FI59107C - Foerfarande foer framstaellning av synnerligen stereoreguljaera polyolefiner och vid foerfarande anvaend katalysator - Google Patents

Description

\uär*\ [B] (11)KUULUTUSJULKAISU CQ<(\n

Ma lJ U ' UTLÄGGNI NGSSKRIFT

C Patentti nySnnotty 10 06 1931

Patent eeddolat y (S1) Kv.ik?/int.ci.3 C 08 F V6^·, 10/00 SUOMI-FINLAND (21) Ptt*nttlh*k«muf — P*t«ntan*6knlng 762176 (22) H*k*ml*pllvt — Ansäknlnpdtg 30. 07.75 (23) AlkupUvt — Giltl|h«tsdag 30.07.75 (41) Tullut |utkiMk*l — Bllvlt offentllg ^ Q2 yg

Patentti- im rekisterihallitus .......

_ * (44) Nlhtlvlkjlpanon |« kuuLlulkiiuin pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Antekm utiijd och utl.«krift«o pubitund 27.02.81

(32)(33)(31) Pyydetty •tuolkwt—Bejtrd prlorlMt 10.08.7U

Japani-Japan (JP) 9HÖ1/7U

(71) Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., 2-5, 3-chome, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Akinori Toyota, Iwakuni-shi, Yamaguchi-ken, Syuji Minami, Ohtake-shi, Hiroshima-ken, Norio Kashiwa, Iwakuni-shi, Yamaguchi-ken,

Japani-Japan(JP) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä erittäin stereoregulaaristen polyolefiinien valmistamiseksi ja menetelmässä käytetty katalyytti - Förfarande för framställning av synnerligen stereoreguljära polyolefiner och vid förfarande använd katalysator Tämän keksinnön kohteena on menetelmä erittäin stereoregulaaristen polyolefiinien valmistamiseksi.

Erittäin stereoregulaarisia o<-olefiini-polymeerejä valmistettaessa on aikaisemmin käytetty kiinteästä titaanihalogenidista ja organoalumiiniyhdistees-tä muodostuvia katalyyttisysteemejä. Näitä katalyyttisysteemejä käytettäessä saadaan voimakkaasti stereoregulaarisia polymeerejä, mutta polymeerin saanti titaani-katalyyttiosan yksikkömäärää kohti on pieni ja katalyyttitähteiden poistamiseen muodostuneesta polymeeristä tarvitaan lisäkäsittely. Äskettäin on esitetty eräitä menetelmiä, esimerkiksi DE-hakemusjulkaisuissa 2 230 672, 2 230 728 ja 2 230 752, aikaisemmissa menetelmissä esiintyvien haittojen poistamiseksi. Näissä menetelmissä pyritään valmistamaan voimakkaasti stereoregulaarisia poly( «X-ole-fiineja) polymeroimalla 0(-olefiineja, kuten propyleeniä, käyttäen katalyyttiä, joka sisältää kiinteän komponentin, joka on saatu kopolymeroimalla titaanihaloge-nidin ja määrätyn elektronidonaattorin välistä kompleksiyhdistettä magnesium-halogenidin kanssa, sekä trialkyylialumiinin ja määrätyn elektronidonaattorin reaktiotuotetta. Näissä menetelmissä muodostuneen polymeerin stereoregulariteet-ti ei kuitenkaan ole riittävä ja polymeerin saanto titaaniatomia kohden on epä- 2 59107 tyydyttävä. Lisäksi näissä menetelmissä polymeerin saanto katalyytin kloori-atomia kohti on pieni, koska jauhemaisen tuotteen titaanipitoisuus on pieni ja polymerointi on suoritettava pienellä lietepitoisuudella muodostuneen polymeerin alhaisen näennäisen tiheyden vuoksi. Menetelmä on siten taloudellisesti epäedullinen varsinkin, kun katalyytin polymerointiaktiivisuus häviää lyhyen ajan kuluessa.

Ranskalainen julkinen patenttihakemus FR 2 113 313 (toukokuu 29, 1972) esittelee menetelmän joko päätuotteena olevan ataktisen polymeerin tai päätuotteena olevan stereoregulaarisen polymeerin selektiiviseksi valmistamiseksi. Tässä patenttijulkaisussa todetaan, että jos Ti-katalyyttiaineosaa, joka on valmistettu saattamalla titaaniyhdiste kosketukseen aktiivisen magnesiumhalogenidikantajan ja ryhmien I-IV alkuaineen, esimerkiksi piin, vedettömän yhdisteen seoksen kanssa, käytetään edellämainitussa menetelmässä edullisesti kantajalle tuettuna ja modifioituna sitten elektronidonaattorilla, saadaan päätuotteena stereoregulaarista polymeeriä. Tässä julkaisussa mainitaan kuitenkin vain SiO^ vedettömänä piiyhdisteenä. Tässä julkaisussa mainitaan edelleen, että eettereitä, tioeettereitä, amiineja, fosfiineja, ketoneja ja estereitä voidaan käyttää elektronidonaattoreina, mutta siinä ei mainita esimerkkinä mitään määrättyä estereihin kuuluvaa yhdistettä. Polymeerin isotaktisuus (keittämällä n-heptaanissa saatu uuttotähde kaikissa edellämainitun patenttijulkaisun esimerkeissä on korkeintaan noin 70 eikä tämän patentin mukainen menetelmä ole siten kovinkaan tyydyttävä valmistettaessa voimakkaasti stereoregulaarisia polymeerejä. Toisaalta tässä patentissa on ainoastaan N,N',N",N"1-tetrametyylietyleenidiamiinia käytetty elektronidonaattorina isotaktisia polymeerejä valmistettaessa. Lisäksi tässä patentissa käytetään vain vedetöntä litiumkloridia ja piidioksidia ryhmien I-IV alkuaineiden vedettömänä yhdi steenä.

Tutkimuksissa tavanomaisten menetelmien epäkohtien poistamiseksi on havaittu, että titaanipitoinen katalyyttikomponentti, joka muodostuu orgaanisesta kompleksista johdettuna (i) magnesiumhalogenidista, (ii) organopolysiloksaanista, (iii) orgaanisesta karboksyylihappoesteristä ja (iv) määrätystä Ti-yhdisteestä, yhdistettynä organoalumiiniyhdisteen kanssa on erinomainen katalyytti valmistettaessa stereoregulaarisia polyolefiineja. Tutkimukset osoittivat, että tätä katalyyttiä käyttäen voidaan valmistaa voimakkaasti stereoregulaarisia (X-olefiini-polymeerejä ja -kopolymeerejä suurina saantoina katalyytin pysyessä toimintakykyisenä pitkiä aikoja ja siten, että muodostuneen polymeerin tai kopolymeerin katalyytistä johtuva halogeenipitoisuus on alhainen ja muodostuneiden polymeerien tai kopolymeerien näennäinen tiheys on suuri.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että polymeroidaan tai kopolymeroidaan vähintään 3 C-atomia sisältäviä 0(-olefiineja katalyytin läsnäollessa, joka käsittää 3 59107 (A) titaanipitoisen kiinteän katalyyttikomponentin, joka koostuu orgaanisesta kompleksista, joka on johdettu (i) magnesiumdikloridista, (ii) kaavan Q(C^SiO^SiQ^ (kaava l) mukaisesta organopolysiloksaanista, jossa kaavassa Q-ryhmät ovat samoja tai erilaisia, ja Q voi olla vetyatomi, C1-C^-alkyyli, C^-Cg-sykloalkyyli tai Cg-Cg-aryyli edellyttäen, että kaikki Q-ryhmät eivät samanaikaisesti ole vetyatomeja, ja n on 1-1000, kaavan (Q2SiO)n (kaava 2) mukaisesta organopolysiloksaanista, jossa kaavassa Q ja n merkitsevät samaa kuin edellä, tai kaavan XtC^SiO^SiQgX (kaava 3) mukaisesta organopolysilok-saanista, jossa kaavassa Q ja n merkitsevät samaa kuin edellä, ja X on halogeeni-atomi, (iii) orgaanisesta karboksyylihappoesteristä, jonka happo-osan muodostaa C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen karboksyylihappo, joka on mahdollisesti halogeenisubstituoitu, ja jonka alkoholiosan muodostaa C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alisyklinen alkoholi tai tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, joka on substituoitu Cg-Cg aromaattisilla ryhmillä tai halo-geeniatomeilla, orgaanisesta karboksyylihappoesteristä, jonka happo-osan muodostaa aromaattinen karboksyylihappo ja alkoholiosan muodostaa C1~Cg tyydyt tynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alisyklinen alkoholi tai tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, joka on substituoitu Cg-Cg aromaattisilla ryhmillä tai ha-logeeniatomeilla, tai alisyklisestä karboksyylihappoesteristä, nimittäin metyyli-syklopentaanikarboksylaatista, metyyliheksahydrobentsoaatista, etyyliheksahydro-bentsoaatista, metyyliheksahydrotoluaatista tai etyyliheksahydrotoluaatista, ja (iv) kaavan Ti(0R)^X^^ mukaisesta titaaniyhdisteestä, jossa kaavassa R ori alkyyli, X merkitsee samaa kuin edellä, ja p on 0 tai kokonaisluku l-1*, ja (B) kaavan R'^AliOR') ^ mukaisen organoalumiinikatalyyttikomponentin, jossa kaavassa R*-ryhmät ovat samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, ja m on positiivinen luku 1,5~3, jolloin nestefaasipolymeroinnin ollessa kyseessä katalyytin määrä on sellainen, että titaanipitoisen kiinteän katalyyttikomponentin (A) määrä Ti-atomeina laskettuna on 0,0001-1,0 mmol/polymerointisysteemin nestefaasin tilavuus litroina, ja höyryfaasipolymeroinnin ollessa kyseessä titaanipitoisen kiinteän katalyyttikomponentin (A) määrä Ti-atomeina laskettuna on 0,001-0,5 mmol/ reaktiovyöhykkeen tilavuus litroina, ja organoalumiinikatalyyttikomponentin (A) ja titaanipitoisen katalyyttikomponentin (A) suhde laskettuna Al-atomi/Ti-atomi-suhteena on vähintään 1:1.

