru w n-heptanie otrzymano 96,4Vl pozostalosci o ciezarze nasypowym 0,31 g/ml. brednia wlasciwa aktywnosc polimeryzacji wyno¬ sila 306 g poljpropylenu/mmol Ti x godzina x atmosfera.Przyklady X—XII, Propylan polimeryzowa- no aposobera opisanym w przykladzie Iz tym» ze Tablica I Przy¬ klady II 1 III IV ' Y Skladniki katalizatora organiczny polisiloksan /w ml/ Metylohydropolisdlok- san /3/ Heksametylodwusi- laksan./3/ 1,3-dwuchlorotetra- i metylodwusHoksan /3/ 3-hydroheptametylo- trójeiloksan /3/ A) Zawartosc . Ti i Cl Ti % wagowy 40,4 , 97,4 37,8 ,2 Cl % wagowy 56,0 59,6 59,4 61,2 ilosc spro- szkowango polimeru (g) 330 396 386 376 Wyniki polimeryzacji ilosc roz¬ puszczalne¬ go polime- 1 ru (g) x 18,0 17,6 19,0 18,1 pozosta¬ losci spro¬ szkowanego polimeru po ekstr. (%) 93,9 93,5 94,4 98,9 ciezar pozorny (g/ml) 0,29 0,28 0,20 0,29 srednia aktyw¬ nosc wlasci¬ wa*) 442 524 514 495 */ liczba gramów poliprapylenu/mmal Ti x godzina x atm Tablica II Przy¬ klady VI VII VIII Skladnik katalizatora A organiczny «ster kwasu /w ml/ Benzoesan n-butyiu /7,48/ Benzoesan metylu /7,43/ Chlorooctan etylu /7,43/ zawartosc Ti i Cl Tl 1 * (wa¬ gowy) 4,50 103 3,64 Cl % (wa¬ gowy) 54,6 69,0 69,2 ilosc (mg) 39,9 44,6 49^ Wynik polimeryzacji 1 wydajnosc poli¬ meru (g) polimer sprosz¬ kowany 401 425 410 polimer roz- puszcz. 19,2 14,1 ,0 pozos¬ talosci sprosz¬ kowane¬ go po eks- ^ trakcji. (*) 94,2 94,6 93,2 ciezar pozorny (g/ml) 0,28 0,29 0,28 srednia aktyw¬ nosc wlasci¬ wa*) 533 560 552 | */ Definicja wskazana pod tablica 1 dzono propylen. Polimeryzacja propylenu rozpo¬ czela sie gdy sumaryczne cisnienie wzroslo do 7,0 kg/cm*. Mieszano w ciagu 5 godzin w tempe¬ raturze 70°C i zatrzymano doplyw propylenu.Zawartosc autoklawu oziebiono do temperatury pokojowej i staly skladnik odsaczono, przemyto metanolem i po wysuszeniu otrzymano 390*4 g bia- 60 65 zamiast polimetylosiloksanu stosowano zwiazki krzemu wskazane w tablicy III, Ilosc skladnika katalizatora A/ stosowana podczas polimeryzacji Wynosila 0,0^75 mmola w przeliczeniu na gramó- atom tytanu, to jest tyle samo co w procesie opi¬ sanym w przykladzie I. Wyniki przedstawiono w tablicy XII.17 106 505 Tablica III 18 1 Przy¬ klady X ' XI XII Skladnik katalizatora A skladnik krzemowy /w ml/ Dwumetylo dwualkilosilan /3,0/ Heksachlorodwusilan /3,0/ Metylopentachlorodwusilan /3,0/ zawartosc Ti i Cl (% wagowy) Ti 3,05 3,12 3,08 | Cl 58,0 59,4 62,3 | Wynik polimeryzacji polimer sprosz¬ kowany (g) 156,5 161,0 138,9 | polimer rozpusz¬ czony (g) 12,8 12,3 ,7 | pozosta¬ losc sprosz- kowane- 1 go poli¬ meru po ekstrak¬ cji (%) 91,1 91,7 91,8 ciezar pozorny (g/ml) 0,29 0,30 0,29 srednia aktyw¬ nosc wlasci¬ wa*) 215 220 190 */_ Definicja wskazana pod tablica I.Tablica IV Przy- 1 klady XIII XIV XV XVI XVII Skladniki katalizatora A organiczny polisiloksan /w ml/ Oktafenylotrójsiloksan /3/ 2,4,6-trójmetylocyklotrójsi- loksan /3/ Oktametylocyklotetrasiloksan /3/ Dekametylocyklopentasiloksan /3/ Oktafenylocyklotetrasiloksan IV zawartosc Ti i Ti (% wa¬ gowy) 3,35 3,43 3,55 3,00 3,04 Cl Cl (% wa¬ gowa) 59,7 60,2 59,5 61,0 60,0 Wyniki polimeryzacji ilosc sprosz¬ kowane¬ go poli¬ meru (g) 282,6 291,1 298,8 292,5 280,7 ilosc rozpusz¬ czalnego polimeru (g) 16,7 16,0 18,6 ,7 13,8 pozosta¬ losci sprosz¬ kowane¬ go poli¬ meru po ekstr. i%) 93,4 94,0 93,8 93,7 93,9 ciezar pozorny (g/ml) 0,29 0,29 0,28 0,29 0,28 srednia aktyw¬ nosc wlasci¬ wa*) 380 390 403 366 374 | */ Definicja wskazana pod tablica I.Przyklady X—XVII. W kazdym przykladzie stosowano skladnik katalizatora A/ otrzymywany w takich samych warunkach jak w przykladzie I z tym, ze zamiast polimetylosiloksanu stosowano polisiloksany wskazane w tablicy IV. Propylen po¬ limeryzowal metoda opisana w przykladzie I przy uzyciu skladnika katalizatora A/ w ilosciach wska-* zanych w tablicy IV. Wyniki przedstawiono w tablicy IV. PL PL PL PL