DE60031724T2 - Katalysator zur ethylen homo- und copolymerisation - Google Patents

Katalysator zur ethylen homo- und copolymerisation Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Homo- oder Copolymerisation von Ethylen, insbesondere einen von einem Magnesium-enthaltenden Träger getragenen festen Titankatalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität und ausgezeichneten Polymerisationseigenschaften, der Polymere mit hoher Raumdichte liefern und die Menge der Polymere, die bei der Polymerisation in einem Medium löslich sind, verringern kann.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Von Magnesium-enthaltenden Katalysatoren zur Herstellung von Ethylenpolymeren oder -copolymeren ist bekannt, dass sie eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und bei der Herstellung von Polymeren mit einer hohen Raumdichte von Nutzen sind. Es ist auch bekannt, dass sie sowohl zur Flüssig- als auch zur Gasphasenpolymerisation geeignet sind. Mit Flüssigphasen-Ethylenpolymerisation ist eine Polymerisationsreaktion gemeint, die mit Ethylen in Masse oder in einem Medium wie Isopentan oder Hexan durchgeführt wird, wobei es sich bei den Merkmalen, die für einen bei solchen Polymerisationen verwendeten Katalysator wichtig sind, um eine hohe katalytische Aktivität, eine hohe Raumdichte des erzeugten Polymers, usw. handelt. Neben diesen Merkmalen ist die Menge an Polymer, das in dem Medium löslich bleibt, eine wichtige Variable, die über die Qualität eines Katalysators, insbesondere über seine wirtschaftliche Eignung, entscheidet.
  • Es sind bereits viele Katalysatoren auf Magnesium-Titanbasis zusammen mit den Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben worden. Es wurde auch von der Verwendung einer Magnesiumlösung zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefin mit einer hohen Raumdichte berichtet. Es gibt Wege, Magnesiumlösungen durch Umsetzen von Magnesiumverbindungen mit Elektronendonatoren wie Alkoholen, Aminen, cyclischen Ethern, organischen Carbonsäuren usw. in Gegenwart von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln herzustellen. Beispiele, bei denen Alkohol verwendet wird, sind in den U.S.-Patenten 4,330,649 und 5,106,807 beschrieben. Ferner ist auch ein Weg zur Herstellung eines Magnesium-tragenden Katalysators durch Umsetzen einer Magnesiumlösung mit einer Halogen-enthaltenden Verbindung wie Titantetrachlorid bekannt. Es ist versucht worden, die katalytische Aktivität und die Molekulargewichtsverteilung des so erhaltenen Polymers durch Zugeben von Esterverbindungen einzustellen. Solche Katalysatoren liefern eine hohe Raumdichte des Polymers, sie müssen jedoch bezüglich der katalytischen Aktivität und der Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Polymers noch stark verbessert werden. Bei den U.S.-Patenten 4,777,639 und 4,518,706 wird der cyclische Ether Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für Magnesiumverbindungen verwendet.
  • Die U.S.-Patente 4,847,227, 4,816,433, 4,829,037, 4,970,186 und 5,130,284 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit einer ausgezeichneten Aktivität zur Polymerisation von Olefin mit hoher Raumdichte durch Umsetzen von Titanchloriden mit Elektronendonatoren wie Magnesiumalkoxid, Dialkylphthalat, Phthaloylchlorid und so weiter.