Vähintään 3 hiiliatomia sisältävien Qf-olefiinien polymerointi tai kopoly-merointi käsittää vähintään 3 hiiliatomia sisältävien o^-olefiinien homopoly-meroinnin, ainakin kahden vähintään 3 hiiliatomia sisältävän Οί-olefiinin kopoly- 59107 k meroinnin keskenään ja vähintään 3 hiiliatomia sisältävien <*-olefiinien kopo-lymeroinnin eteenin ja/tai diolefiinien kanssa edullisesti korkeintaan 30 mol-/i:n määränä.

Esimerkkejä <X-olefiineista ovat propyleeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni , ja 3-metyyli-l-buteeni, ja esimerkkejä diolefiineista ovat konjugoidut di-olefiinit kuten butadieeni ja konjugoimattomat dieenit kuten disyklopentadieeni, etyleeninorborneeni ja l,5~heksadieeni.

Orgaaninen karboksyylihappoesteri (iii) voi sisältyä katalyyttiin osaksi tai kokonaan yhdisteiden (i), (ii) ja (iv) esterikäsiteltyinä tuotteina tai adduk-teina, jotka on valmistettu saattamalla se kosketukseen yhdisteiden (i), (ii) ja (iv) kanssa.

Magnesiumkloridi (i) titaanipitoisen kiinteän katalyyttiaineosan (A) komponenttina on edullisesti mahdollisimman vedetön, jolloin kosteutta sallitaan vain sellainen määrä, joka ei oleellisesti vaikuta katalyytin tehokkuuteen.

MgClg voidaan dehydratoida ennen käyttöä kuumentamalla alennetussa paineessa 100-400°C:ssa. Käyt t ömukavuud e n vuoksi magne siumklor idia käytetään edullisesti jauhemaisena, jolloin keskimääräinen osasten läpimitta on 1-50 pm. Jos se kuitenkin katalyytin valmistuksessa jauhetaan kosketuskäsittelyn yhteydessä, niin voidaan käyttää myös suuremman osaskoon omaavia jauheita. Keskimääräinen osasten läpimitta 1-50 pm tarkoittaa, että 80 % osasten kokonaispainosta muodostuu 1-50 pm läpimittaisista osasista.

Esimerkkejä kaavan QiQ^SiO^SiO^ mukaisista polysiloksaaneista (ii) ovat heksametyylidisiloksaani, dekametyylitetrasiloksaani, tetrakosametyyliundeka-siloksaani , 3-hydroheptametyylitrisiloksaani, 3,5“<iibydro-oktametyylitetrasilok-saani, 3,5»7~trihydrononametyylipentasiloksaani, tetrametyyli-l,3-difenyylidi-siloksaani, pentametyyli-1,3,5“trifenyylitrisiloksaani, heptafenyylidisiloksaani ja oktafenyylitrisiloksaani.

Esimerkkejä kaavan (Q^SiO^ mukaisista syklopolysiloksaaneista (ii) ovat 2,4,6-trimetyylisyklotrisiloksaani,2,4,6,8-tetrametyylisyklotetrasiloksaani, heksametyylisyklotrisiloksaani, oktametyylisyklotetrasiloksaani, dekametyyli syklo-pentasiloksaani, dodekametyylisykloheksasiloksaani, trifenyyli-1,3,5-trimetyyli-syklotrisiloksaani, heksafenyylisyklotrisiloksaani ja oktafenyylisyklotetrasilok-saani.

Orgaanisista polysiloksaaneista ovat lineaariset alkyylipolysiloksaanit suositeltavia. Metyylipolysiloksaani ja etyylipolysiloksaani, joiden viskositeetti on korkeintaan 200 25°C:ssa, ovat erityisen suositeltavia.

Esimerkkejä titaanipitoisen kiinteän katalyyttikomponentin (A) orgaanisista karboksyylihappoestereistä ovat yksiarvoisten tyydytettyjen rasvahappojen primääriset alkyyliesterit, kuten metyyliformiaatti, etyyliasetaatti, n-amyyli-asetaatti, 2-etyyliheksyyliasetaatti, n-butyyliformiaatti, etyylibutyraatti tai 5 59107 etyylivaleraatti; bensyyliasetaatti; allyyliasetaatti; haloalifaattisten karbok-syylihappojen primaariset alkyyliesterit kuten etyylikloroasetaatti, n-propyyli-dikloroasetaatti ja etyyliklorobutyraatti; tyydyttämättömien rasvahappojen primääriset alkyyliesterit kuten metyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti tai isobutyyli.-krotonaatti; bentsoehapon primääriset alkyyliesterit kuten metyylibentsoaatti, etyylibentsoaatti, n-propyylibentsoaatti, n- ja isobutyylibentsoaatti, n- ja iso-amyylibentsoaatit, n-heksyylibentsoaatti, n-oktyylibentsoaatti ja 2-etyyliheksyyli-bentsoaatti; tolueenihapon primääriset alkyyliesterit kuten metyylitoluaatti, etyy-litoluaatti, n-propyylitoluaatti, n- ja isobutyylitoluaatti, n- ja isoamyylitolu-aatti tai 2-etyyliheksyylitoluaatti; etyylibentsoehapon primääriset alkyyliesterit kuten metyylietyylibentsoaatti, etyylietyylibentsoaatti, n-propyylietyylibentso-aatti ja n- ja isobutyylibentsoaatti; ksylyleenikarboksyylihapon primääriset alkyyliesterit kuten metyyli-3,^-ksyleeni-l-karboksylaatti, etyyli-3,5_ksyleeni-1-karboksylaatti ja n-propyyli-2,l*-ksyleeni-l-karboksylaatti; anisiinihapon primääriset alkyyliesterit kuten metyylianisaatti, etyylianisaatti, n-"propyylianisaatti, ja n-isobutyylianisaatit, ja naftaliinihapon primääriset alkyyliesterit kuten me-tyylinaftoaatti, etyylinaftoaatti, n-propyylina,ftoaatti ja n- ja isobutyylinafto-aatit.

Näistä aromaattisten karboksyylihappojen primäärisistä alkyyliestereistä ovat primääriset C1-C^-alkyyliesterit suositeltavia. Metyylibentsoaatti ja etyyli-bentsoaatit ovat erikoisen suositeltavia.

Kuten on jo mainittu, osa tai kaikki orgaanisesta karboksyylihappoesteris-tä (iii) voidaan käyttää yhdisteiden (i), (ii) ja (iv) esterikäsiteltyinä tuotteina tai addukteina saattamalla se kosketukseen näiden yhdisteiden (i), (ii) ja (iv) kanssa.

Esimerkkeihin kaavan Ti(OR) X , mukaisesta titaaniyhdisteestä (aineosa p p-! (iv)) ovat titaanitetrahalogenidit kuten titaanitetrakloridi, titaanitetrabromidi tai titaanitetrajodidi; alkoksititaanitrihalogenidiit kuten metoksititaanikloridi, etoksititaanitrikloridi, n-butoksititaanitrikloridi, etoksititaanitribromidi tai isobutoksititaanitribromidi; dialkoksititaanidihalogenidit kuten dimetoksititaani-dikloridi, dietoksititaanidikloridi, di-n-butoksititaanidikloridi tai dietoksi-titaanidibromidi; trialkoksititaanimonohalogenidit kuten trimetoksititaanikloridi, trietoksititaanikloridi, tri-n-butoksititaanikloridi ja trietoksititaanibromidi; ja tetra-alkoksititaanit kuten tetrametoksititaani, tetraetoksititaani ja tetra-n-butoksititaani. Näistä titaanitetrahalogenidit, erityisesti titaanitetrakloridi, ovat suositeltavia.

Jos magnesiumkloridia (i) käsiteltynä orgaanisella karboksyylihappoeste-rillä (iii) käytetään muodostettaessa titaanipitoista kiinteää katalyyttikomponenttia (A) tämän keksinnön mukaan, on suositeltavaa käyttää mekaanista jauhatusta molempien saattamiseksi kosketukseen keskenään. Tämän jauhavan kosketuksen vaiku- 6 591 07 tuksesta orgaanisen hapon esteri vaikuttaa laajalla pitoisuusalueella tehokkaasti magnesiumkloridiin.Riittävä käsittelyvaikutus voidaan saada, vaikka edellisen osuus on pieni jälkimmäiseen verrattuna (moolisuhteessa noin 1:1-1:20).

Jos Si-komponenttia (ii) käsitellään orgaanisella karboksyylihappoesteril-lä (iii), suoritetaan käsittely esimerkiksi lisäämällä orgaanista karboksyyli-happoesteriä huoneenlämpötilassa piiyhdisteeseen tai sen liuokseen sopivassa iner-tissä liuottimessa, kuten pentaanissa, heksaanissa, heptaanissa tai kerosiinissa tai valmistamalla ensin orgaanisen karboksyylihappoesterin liuos edellämainittuun inerttiin liuottimeen ja lisäämällä piiyhdiste tähän liuokseen. Luonnollisesti käsittely voidaan suorittaa loppuun lyhyenä aikana kohotetuissa lämpötiloissa, mutta haluttaessa voidaan käsittely suorittaa myös jäähdyttäen.

Titaaniyhdisteen (iv) ja orgaanisen karboksyylihappoesterin (iii) addukti voidaan valmistaa lisäämällä orgaanista karboksyylihappoesteriä (iii) ekvimolaari-sena määränä tai ylimäärin titaaniyhdisteeseen itseensä (jos se on nestemäinen) tai sen liuokseen edellämainitussa inertissä liuottimessa ja poistamalla muodostunut sakka suodattamalla. Titaaniyhdisteen ollessa neste, sitä voidaan käyttää adduktin muodostavassa reaktiossa liuoksena edellämainitussa inertissä liuottimessa. Muodostuneen sakan pesu (reagoimattoman titaaniyhdisteen ja orgaanisen karboksyylihappoesterin poisto) voidaan suorittaa edellämainitulla liuottimena.

Lähtöaineiden suhde vedetön magnesiumkloridi (i)//Si-komponentti (ii)/orgaaninen karboksyylihappoesteri (iii)/titaaniyhdiste (iv) katalyyttikomponenttia (A) varten ei ole kovin rajoitettu; se on tavallisesti 1/1000-0,01/10-0,005/100-0,001 edullisesti 1/10-0,01/1-0,01/30-0,01.

Titaanipitoinen kiinteä katalyyttiaine-osa (A) valmistetaan saattamalla edullisesti aineosat (i), (ii), (iii) ja (iv) kosketuksiin toistensa kanssa jauhamalla niitä yhdessä. Aineosien lisäysjärjestys, lisäysmenettelyn suhteen ja kos-ketusmenettely voivat vaihdella.Seuraavassa on esitetty joitakin esimerkkejä.

(1) Vedetön magnesiumkloridi (i), orgaaninen polysiloksaani (ii), orgaaninen karboksyylihappoesteri (iii) ja titaaniyhdiste (iv) saatetaan kosketuksiin toistensa kanssa tehokkaasti mekaanista jauhatusvälinettä käyttäen (kutsutaan jauhatuskosketukseksi) ja muodostunutta titaanipitoista kiinteää aineosaa käsitellään edullisesti yhdisteellä (iv) tai sen liuoksella inertissä liuottimessa.

(2) Magnesiumkloridi (i), orgaaninen polysiloksaani (ii) ja orgaaninen karboksyylihappoesteri saatetaan jauhamalla kosketuksiin keskenään. Muodostunutta kiinteää aineosaa käsitellään suspendoimalla se titaaniyhdisteeseen (iv) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa; tai kiinteä aineosa ja titaaniyhdiste (iv) jauhetaan kosketuksissa keskenään oleellisesti kuivassa tilassa ja seos suspen-doidaan edullisesti titaaniyhdisteeseen (iv) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa.

(3) Vedetön magnesiumkloridi (i) ja orgaaninen karboksyylihappoesteri (iii) 7 59107 saatetaan jauhamalla kosketuksiin keskenään, ja seos saatetaan sitten jauhamalla kosketuksiin orgaanisen polysiloksaanin (ii) kanssa kiinteän aineosan muodostamiseksi; tai magnesiumkloridi (i) ja Si-komponentti (ii) jauhetaan ensin yhdessä ja sitten orgaanisen karboksyylihappoesterin (iii) kanssa kiinteän aineosan muodostamiseksi. Molemmat näistä kiinteistä aineosista suspendoidaan titaaniyhdistee-seen (iv) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa; tai kiinteä aineosa saatetaan jauhamalla kosketuksiin titaaniyhdisteen (iv) kanssa oleellisesti kuivassa tilassa ja sitten suspendoidaan edullisesti titaaniyhdisteeseen (iv) tai sen inerttiin liuokseen.

(H) Vedetön magnesiumkloridi (i), orgaaninen polysiloksaani (ii), ja titaa-niyhdisteen (iv) ja orgaanisen karboksyylihappoesterin (iii) addukti jauhetaan keskenään kosketuksissa, ja muodostunut titaanipitoinen kiinteä aineosa suspendoidaan edullisesti titaaniyhdisteeseen (iv) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa.

(5) Vedetön magnesiumkloridi (i) ja orgasminen polysiloksaani (ii) jauhetaan keskenään kosketuksissa ja jauhamista jatketaan sitten yhdessä titaaniyhdis-teen (iv) ja orgaanisen karboksyylihappoesterin (iii) adduktin kansa·!. Muodostunut titaanipitoinen kiinteä aineosa suspendoidaan edullisesti titaaniyhdisteeseen (iv) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa.

(6) Kohtien (l) ja (3) mukaisissa menettelyissä edellä titaaniyhdistettä (iv) käytetään sen ja orgaanisen karboksyylihappoesterin (iii) adduktiotuotteena.

(7) Vedetön magnesiumkloridi (i), orgaaninen polysiloksaani (ii), titaani-yhdiste (iv) ja orgaaninen karboksyylihappoesteri (iii) jauhetaan keskenään kosketuksissa ja muodostunut titaanipitoinen kiinteä aineosa lietetään edullisesti titaaniyhdisteeseen (iv) tai sen liuokseen inertissä liuottimessa.

(8) Kohdan (7) mukaisessa menettelyssä edellä orgaaninen karboksyylihappoesteri (iii) lisätään myös jauhavaan kosketussysteemiin.

Valmistettaessa titaanipitoista kiinteää titaanikomponenttia (A) voidaan jauhatuskosketus suorittaa esimerkiksi käyttäen pyörivää kuulamyllyä, tärytys-kuulamyllyä tai iskumyllyä. Kosketuksen tuloksena orgaaninen karboksyylihappoesteri (iii), orgaaninen polysiloksaani (ii) ja titaaniyhdiste (iv) vaikuttavat välittömästi magnesiumkloridia (i) jauhettaessa muodostuviin aktiivisiin pintoihin muodostaen orgaanisen kompleksin, jonka kemiallista rakennetta ei vielä ole selvitetty. Tämä voidaan todeta siitä, että magnesiumkloridijauheen diffraktiokuvio muuttuu.

Kahden tai useamman lähtöaineen jauhatuskosketuksessa käytetyt käsittely-olosuhteet katalyyttiaineosaa (A) valmistettaessa eri myllyjä käytettäessä voidaan valita seuraavasti: Käytettäessä esimerkiksi ruostumattomasta teräksestä valmistettua kuula-myllyä, jossa on 100 palloa (^15 mm) myllyn sylinterimäiseen astiaan, jonka vetoi- β 59107 suus on 800 ml ja sisäläpimitta 100 mm, 20-1+0 g:n jauhatuskäsittely kestää tavallisesti vähintään 1*8 tuntia, edullisesti vähintään 72 tuntia nopeudella 125 kierrosta minuutissa. Jauhatuskäsittely suoritetaan tavallisesti noin huoneenlämpötilassa. Jos seos jauhatuskosketuksessa kuumenee, jäähdytetään systeemiä.

Lähtöaineiden jauhatuskoskotuksessa saadun kiinteän aineen käsittely ti— taaniyhdisteen (iv) kanssa voidaan sopivasti suorittaa sekoittamalla seosta tavallisesti lämpötilavälillä l+0°C:sta käsiteltävän seoksen kiehumispisteeseen vähintäin yhden tunnin aikana. Vaihtoehtoisesti kiinteän aineen käsittely suoritetaan kosketusjauhatuksen avulla kuulamyllyssä edellämainituissa jauhatusolosuhteissa vähintään 100 tunnin aikana.

Jos titaaniyhdisteitä käytetään kahdessa eri vaiheessa edellämainitussa käsittelyssä, niin yhdisteet voivat olla samoja tai erilaisia.

Titaanipitoinen kiinteä katalyyttiaineosa (A) muodostuu erottamalla edellä-esitetyllä tavalla valmistettu orgaaninen kiinteä kompleksi suspensiosta. Se pestään edullisesti perusteellisesti heksaanilla tai jollain toisella inertillä nesteellä, kunnes vapaata titaaniyhdistettä (iv) ei enää havaita pesunesteessä.

Esiteltävässä keksinnössä katalyyttiaineosan (A) kanssa yhdistettävä katalyyttiaineosa (B) on yleisen kaavan R' Al(0R*K mukainen organoalumiiniyhdiste, m d~m jossa R' tarkoittaa aikyyliryhmää, edullisesti suoraketjuista tai haaroittunutta C^-C^-alkyyliryhmää, kahden tai useamman R’-ryhmista ollessa samoja tai erilaisia ja m on luku alueella 1,5 = m = 3.

Esimerkkejä organoalumiiniyhdisteistä ovat seuraavat: (1) Jos m on 3, yhdiste on trialkyylialumiini. Esimerkkejä ovat trimetyy-lialumiini, trietyylialumiini, tri-n- ja -isopropyylialumiini, tri-n- ja -isotut yylialumiini ja triheksyylialumiini. Trietyylialumiini ja trihutyylialumiini ovat suositeltavia. Voidaan myös käyttää kahden tai useamman yhdistelmiä.