  • Das U.S.-Patent 5,459,116 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Titan-tragenden festen Katalysators durch Kontakt-Umsetzen einer Magnesiumlösung, die als Elektronendonator einen Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe enthält, mit einer Titanverbindung. Solche Verfahren ermöglichen die Herstellung eines Katalysators mit einer hohen katalytischen Aktivität, wobei für das hergestellte Polymer eine hohe Raumdichte gewährleistet wird, den Gesichtspunkten der Copolymerisation jedoch keine angemessene Beachtung geschenkt worden ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aus dem vorstehenden Abschnitt ist ersichtlich, dass die Entwicklung von Katalysatoren zur Homo- und Copolymerisation von Ethylen, deren Herstellungsverfahren einfach sind, die dennoch eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, die hergestellte Polymere mit einer hohen Raumdichte liefern und die eine Verringerung an löslichem Polymer ergeben, das bei der Schlammpolymerisation in dem Medium zurückbleibt, erstrebenswert ist. Durch die vorliegende Erfindung wird es ermöglicht, einen Katalysator mit einer hohen Aktivität durch ein einfaches industrielles Verfahren aus preiswerten Materialien herzustellen, wobei der Katalysator bei der Herstellung von Polymeren mit einer hohen Raumdichte und weniger Polymerbestandteilen, die nach der Umsetzung in dem Medium löslich sind, von Nutzen ist. Die Schritte und Verfahren zur Herstellung des Katalysators, die bei der vorliegenden Ausführungsform offenbart werden, sind in keinem vorliegenden Patent oder in der Literatur beschrieben worden.
  • Die vorliegende Ausführungsform stellt einen festen Katalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität zur Homo- und Copolymerisation von Ethylen bereit, wobei für das Polymer, das unter Verwendung des Katalysators hergestellt wird, eine hohe Raumdichte und eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität, sowie eine starke Verringerung des Polymermaterials, das in dem Medium nicht-gewonnen zurückbleibt, gewährleistet wird.
  • Die vorliegende Ausführungsform stellt auch ein einfaches und dennoch zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente zur Homo- und Copolymerisation von Ethylen bereit.
  • Die anderen Aufgaben und Zwecke der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachstehende Beschreibung und die anhängenden Ansprüche deutlicher werden.
  • Der hierin beschriebene feste Titankatalysator zur Homo- und Copolymerisation von Ethylen, der eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweist und bei der Herstel lung von Polymeren mit einer hohen Raumdichte und weniger im Medium löslichem Polymer von Nutzen ist, wird durch ein einfaches und dennoch effektives Verfahren, umfassend Schritt (i) des Herstellens einer Magnesiumlösung durch Kontakt-Umsetzen einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol, Schritt (ii) des Umsetzens der Lösung mit einer Phosphorverbindung und einer Esterverbindung, die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweist, und Schritt (iii) des Zusetzens eines Gemischs aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung dazu, hergestellt.
  • Die Arten der halogenierten Magnesiumverbindungen, die verwendbar sind, umfassen dihalogenierte Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumiodid, Magnesiumfluorid und Magnesiumbromid; Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumhalogenid, Ethylmagnesiumhalogenid, Propylmagnesiumhalogenid, Butylmagnesiumhalogenid, Isobutylmagnesiumhalogenid, Hexylmagnesiumhalogenid und Amylmagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumhalogenid, Ethoxymagnesiumhalogenid, Isopropoxymagnesiumhalogenid, Butoxymagnesiumhalogenid und Octoxymagnesiumhalogenid; und Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumhalogenid oder Methylphenoxymagnesiumhalogenid. Ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen kann ebenfalls verwendet werden. Diese Magnesiumverbindungen können wirksam sein, wenn sie in der Form eines Komplexes mit anderen Metallen verwendet werden.
  • Die vorstehend genannten halogenierten Magnesiumverbindungen können durch einfache chemische Formeln dargestellt werden; aufgrund von Unterschieden der Verfahren zu ihrer Herstellung können jedoch Ausnahmen auftreten. In solchen Ausnahmefällen können sie im Allgemeinen als Gemische der genannten Magnesiumverbindungen betrachtet werden. Beispielsweise können auch Verbindungen, die durch Umsetzen einer Magnesiumverbindung mit einer Polysiloxanverbindung, einer Halogen-enthaltenden Silanverbindung, Ester oder Alkohol erhalten sind; Verbindungen, die durch Umsetzen von metallischem Magnesium mit Alkohol, Phenol oder Ether in Anwesenheit von Halogensilan, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid hergestellt sind, verwendet werden. Bei den bevorzugten Magnesiumverbindungen handelt es sich um Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid und Alkylmagnesiumchlorid, vorzugsweise solche mit C1-C10-Alkylresten; Alkoxymagne siumchloride, vorzugsweise solche mit C1-C10-Alkoxyresten; und Aryloxymagnesiumchloride, vorzugsweise solche mit C6-C20-Aryloxyresten.