Haluttaessa trialkyylialumiini voidaan saattaa reagoimaan orgaanisen karbok-syylihappoesterin kanssa ennen käyttöä. Tämä reaktio voidaan suorittaa polyme-rointisysteemissä ennen polymeroinnin aloittamista; tai se voidaan suorittaa erikseen ja reaktiotuote lisätään sitten polymerointisysteemiin. Reaktio etenee riittävästi saatettaessa trialkyylialumiini kosketukseen orgaanisen karboksyylihappo-esterin kanssa (tai toinen niistä voi olla liuoksena inertissä liuottimessa).

Näiden materiaalien määrien suhde on sellainen, että trialkyylialumiinin osuus on tavallisesti 2-100 moolia (AI-atomeina laskettuna) orgaanisen karboksyylihappo-esterin esteriryhmän grammaekvivalenttia kohti. Orgaaninen karboksyylihappoesteri voidaan valita eri orgaanisten karboksyylihappoesterien ryhmästä (iii), joita käytetään katalyyttiaineosaa (A) valmistettaessa. Tavallisesti se on sama happoesteri, jota käytetään katalyyttiaineosaa (A) muodostettaessa.

(2) m on vähintään 1,5, mutta pienempi kuin 3 (1,5 - m<3), joten edellä mainittu alumiiniyhdiste on osittain alkoksyloitu alkyylialumiini. Tällainen 9 59107 alkyylialumiini valmistetaan esimerkiksi lisäämällä laskettu määrä alkoholia trialkyylialumiiniin tai dialkyylialumiinihydridiin. Reaktion hillitsemiseksi ainakin toista niistä käytetään edullisesti liuoksena inertissä liuottirnessa.

Polymeroitaessa tai kopolymeroitaessa vähintäin 3 hiiliatomia sisältäviä ©(-olefiineja käyttäen katalyyttiä, joka muodostuu titaanipitoisesta kiinteästä katalyyttiaineosasta (A) ja organoalumiinia olevasta katalyyttia!neosasta (r), voidaan polymerointiolosuhteet valita sellaisiksi, joita tunnetusti käytetään polymeroitaessa tai kopolymeroitaessa 0(-olefiineja Ziegler-tyyppisten katalyyttien avulla. Tavallisesti polymerointilämpötila on huoneenlämpötilasta noin 200°C:seen ja paine normaalipaineesta paineeseen noin 50 kp/cm^. Polymerointi tai kopolymerointi voidaan suorittaa joko inertin nestemäisen väliaineen läsnäollessa tai ilman sitä. Esimerkkejä nestemäisistä väliaineista ovat pentaani, heksaani, heptaani, iso-oktaani ja kerosiini. Jos polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan ilman nestemäistä väliainetta, se voidaan suorittaa nestemäisen olefiinimonomeerin läsnäollessa, tai se voidaan suorittaa kaasufaasissa esimerkiksi leijupetikatalyyttiä käyttäen.

Polymerointisysteemiin polymerointia varten panostetun katalyytin pitoisuutta voidaan haluttaessa vaihdella. Esimerkiksi kiinteäfaasipolymeroinnissa titaanipitoista kiinteää katalyyttiaineosaa (A) käytetään tavallisesti 0,001- 1,0 mmol/litra olevina pitoisuuksina titaanista laskettuna ja katalyyttiaineosaa (B) käytetään tavallisesti suhteessa 1/1-100/1, edullisesti suhteessa 1/1-30/1 alumiiniatomi/titaaniatomi-suhteen mukaan. Kaasufaasipolymeroinnissa titaanipitoista kiinteää katalyyttiaineosaa (A) voidaan käyttää 0,001-0,5 mmoolin pitoisuuksina (titaaniatomista laskettuna) ja katalyyttiaineosaa (B) 0,01-5 mmoolin suuruisina määrinä (alumiiniatomista laskettuna) molemmat litraa kohti reaktio-alueen tilavuudesta.

Muodostuneen polymeerin molekyylipainon alentamiseksi (polymeerin sulamis-indeksin suurentamiseksi) voi vetyä olla läsnä polymerointisysteemissä.

Seuraavat esimerkit ja vertailuesimerkit esittelevät keksintöä tarkemmin.

Esimerkki 1

Katalyyttiaineosan (A) valmistus:

Ruostumatonta terästä (SUS 32) olevaan, 800 ml:n vetoiseen kuulamyllyyn, jonka sisäläpimitta oli 100 mm ja johon voitiin sijoittaa 100 ruostumatonta terästä (SUS 32) olevaa palloa, joista jokaisen läpimitta oli 15 mm, panostettiin 20 g vedetöntä magnesiumkloridia, 6,0 ml etyylibentsoaattia ja 3,0 ml dimetyylipoly-siloksaania (kaava 1, n=10,l, viskositeetti 20 cP 25°C:ssa) tunnin ajaksi kier-rosnopeudella 125 kierrosta minuutissa. Muodostunut kiinteä tuote lietettiin 150 ml:aan titaanitetrakloridia, ja suspensiota sekoitettiin 80°C:sca 2 tuntia. Kiinteä aine otettiin talteen suodattamalla ja pestiin se puhdistetulla heksaanil-la, kunnes ei enää havaittu vapaata titaanitetrakloridia. Muodostunut komponent- 10 5 91 0 7 ti sisälsi 1+,1 paino-# Ti ja 58,2 paino-# Cl.

Polymerointi: 2 litran autoklaaviin panostettiin 0,05 ml (0,375 mmol) trietyylialumiinia, 1+3,8 mg (0,0375 mmol Ti-atomeina laskettuna) edellä saatua titaanipitoista kiinteää komponenttia (A) ja 750 ml kerosiinia (puhdistettua kerosiinia), joka oli riittävästi vapaa hapesta ja kosteudesta. Polymerointisysteemiä kuumennettiin, ja kun lämpötila saavutti 70°C, lisättiin propyleeniä. Propyleenin polymeroituminen alkoi kokonaispaineessa 7,0 kp/cm^. Polymerointia jatkettiin 70°C:ssa 3 tuntia, jonka jälkeen propyleenin syöttö lopetettiin. Autoklaavin sisältö jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja katalyytti hajotettiin lisäämällä metanolia. Kiinteä aine otettiin talteen suodattamalla, pestiin metanolilla ja kuivattiin, jolloin saatiin 1+10,3 g polypropyleeniä valkoisena jauheena. Jauheen kiehuvalla n-heptaa-nilla uutettu jäännös oli 9*+, 5 #, ja sen näennäinen tiheys oli 0,30 g/ml.

Toisaalta väkevöitäessä nestefaasi saatiin 15,1 g liuotinliukoista polymeeriä.

Katalyytin keskimääräinen polymerointiaktiivisuus titaaniatomia kohti edellä oli 51+0 g/Ti-mol.h'atm.

Vertailuesimerkki 1

Titaanipitoisen katalyyttiaineosan valmistus:

Samantyyppiseen kuulamyllyyn kuin esimerkissä 1 panostettiin 20 g vedetöntä magnesiumkloridia ja 17,8 g adduktiotuotetta, jonka keskimääräinen koostumus vastasi kaavaa TiCl^·CgH^COOC^H^, ja ne saatettiin kosketuksiin keskenään jauhamalla 100 tuntia samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 nopeudella 125 kierrosta minuutissa. Muodostunut kiinteä titaanikatalyyttikomponentti (vastaten komponenttia (A) esimerkissä l) paakkuuntui kuulamyllyssä ja oli vaikeasti saatettavissa jauhemaiseen muotoon. Osa kiinteästä aineesta pestiin 1 litralla puhdistettua heksaania esimerkissä 1 esitettyyn puhtausasteeseen ja kuivattiin titaani-katalyyttikomponentin muodostamiseksi. Titaanikatalyyttikomponentti sisälsi l+,2 paino-# Ti ja 6,30 paino-# Cl.

Polymerointi:

Propyleeniä polymeroitiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 käyttäen lll+ mg edellä saatua titaanikatalyyttikomponenttia. Saatiin vain 8,8 g polypropyleeniä valkoisena jauheena ja 1,7 g liuotinliukoista polymeeriä.

Esimerkit 2, 3 ja U

Esimerkeissä 2-1+ titaanikatalyyttikomponentti (A) valmistettiin samoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että käytettiin kussakin tapauksessa taulukossa 1 mainittua polysiloksaania. Propyleeniä polymeroitiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 käyttäen muodostunutta titaanikatalyyttikomponenttia taulukossa 1 esitettynä määränä. Tulokset on esitetty myös taulukossa 1.

11 59107 •· ' *r', :c.: !' ϊί 1 *»”♦ . ,,, :c -rl 4J cv ''f tr' f e: x., m- c- •h c p ^ '·, tn '' !·' ω m C. rt *H 3 co ».i to pj !*; rt rt ω ____ cl 0) rt •h

Ju o O , Cl..· C-'

-P Ci ia r l CM CV C

CJ Ci O b.

m (:) X, ' C C c.·

r' | M.· ·γ*ϊ J

o lv, -p v -_________.. - r-1 ' ---- ~ rt

+5 CJ

rl -· rt ® ö fi •rt CO ·Η rt rt v ί: s.·

Pl cti o> : j o\ cc.

•H rt; 0) 'n r - - o 0) t- » - m * ' N ' rt xi S o v- cr·. o. Cv

CD rt r4 -P

E3 cti o rt t-, -i> rt---——--—— -- h rt rt O (ti -rl

Ph Ϊ·· rt·^ Οι Φ to rt 'O'—' 3 EUv O ^ X* Srt - ·' “ rt r-i:rt et! e--' u; •H O :,J r-1 H r l -Xl-pvi3-------—---- r-l rt , (i> rt o K •ι-Ι-'-χ τ) rt u) JLi CO 1 rt £ o c .; ^ a) μι :c. k·· σ- f- '.

rt X! S rt fC < ^ m r-, rt r-l :u: E< ___:* rt 1 • •o ' r4 β O U - CV C.

r-l -H - ~ *· t,

dj o (ti α: ολ r i M

Cti -rt P. tr UV m. : I

•°s--^------EH

rt ω \ft ^' “•Hl •H -H O Cti Vj -=: v -v 4> Ε-’+ti rt - ~ rl X *rt -.4 -rt C> IV- O e rt . r-^p4 E-- Cti K' N- g, cu vj p< r1’ rt — v^c--xr--—---— — ---- , O v’ P. I I o S -y M r°: i I f“ t t k ~ o ]! . i:

4-J Xa r-H CO Ή + ·*Ί V

V, O r—'OD ·Η 0» rt Hl E-, ^ Ph kv * ro r-x li; co ^ ί r-i {m o "-^o, *r-i cm cti d on rt cti rt il i-i II X· ω il co H", r· ——n ipj »rl rt t-a rt !-rt XI rt £ rt CU n ^ rt „ h r-" 2 C. El rt El Xi Ci . x KV - Λ r-l - rt

>H .H (ti H Φ rH C -rl rl U

rt ti> ι-l « «ί G n» Pi ia (ti ·Η il >> XI > rt v; X, *rj ;> rt rt :n, i>> o n) ro rt cti rV E. cti ,

Il CO :.· X Π cd Xr! rt (ti .rt +’ cti 1 rt « £1 <u ·η M <0 rt Xj 1 "1 xi o en v r ^ w— K m '— f<N rl ^ •i-i lvl I XI CM fCc h rt ro o o H 6 tl , _» _ 12 5 91 0 7

Esimerkit 5~7

Esimerkeissä 5~T katalyyttikomponentti (A) valmistettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 paitsi, että jokaista taulukossa 2 esitettyä substi-tuoitua bentsoehappoesteriä käytettiin taulukossa 2 esitetty määrä. Propyleeniä polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttäen katalyyttiaineosaa (A) taulukossa 2 esitettyinä määrinä. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

13 591 07 I _ T“ I *r-l I *H ·»- f •H :i: cvoH-tl > f > μ ·η ω I- n c cm oj:. μ τι +> p Ν' no “ o:,. o U Λ: μ u χ u · *· , , Γμ TO r"" . i O ^ ^ r · C . O' o u e, Ί ia π cm oj c M J -H rC| 'i . -

Ml. Im 1(. j < I -O C1 C

£ k pj -I N. - '1 !>» ri r,·: r-l til . P Ο μ I :c· : q ^ , ·η ia p; ο mi Cm J: y μ ( . μ ^-·> - ~ *·; ;. μ α> +· :ω νΐ· ί ν ' ·: to 0 υ Ρ :«ν Ν,χ on c μ i-s ;-! ί; e ·-?______ JS Ο I ι h* μ μ ι-ι cm ι~· e.· Γ, μ U Ο -Η Ρ Γ0 Λ! Ρ. P C·. vr ^

^ rp ρ Ο r \ r I CV

** H 0J Φ Ρ Η r-_L-,--

•H I

I Ρ>

Cl> te) »r-i rl

«O

S ί; Ph -H

t, ς, μ r-ι u\ C- ι-t rC Pi O O CM rl o ρ o ω -cl- vr vt- p, tu s ö --’-N?--— >>

-P

-P

d) :cu

+5 μ r--, ON m. - N X

>a :aä te " :« :oä Θ on vj- e·- te g ^ K x vj- -r C*xJ _ ^^^______ --.

4J» k % % ? ρ' ί ^ ^ H. 05 I M) O Cl r-|

Ρ ·Η O " " ·“ O

<" o ρ vt- ON e' a e* .p ,_| „4 LI N UN UN a ^ -rl O CC! ' 7 Ph Ph _ Vd W \ “ti o v, e T3 I Φ 4,. tv! o O K X VJ- ω

Ρ Ό τ! μ Li n O NO ,.J

JS E-I -H - Ιλ,

Ρ I es VJ vf KN PH

p< g} v5____2

o --------S

-M -H 7)

•l i I «i.i O

ρ I 04' Λ '! o «a e? I — nj

Pj Ph 4>nj^vPKN d

p> Ph μ -— O NN CO Vj- A

d; is ω cu ρ v j o g 0 μ £ 5 vj- 41 ~ O t~ d

U l - μ t- P — P

™ rj -rj C- CD V.HI O to W S H Γ-l N— p. r-ι it PS K -rl rid ι-l ί>ι r4 ·Η ·Η C -H :ij 4a ·Η |-·1 rl Ί5 tö U P 0 -P K h +3

nj a) :«5 ^ 4J 4-’ !>> cK

to +» :rö I co ω 4-> « μ ω a ö co s o +> __C CD —-__ Ή

X

I X NO

HP If' f—

CU CD O

( pi n jzi___._____ lit 59107

Esimerkki 8

Katalyyttikomponentin (A) valmistus:

Kiinteä komponentti valmistettiin käsittelemällä kuulamyllyssä vedetöntä magnesiumkloridia, etyy1ibentsoaattia ja metyylihydropolysiloksaania esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Muodostunut kiinteä aine lietettiin 100 ml:aan kerosiinia, joka sisälsi 50 ml titaanitetrakloridia ja suspensiota sekoitettiin 2 tuntia 100°C:ssa. Kiinteä aine otettiin talteen suodattamalla ja pestiin puhdistetulla heksaanilla, kunnes ei enää havaittu vapaata titaanitetrakloridia. Muodostunut katalyyttikomponentti (A) sisälsi 3,0 paino-# Ti ja 6l,2 paino-# Cl.

Polymerointi: 2 litran autoklaaviin panostettiin 750 ml puhdistettua kerosiinia, 0,092 ml (9,375 mmol)tri-isobutyylialumiinia ja 59,5 ml (0,0375 mmol Ti) katalyyttikompo-nenttia (A). Polymerointisysteemiä kuumennettiin ja lämpötilan saavutettua arvon 70°C aloitettiin propyleenin syöttö. Propyleenin polymeroituminen alkoi kokonais-paineessa 7,0 kp/cm^. Polymerointia jatkettiin sekoittaen 70°C:ssa 5 tuntia, jonka jälkeen propyleenin syöttö lopetettiin. Autoklaavin sisältö jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, ja kiinteä aine otettiin talteen suodattamalla, pestiin metanolil-la ja kuivattiin, jolloin saatiin 390,1+ g polypropyleeniä valkoisena jauheena ja 12,1 g liuotinliukoista polymeeriä. Uutettaessa n-heptaanilla oli jauhemaisen polymeerin jäännös 96,1+ % ja sen näennäinen tiheys oli 0,31 g/ml. Katalyytin keskimääräinen polymerointiaktiivisuus oli 306 g polypropyleeniä/Ti-mmol.h.atm.

Esimerkit 9-13

Esimerkeissä 9_13 katalyyttiaineosa (A) valmistettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 paitsi, että metyylipolysiloksaanin asemasta käytettiin taulukossa 3 esitettyä polysiloksaania. Propyleeniä polymeroitiin samoin kuin esimerkissä 1 käyttäen katalyyttikomponenttia (A) taulukossa 3 esitettyinä määrinä. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

59107 i κ I cn I ·η ·η i ω

•H :G CÖ ·Η JTJ O O OO VO P

M h β ·Η 3 CO On O VO tP

en :G G -g p en oo on p m oo Φ ;G <v g ^ ·Η 3 S G o ra > c <v

G

•H

:G co -—- On On oo On CO

G >a P OJ CNJ CNJ CNJ CM

00(3 - ^ λλ -

O O OO O

:G -H tO

3 P —

I I

P Ή S

<u cö i—( en to g O C I SO P O CO C— On

Ai 0) Ph-G en G ^ * ·> ·> - *> o Λ G o 215¾. on p no oo oo P G G Φ P :cd --- ON On On On On G cd o a) G : cd P O co S G -o

G

•G Cd G

G t» G

G O <L> •h ecu t— o von- co O O QJ S * ** * * * h M >> vo vo co lt\ on

<U β P rH rH r-f I—I rH '—I

£j CÖ Ή O

>1 G O Ph i—l tn o -—--

(G G

•H I I

G'-' -H >,

O to G H

OO O--- BO VO H CO LO, c— g (L) p4*H *, *, f, «s n

O S .G G CM H OO CM O

Ai H G G Φ OO On On On OO

M O cd O Φ CM CM CM CM CM

G CG b G g

H

G

G _____

Eh Nä

P I

O O f— CM L/v O O

Ή ·> λ #n * λ

G -H ON O On H O

GG LO VO L/VVO VO α G rl ft 5 •G O — Is o 10 — P ~ < ·Η--..._____

- f* H

•H Λ — g 4-5 0¾¾. g P I i β cö o lt\ on ir\ o -3- ’ a> -m c on -3- ir\o o rj | · (-4 r> a λ #» * t""* 0 I E-t G oo oo oo ro ro