  • Die Magnesiumlösung kann mit den vorstehend genannten Magnesiumverbindungen durch Verwendung eines Alkohol-Lösungsmittels in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt werden.
  • Die Arten der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclobenzol, Methylcyclobenzol, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
  • Wird eine Magnesiumverbindung in Lösung gebracht, so wird Alkohol in Gegenwart eines der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Arten der Alkohole, die für diesen Zweck verwendet werden, umfassen beispielsweise einen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Isopropylbenzylalkohol und Cumylalkohol. Von diesen ist ein Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die gewünschte mittlere Größe und Partikelverteilung des Katalysators kann gemäß der Art und der Gesamtmenge des Alkohols, der Art der Magnesiumverbindung, dem Verhältnis von Magnesium zu Alkohol, usw. variieren; die Gesamtmenge des Alkohols zur Herstellung der Magnesiumlösung beträgt jedoch wenigstens 0,5 mol pro mol der Magnesiumverbindung, vorzugsweise 1,0 mol bis 20 mol, bevorzugter 2,0 mol bis 10 mol.
  • Die Umsetzung einer Magnesiumverbindung mit einem Alkohol bei der Herstellung der Lösung wird bevorzugt in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur, die von der Art und der Menge des Alkohols abhängt, etwa –25°C, bevorzugt –10°C bis 200°C, bevorzugter etwa 0°C bis 150°C, beträgt. Die Umsetzung dauert vorzugsweise etwa 30 Minuten bis vier Stunden.
  • Die Phosphorverbindung, die bei der Herstellung des Katalysators als Elektronendonator verwendet wird, wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: PXaR1 b(OR2)c, oder POXdR3 e(OR4)f.
  • Dabei ist „X" ein Halogenatom oder Halogenatome; R1, R2, R3 und R4 sind unabhängig Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Arylreste usw., wobei a + b + c = 3, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 3; d + e + f = 3, 0 ≤ d ≤ 3, 0 ≤ e ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 3.
  • Spezielle Beispiele von diesen umfassen Phosphortribromid, Diethylchlorphosphit, Diphenylchlorphosphit, Diethylbromphosphit, Diphenylbromphosphit, Dimethylchlorphosphit, Phenylchlorphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Trioctylphosphit, Tridecylphosphit, Triphenylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat usw.; außer diesen können auch andere Phosphorverbindungen verwendet werden, wenn sie der vorstehend gezeigten Formel genügen. Die davon verwendete Menge beträgt geeigneterweise etwas unter 0,25 mol pro mol der Magnesiumverbindung, bevorzugter 0,2 mol.
  • Die Esterverbindung mit wenigstens einer Hydroxygruppe zur Verwendung als weiterer Elektronendonator bei der Herstellung des Katalysators kann beispielsweise umfassen: ungesättigte aliphatische Säureester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat; aliphatische Monoester oder Polyester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-hydroxybutylat, Ethyl-3-hydroxybutylat, Methyl-2-hydroxyisobutylat, Ethyl-2-hydroxyisobutylat, Methyl-3-hydroxy-2-methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, Ethyl-6-hydroxyhexanoat, t-Butyl-2-hydroxyisobutylat, Diethyl-3-hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-hydroxycaproat und Diethyl-bis(hydroxymethyl) malonat; aromatische Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-3-hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-3-hydroxynaphthanoat, Monoethylenglycolmonobenzoat, Diethylenglycolmonobenzoat und Triethylenglycolmonobenzoat; und alicyclische Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. Hydroxybutyllacton. Die Menge einer solchen Esterverbindung mit wenigstens einer Hydroxygruppe sollte 0,001 mol bis 5 mol pro mol Magnesium, vorzugsweise 0,01 mol bis 2 mol, betragen. Die Menge von diesen sollte vorzugsweise 0,05 mol bis 3 mol pro mol Magnesium, bevorzugter 0,1 mol bis 2 mol, betragen.