Ph -G Ph ;® SH'-· d 1 s •G------ H—_ «j

P ro sL

P I -L- S

>i 1 i o {r k >5 I -G .— i—I *G g <H rH Ή ,<—. β -—pr) M Π ^

cöO U on -P on m S

4-5 -p on i ^ w cö ^ i CÖ »H H rH II ·Η I (I «H CO il ·Η I ιι ^

β ·γ4 rH ·Η C I M *H rt rH CÖ ·Η rt rH J±3 rt Η ά ·Η h Q

» g H hS -g >> ö h O c >> g g c

G G S S-> G « G tn G *. S P cd „ io P „ i>>pG„ M

•H G GGh P-gGcm PGGcvj P ·Η cm G ® d(ii 5 G tn :G v tn ι ρ tn o p tn o> en - <u p wg G X G <P A! g VO G I O Jd oJ S Cd m ‘gO-^G 1 GO:G G O > * SO > G P O S G P S G Ρ O £ g tOcG.’G PPG P P P G P Λ P S Ai G g P A! P S g G -G S X -G G · 4)·Η jJ M S'gS ^^G ASS-gS Π, O tn -—- ΟΡ,Β CMBP^ O n cojg p Ph^ o co tn jg •H ♦ i j , , M - >· ’ *

I M O

H ^ ·· 0\ O H OJ on

CO Φ β rH rH rH rH

w S. , i6 591 07

Esimerkit lU-17

Katalyyttikomponentin A valmistus:

Kuulamyllyssä jauhettiin yhdessä magnesiumyhdiste (i), piiyhdiste (ii), orgaaninen karboksyylihappoesteri (iii) ja titaaniyhdiste (iv) taulukossa ^ esitetyissä suhteissa ja olosuhteissa. 10 g saatua hienonnettua tuotetta ja titaani -tetrakloridia kuumennettiin yhdessä 60°C:ssa 2 tuntia. Sitten kiinteä aine erotettiin suodattamalla ja pestiin puhdistetulla heksaanilla, kunnes pesuneste oli Ti-vapaata.

Polymerointi: 2 litran autoklaaviin panostettiin taulukossa ^ esitetyt määrät organo-alumiiniyhdistettä ja 0,0375 mmol (Ti-atomeina) edellä valmistettua kiinteätä Ti-pitoista komponenttia (A) sekä riittävän happivapaata ja vettä sisältämätöntä puhdistettua kerosiinia. Polymerointisysteemi kuumennettiin 60°C:seen, jolloin siihen alettiin johtaa propyleeniä. Propyleenin polymeroituminen alkoi kokonais-paineessa 8,0 kp/cm2. Polymerointia jatkettiin 60°C:ssa 3 tuntia, sitten propyleenin syöttäminen lopetettiin. Autoklaavin sisältö jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja katalysaattori hajotettiin lisäämällä metanolia. Kiinteä aine suodatettiin, pestiin metanolilla ja kuivattiin. Tulokset nähdään taulukossa k.

\ v ' • ‘•’“f 1T 59107 ! Γ :α)---—— ω :q) :α) :α) 03 CO LO to

WWW rH rH rH rH

i—1 H rH rH

rH rH rH rH

a & & ΗΛ 3 P 3 P 3

P d d d -P

3-^ P O 3 0 P

M C\J P-3· P-3- PO

M M -MO

Tr *» Λ [—1

β) aS jl aS

to to to /x ·> to to to 3 —' ·· .. .. to > o o o en •rH o O O a)

O O O H

+ t— 0— 0— Ή Η ·Η *H ·Η :0 •Η ·Η ·Η ·Η Pc •τΗ ·Η ·Η ·Η a Τ Τ Τ Τη •Η ·Η ·Η ·Η ΰ • Η ·Η ·Η ·Η Φ Τ Τ Τ Te •Η ·Η ·Η ·Η j3 --1-- •Η ·ιΗ H tn £ φ <ϋ a Λ Ο Ο Λ! — Φ d ·Η <, Ρ r"' rM -Ρ r—

'-r to 60 !h P CM

•H«— to ctJ c— I I I

•rH T) · Ct) ·>

P P -3>H CM

P rH ' ,—Ι )H^> -3- e 1 > op φ Ή ·Η *H 3

o C Eh ·—__Eh P

rM O---

Pc ·Η 3 a -n -h p H o p p ·Η p 3 M P P P 3 efl Ή tö 3 P et)

Eh P ctJ 3 ctJ 3

p O Q 3 H

&5 .H —' CO 05 CO o

S Ö P 60 P P -H P

η φφ^- c on a o\ e —' I —' 3 öp φ ον Φ n ct) o Ph i—i ρ ·Η 10 p ·< p ·> •H" I" CÖ a Φ ·Η m ·ιΗ-3- H -3 ·Η -3 « a) O'-' H — H —- JH'-' H w

3 Pc-H S !>> ΪΗ S

60 Κ·Η !h S p i>>

P 3 ·η p p Φ P

O p — Φ_Φ_g__Φ_ · on on on —' —' M on m

O M M

^ ο O

O -w ^

O -rl *H

^ 0O CO CO

o o

° . H - rH

•H f'n.

CO o' o'

Ov CVJ ·Η ·Η

φ Γή. '—· CO CO

p 60 o’ 00 CVJ CM

CO —- -H —' M —· •h co o\ o '— on on o P CM H Ci—- OM M « P ^ r. V, ·· O O on >>—' m cm — on t'-' t-' ^ i -h m — on — ' >i •h -h o M on on

CO — I;— O M M

'— O O

“TD

P —· CO t£ •H s_- 3 CM CM—' CM—' CM r"^

>> rH " v rH O rH O rH O

I O O OOJ CJ CVJ O OJ

^•H J CM §> w g ~ g ~ -Lq--— ---- 2 ' · Φ a O -3 l/v VO C—

•rH ·· H rH H rH

tO β

W

18 59107 I ιοί M »H •H Ö CÖ Φ Ö Φ '3 £ 0 ft o a g _

<D ft S Ö „ ?» -P

• H r~H CÖ

:cd 3 Q · CO u~\ m O

ή ^ ftil 4 CO <M »A

:£D CO · ΓΠ OO CO CO

:G -H (tf H

B > g o m P 3 Γ A> M u -h ¢3 bO Eh

G

<U

G —'

•H r—| ON ON 00 ON

sG CO B CM OJ CM CM

G ·> ·> ·> ·<

G 4) M O O O O

<L> ,G ' to :cd *H

O a -P__' ^ co •P G :θ

0) G G

G tO .rl G

H -H G :G

G G 4> :cd

G B 4) -0¾¾ 0\ b- O LA

•H <1)0 0 "—* λ λ λ «s O -G >» -p ro _3 G G H -p On On On 0\

O G O G

B *-3 ft G

S

' " rH

G o--—-- O Ph

Ai -p td -h

G ϊ> G

•o tU <V

^ G O) 4) S ·—- en la o co -3 Ai f>» bO *- ·> « ·>

G H —- NO o -3 IA

O -O O i—I CM i—I i—I

3 G__

G G

En O

G -H •H G G O) Θ G - - ω S bo on o la cm G --- Λ #> Λ n

G H VO NO CO ON

GO On CM t— ON

►o ft CM CO CM CM

4)

S

G

•H to O

EH 1 O O O O

H H H H LA

3 §___ . ·Η ·Η ·Η

1 G G G

•H »H «H LOn »H

•h ä ·Η ·Η * ·Η Ρ ·Η g Β ^_0 0 ο i

G Η -H LA -H LA o a .H LA

4J G 4) H H C— H C— f- H t- S O -P O S CO S PO H 00 f>» "

P» G W S S" P» * ·* ?>0O

H G -H g -PO -PO ΙΛΟ -pH

0 bO Ό —' 4) — 4) —- •h—' φ -—-

Ph G .G -H -H CM -H

O >> G G -P G

___+£__w___h£_

•H

1 a! o •H G ·· _3 IA VO t-

W φ C f—j H i—l rH

w s « 59107

Esimerkki 18 (l-hekseenin polymerointi)

Kuulamyllyyn (esimerkissä 1 kuvattu) panostettiin typpikehässä 20 g vedetöntä magnesiumkloridia, 6,0 ml etyylibentsoaattia ja 3,0 ml diraetyylipolysilok-saania (kaava 1, n=10,l, viskositeetti 25°C:ssa 20 CP), seosta jauhettiin 100 tuntia kierrosnopeudella 125 r/min. Saatu kiinteä tuote suspendoitiin 150 ml:aan titaanitetrakloridia, ja suspensiota sekoitettiin 80°C:ssa 2 tuntia. Kiinteä komponentti suodatettiin ja pestiin puhdistetulla heksaanilla, kunnes pesunesteessä ei havaittu enää titaanitetrakloridia. Saatu komponentti (A) sisälsi U,1 paino-#

Ti ja 58,2 paino-# Cl.

Polymerointi: 1 litran sekoittajalla varustettuun lasiastiaan panostettiin 0,5 1 puhdistettua kerosiinia, ja astia huuhdottiin perusteellisesti typpikaasulla. Kerosiini kuumennettiin 60°C:seen, ja siihen lisättiin 1,0 mmol trietyylialumiinia. Sitten lisättiin edellä valmistettua Ti-pitoista katalyyttikomponenttia (A) 0,2 mmol (Ti-atomeina laskettuna), ja 1-hekseeniä johdettiin seokseen 10 g/min 20 minuutin ajan, jonka jälkeen sekoitettiin vielä 3 tuntia. Astian sisältö kaadettiin suureen metanolimäärään, jolloin saatiin valkeata polymeeriä. Se suodatettiin, pestiin heksaanilla ja kuivattiin. Saanto 125 g.

Esimerkki 19 (propyleeni/etyleeni/etylideeninorborneeni/butadieeni-kopolymeerin valmistus) 2 litran sekoittajalla varustettuun lasiastiaan panostettiin 1 litra puhdistettua kerosiinia, ja astia huuhdottiin perusteellisesti typpikaasulla.

Astiaan johdettiin 60°C:ssa propyleeni/etyleeniseosta, joka sisälsi 1+ mol-# etylee-niä, sitten lisättiin 2 ml etylideeninorborneenia ja 0,05 ml butadieenia ja lopuksi 2 mmol trietyylialumiinia ja 0,2 mmol (Ti-atomeina laskettuna) esimerkeissä lit-17 valmistettua Ti-pitoista katalyyttikomponenttia (A), ja seosta polymeroitiin 50°C:ssa tunnin ajan.

Polymeroinnin päätyttyä suodatettiin valkea, jauhemainen polymeeri, saanto 66,^ g. Differentiaalitermaalianalyysillä sen sp. oli lUU°C. Liuottimeen liukeni polymeeriä 6,5 g·

Esimerkki 20 (propyleeni/l-dodekeeni/l-tetradekeeni-kopolymeerin valmistus) 1 litran sekoittajalla varustettuun lasiastiaan panostettiin 0,5 1 puhdistettua kerosiinia, ja astia huuhdottiin perusteellisesti propyleenilla. Lisättiin 1 mmol trietyylialumiinia ja 0,2 mmol esimerkissä 18 valmistettua katalyyttikomponenttia (A), seokseen lisättiin 23,6 g 1-dodekeenin (56,6 mol-#) ja 1-tetra-dekeenin (h3,1* mol-#) seosta samalla johtaen propyleeniä 50°C:ssa. Reaktio sai jatkua tunnin ajan. Saatu valkea jauhe suodatettiin ja kuivattiin. Saanto 120,5 g.

Polymeerin sp. (differentiaalitermaalianalyysi) oli 150°C ja kiteytymis-lämpötila 8j°C. Liuotinliukoista polymeeriä oli 3,1 g.

i 20 59107

Vertailukokeita

Koe 1 (esillä oleva keksintö)

Katalyyttiaineosan (A) valmistus:

Ruostumatonta terästä (SUS 32) olevaan, 800 ml:n vetoiseen kuulamyllyyn, jonka sisähalkaisija oli 100 mm ja johon voitiin sijoittaa 100 ruostumatonta terästä (SUS32) olevaa palloa, joiden jokaisen halkaisija oli 15 mm, syötettiin 20 g vedetöntä magnesiumkloridia, 3,98 g etyylibentsoaattia, 3,0 ml dimetyylipoly-siloksaania (jonka viskositeetti oli 20 cP 25°C:ssa) ja 2,65 g titaanitetraklori-dia typpikehässä ja saatettiin ne jauhamalla kosketukseen keskenään 100 tunnin ajaksi kierrosnopeudella 125 rpm. Muodostunut kiinteä tuote lietettiin 150 ml:aan titaanitetrakloridia, ja suspensiota sekoitettiin 80°C:ssa 2 tuntia. Kiinteä aine otettiin tämän jälkeen talteen suodattamalla ja pestiin puhdistetulla heksaanilla, kunnes vapaata titaanitetrakloridia ei enää havaittu. Muodostunut komponentti sisälsi 2,8 paino-# Ti ja 63,0 paino-# Cl.

Polymerointi: 2 litran autoklaaviin syötettiin 0,05 ml (0,375 mmol) trietyylialumiinia, 43,8 mg (0,0375 mmol) yllä saatua titaanipitoista kiinteää aineosaa (A) ja 750 ml kerosiinia, joka oli riittävän happi- ja kosteusvapaata. Polymerointijärjestelmää kuumennettiin ja lämpötilan saavuttaessa 70°C lisättiin propyleeniä. Propyleenin polymeroituminen alkoi kokonaispaineessa 7,0 kg/cm . Polymerointia jatkettiin 70°C:ssa 3 tuntia, minkä jälkeen propyleenin syöttö lopetettiin. Autoklaavin sisältö jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, ja katalyytti hajotettiin lisäämällä metanolia. Kiinteä aine otettiin talteen suodattamalla, pestiin metanolilla ja kuivattiin, jolloin saatiin 280,4 g polypropyleeniä valkoisena jauheena. Jauheen kiehuvalla n-heptaanilla uutettu jäännös (il) oli 93,3 % ja sen näennäistiheys oli 0,34 g/ml.

Toisaalta nestefaasin väkevöinti antoi tulokseksi 16,2 g liuottimeen liukoista polymeeriä.

Katalyytin keskimääräinen ominaispolymerointiaktiivisuus titaaniatomia kohti oli 377 g/Ti-mol.h.atm.

Vertailukoe 2

Katalyyttikomponentti (A) valmistettiin samalla tavoin kuin kokeessa 1 paitsi, ettei metyylipolysiloksaania käytetty. Näin muodostunutta katalyytti-komponenttia käyttäen suoritettiin propyleenin polymerointi samalla tavoin kuin kokeessa 1 paitsi, että 0,005 ml metyylipolysiloksaania syötettiin autoklaaviin yhdessä titaanikatalyyttikomponentin ja trietyylialumiinin kanssa. Polymerointi-tulokset esitetään taulukossa A yhdessä kokeen 1 tulosten kanssa.

Vertailukoe 3

Katalyyttikomponentti (A) valmistettiin samalla tavoin kuin kokeessa 1 paitsi, ettei etyylibentsoaattia eikä metyylipolysiloksaania käytetty. Näin 2i 59107 muodostunutta katalyyttikomponenttia käyttäen suoritettiin propyleenin polyme-rointi samalla tavoin kuin kokeessa 1 paitsi, että 0,071 mmol etyylibentsoaattia ja 0,05 ml metyylipolysiloksaania syötettiin autoklaaviin yhdessä katalyyttikomponentin (A) ja trietyylialumiinin kanssa.

Polymerointitulokset esitetään taulukossa 5· \ .

22 591 07

I I

•H (—I ·Η Η ·η c ir\ ir\

a tn td O O

a a td Η O O.

^ r—I M E3 I f ft

0) O X ^ O O

a p< o ltd

U

ltd , ,

, ltd II

a 0 -H O H

4-3 I—I CO · H i—I J·*— •P G S, 4J 41 O o

<υ .h a c -p Fj I I

-ρ 4j -p α> cd e o ad Η ί itd ai M a — ' — C ft ' 3 § ~

-P Ai rH r-l CO IT\ CO

Γ3 ·Η <ί O t— t— f— •h p ro S ro ro ro O 4-3 +3 H Λ *» V, w — o o o V >,-- £ d -

H P

O cd cd crv ir\ irs ft Ai tn Γ— f— C~- o rA ro ro ro u -— o o o o i\ <C V. " * «

•h — G o o O

<£ —' vt o n o o o •H Λ Λ Λ I <H cd ro ro m H u ft vo vo vo o ^ cd -h 7¾ « ^ - li a . o

E·-' O C

O ft -H CO O ON

AI - S cd ^ ft -

A! Co-rdft CM CO CM

3 — Ai E-ι ^

rH

3 *----- H ~t Η irv crv irv 0--- vo vo vo cd -π tn ·> « ft

CO El ·—' CM CM CM

o --------- CJ ·Η •2 , § cd -n cd •H rH to r-ft

P a I Al H

p a a ο π O

a P ft iH ft—' ft

a <u ο ·η ro I I

ft Ö Pi CO

td----

p led -H

cd >i -P

id id -P

icd <d Π I rt Ή O -

a r I ro rH CO CO

ft a -P Π Cv Ov

pad — « ft I

1) ft 4> ro CO

\i H .O _____________ iat* ro id ft r-ft O to ω o o o

g CM CM CM

O 'Tl "Tt lO rH r-l C ft ·Η ·Η Π cd cd 41 icd ·Η -P ft O Η tl M CM P CO (h td icd Ai 41 4t +> 4) J»

rV

* i 23 l . . < 59107 i i } i l f to

rJ

I to • (/1 ‘rt η ή > •H c) ·Η t— CO -rf

t* * H t"'· O tA

to ·Η -P ΓΟ ΓΟ k fl Ai Mod to «Η ---- :C\j tO r-l

3 >> E -=t o H

tl t) ^ co ro cvj Φ ,c to «* * *

^ :c3 -rl —- O O O

nJ r; +J

0 ---------- 0> tn 4-> ω 3 :o os x o> a c

•i“3 O DIM C

^ H · rl 3 !.’J

3 Ot QJ :cd ir\ +3 a> o—' m co ir\ rl «I ίί O 1¾ · * » o -p Λ 5»i -p — co £

X C 3 H p CO Οι CO

At ·Η ci O 3 3 O >-3 Pi 3 H 3-------- 3 0) 3

at 3 *H

h P, 0) f, r-l Bl ¢) O -HU? --- .

pL, O ft :«J to C\J CO ΙΛ ,¾ S 3 *> nr.

3 rH :cj VO On VO

•rl O :cl H H

t-1 Pi t; _ 3 <U 3 tn «Η Ή fi ri 0) {I U) .—- .3- _3· -3· 01 f; :cj 60 " " * j: s } I —- o co vo

3 ,-1 :d CO CM CO

nj O -t CM CM

►J O* H

-----~-J-

O :0 iH iH

” +* '3 'm 3 . 3 «J ^ (U HÖM CM 3 CO” Ο ΐίϋ Λί tt> £> X -P^ > I *. t

Claims (4)

1. 2k 59107
2. 1. Menetelmä erittäin stereoregulaaristen polyolefiinien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeroidaan tai kopolymeroidaan vähintään 3 C-atomia sisältäviä ^-olefiineja katalyytin läsnäollessa, joka käsittää (A) titaanipitoisen kiinteän katalyyttikomponentin, joka koostuu orgaanisesta kompleksista, joka on johdettu (i) magnesiumdikloridista, (ii) kaavan Q(QgSiO^SiQg (kaava 1) mukaisesta organopolysiloksaanista, jossa kaavassa Q-ryhmät ovat samoja tai erilaisia, ja Q voi olla vetyatomi, C -C^- alkyyli, Cg-Cg-sykloalkyyli tai Cg-Cg-aryyli edellyttäen, että kaikki Q-ryhmät eivät samanaikaisesti ole vetyatomeja, ja n on 1-1000, kaavan (QJ3i0) (kaava 2) d n mukaisesta organopolysiloksaanista, jossa kaavassa Q ja n merkitsevät samaa kuin edellä, tai kaavan X(QgSiO) SiQgX (kaava 3) mukaisesta organopolysiloksaanista, jossa kaavassa Q ja n merkitsevät samaa kuin edellä, ja X on halogeeniatomi, (iii) orgaanisesta karboksyylihappoesteristä, jonka happo-osan muodostaa C^-Cg "tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen karboksyylihappo, joka on mahdollisesti halogeenisubstituoitu, ja jonka alkoholiosan muodostaa C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alisyklinen alkoholi tai tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, joka on substituoitu Cg-Cg aromaattisilla ryhmillä tai halo-geeniatoraeilla, orgaanisesta karboksyylihappoesteristä, jonka happo-osan muodostaa C^-C^2 aromaattinen karboksyylihappo ja alkoholiosan muodostaa CrC8 tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alisyklinen alkoholi tai tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, joka on substituoitu Cg-Cgaromaattisilla ryhmillä tai halo-geeniatomeilla, tai alisyklisestä karboksyylihappoesteristä, nimittäin metyyli-syki opentaanikarboksylaatista, metyyliheksahydrobentsoaatista, etyyliheksahydro-bentsoaatista, metyyliheksahydrotoluaatista tai etyyliheksahydrotoluaatista, ja (iv) kaavan Ti(0R)pX^_p mukaisesta titaaniyhdisteestä, jossa kaavassa R on alkyyli, X merkitsee samaa kuin edellä, ja p on 0 tai kokonaisluku 1-^, ja (B) kaavan R'mAl(0R')g_m mukaisen organoalumiinikatalyyttikomponentin, jossa kaavassa R'-ryhmät ovat samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, ja m on positiivinen luku 1,5 - 3,jolloin nestefaasipolymeroinnin ollessa kyseessä katalyytin määrä on sellainen, että titaanipitoisen kiinteän katalyyttikomponentin (A) määrä Ti-atomeina laskettuna on 0,0001 - 1,0 mmol/polymerointisysteemin nestefaasin tilavuus litroina, ja höyryfaasipolymeroinnin ollessa kyseessä titaanipitoisen kiinteän katalyyttikomponentin (A) määrä Ti-atomeina laskettuna on 0,001 - 0,5 mmol/reaktio-vyöhykkeen tilavuus litroina, ja organoalumiinikatalyyttikomponentin (B) ja titaanipitoisen katalyyttikomponentin (A) suhde laskettuna Al-atomi/Ti-atomi suhteena on vähintään 1:1. 25 59107
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytetty katalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää (A) titaanipitoisen kiinteän katalyyttikomponentin, joka koostuu orgaanisesta kompleksista, joka on johdettu (i) magnesiumkloridista, (ii) kaavan QiQgSiOj^SiQ^ (kaava l) mukaisesta organopolysiloksaanista, jossa kaavassa Q-ryhmät ovat samoja tai erilaisia, ja Q voi olla vetyatomi, C^-C^-alkyyli, Cg-Cg-sykloalkyyli tai Cg-Cg-aryyli edellyttäen, että kaikki Q-ryhmät eivät samanaikaisesti ole vetyatomeja, ja n on 1-1000, kaavan (Q^SiO)^ (kaava 2) mukaisesta organopolysiloksaanista, jossa kaavassa Q ja n merkitsevät samaa kuin edellä, tai kaavan X(Q2SiO)nSiQ2X (kaava 3) mukaisesta organopolysiloksaanista, jossa kaavassa Q ja n merkitsevät samaa kuin edellä, ja X on halogeeniatomi, (iii) orgaanisesta karboksyylihappoesteristä, jonka happo-osan muodostaa C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen karboksyylihappo, joka on mahdollisesti halogeenisubstituoitu, ja jonka alkoholiosan muodostaa. C^-C^ tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, C^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alisyklinen alkoholi tai tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, joka on substituoitu Cg-Cg aromaattisilla ryhmillä tai halo-geeniatomeilla, orgaanisesta karboksyylihappoesteristä, jonka happo-osan muodostaa C^-C^2 aromaattinen karboksyylihappo ja alkoholiosan muodostaa C-^-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, Cg-Cg tyydyttynyt tai tyydyttymätön alisyklinen alkoholi tai tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen primaarinen alkoholi, joka on substituoitu Cg-Cg aromaattisillä ryhmillä tai halo-geeniatomeilla, tai alisyklisestä karboksyylihappoesteristä, nimittäin metyyli-syklopentaanikarboksylaatista, metyyliheksahydrobentsoaatista, etyyliheksahydro-bentsoaatista, metyyliheksahydrotoluaatista tai etyyliheksahydrotoluaatista, ja (iv) kaavan Ti(OR) X, mukaisesta titaaniyhdisteestä, jossa kaavassa R on p A p alkyyli, X merkitsee samaa kuin edellä, ja p on 0 tai kokonaisluku 1-U, ja (B) kaavan R' Al(0R')^ mukaisen organoalumiinikatalyyttikomponentin, jossa m 3~m kaavassa R'-ryhmät ovat samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, ja m on positiivinen luku 1,5 - 3, ja organoalumiinikatalyyttikomponentin (B) ja titaanipitoisen katalyyttikomponentin (A) suhde laskettuna Al-atomi/Ti-atomi-suhteena on vähintään 1:1. \ 59107 26
4. 1. Förfarande för framställning av synnerligen stereoreguljära polyole-finer, kännetecknat därav, att man polymeriserar eller kopolymeri-serar t^-olefiner med minst 3 kolatomer i närvaro av en katalysator, som inne-haller (A) en fast titanhaltig katalysatorkomponent bestaende av ett organiskt komplex härlett fran (i) raagnesiumdiklorid, (ii) ett organopolysiloxan med formeln QiQ^SiO^SiQg (formeln l), väri Q-grupperna är lika eller olika, och Q kan vara en väteatom, en C-^-C^-alkyl, en Cg-Cg-cyklo-alkyl eller en Cg-Cg-aryl under förutsättning, att alla Q-grupperna samtidigt inte är väteatomer, och n är 1-1000, ett organopolysiloxan med formeln (Q^SiO^ (formeln 2), väri Q och n har ovan nämnda betydelse, eller ett organopolysiloxan med formeln XtQ^SiO^SiQ^X (formeln. 3),väri Q och n har ovan nämnda betydelse, och X är en halogenatom, (iii) en organisk karboxylsyraester, väri syradelen bestär av en C^-Cg mättad eller omättad alifatisk karboxylsyra, som eventuellt är halogensubstituerad, och väri alkoholdelen bestir av en C^-Cg mättad eller omättad alifatisk priraär alkohol, en Cg-Cp mättad eller omättad alicyklisk alkohol eller en mättad eller omättad alifatisk primär alkohol, som är substituerad med Cg-Cg aromatiska grupper eller halogenatomer, en organisk karboxylsyraester, väri syradelen bestir av en aromatisk karboxylsyra och alkoholdelen bestir av en C^-Cg mättad eller omättad alifatisk primär alkohol, en Cg-Cg mättad eller omättad alicyklisk alkohol eller en mättad eller omättad alifatisk primär alkohol, som är substituerad med Cg-Cg aromatiska grupper eller halogenatomer, eller en alicyklisk karboxylsyraester, nämligen metylcyklopentankarboxylatet, metylhexahydrobensoatet, etylhexahydro-bensoatet, metylhexahydrotoluatet eller etylhexahydrotoluatet, och (iv) en titanförening med formeln Ti(0R)^X^_^, väri R är alkyl, X har ovan nämnda betydelse, och p är 0 eller ett helt tai 1-U, och (B) en organoaluminiumkatalysatorkomponent med formeln R' Al(0R')_ , väri m 3—m R*-grupperna är lika eller olika alkylgrupper, och m är ett positivt tai 1,5 ~ 3, varvid da det är fraga om polymerisering i vätskefasen, mängden av katalysatorn är sadan, att mängden av den titanhaltiga fasta katalysatorkomponenten (A) be**äknad som Ti-atomer är 0,0001 -1,0 mmol/liter av polymeriseringssystemets vätskefas volym, och da det är friga om polymerisering i ingfasen, mängden av den titanhaltiga fasta katalysatorkomponenten (A) beräknad som Ti-atomer är 0,001 - 0,5 mmol/liter \‘ /