  • Die Temperatur der Kontakt-Umsetzung der Magnesiumverbindungs-Lösung mit einer Phosphorverbindung und einer Esterverbindung, die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweist, beträgt geeigneterweise 0°C bis 100°C, bevorzugter 10°C bis 70°C.
  • Die Magnesiumverbindungs-Lösung, die mit einer Esterverbindung, die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweist, und einer Phosphorverbindung umgesetzt worden ist, wird mit einem Gemisch aus einer flüssigen Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel Ti(OR)aX4-a („R" ist ein Kohlenwasserstoffrest, „X" ist ein Halogenatom und „a" ist eine natürliche Zahl von 0 bis 4) dargestellt wird, und einer Siliciumverbindung, die durch die allgemeine Formel RnSiCl4-n („R" ist ein Wasserstoffatom; ein Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder ein Halogensilyl- oder Halogensilylalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und „n" ist eine natürliche Zahl von 0 bis 3) dargestellt wird, umgesetzt, um die Partikel des Katalysators zu kristallisieren.
  • Die Arten der Titanverbindungen, die der vorstehenden allgemeinen Formel Ti(OR)aX4-a genügen, umfassen beispielsweise tetrahalogeniertes Titan wie TiCl4, TiBr4 und TiI4; trihalogeniertes Alkoxytitan wie Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 und Ti(O(i'-C4H3))Br3; dihalogeniertes Alkoxytitan wie Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 oder Ti(OC2H5)2Br2; und Tetraalkoxytitan wie Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 und Ti(OC4H9)4. Es können auch Gemische der vorstehend genannten Titanverbindungen verwendet werden. Die bevorzugten Titanverbindungen sind Halogen-enthaltende Verbindungen, bevorzugter Titantetrachloride.
  • Die Siliciumverbindungen, die der vorstehenden allgemeinen Formel RnSiCl4-n genügen, umfassen beispielsweise Siliciumtetrachlorid; Trichlorsilane wie Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan; Dichlorsilane wie Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan; und Monochlorsilane wie Trimethylchlorsilan. Es können auch Gemische dieser Siliciumverbindungen verwendet werden. Die bevorzugten Siliciumverbindung ist Siliciumtetrachlorid.
  • Die Menge des Gemischs von Titan- und Siliciumverbindungen, das bei der Kristallisation der Magnesiumverbindungs-Lösung verwendet wird, beträgt geeigneterweise 0,1 mol bis 200 mol pro mol der Magnesiumverbindung, bevorzugt 0,1 mol bis 100 mol, bevorzugter 0,2 mol bis 80 mol. Das Molverhältnis der Titanverbindung zu der Siliciumverbindung beträgt geeigneterweise 1 : 0,05–0,95, vorzugsweise 1 : 0,1–0,8.
  • Die Form und die Größe des Festkörpers, der durch Umsetzung der Magnesiumverbindungs-Lösung mit dem Gemisch der Titan- und Siliciumverbindungen kristallisiert wird, variieren stark in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Es ist daher empfehlenswert, die Umsetzung zur Bildung der festen Bestandteile bei einer ausreichend tiefen Temperatur durchzuführen. Vorzugsweise ist es besser, die Kontakt-Umsetzung bei –70°C bis 70°C durchzuführen, günstiger bei –50°C bis 50°C. Nach der Kontakt-Umsetzung wird die Temperatur langsam erhöht, und wird zum Zweck einer ausreichenden Umsetzung über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis fünf Stunden bei 50°C bis 150°C belassen.
  • Die durch die vorstehend genannte Umsetzung erhaltenen festen Partikel können mit einer Titanverbindung weiter umgesetzt werden. Bei der Titanverbindung, die zu diesem Zweck verwendet werden kann, handelt es sich um ein Titanhalogenid oder ein halogeniertes Alkoxytitan mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest. In einigen Fällen können auch Gemische davon verwendet werden. Von diesen ist ein Titanhalogenid oder ein halogeniertes Alkoxytitan mit einem bis acht Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest bevorzugt; bevorzugter ist ein Titantetrahalogenid.
  • Der durch das hier beschriebene Verfahren hergestellte feste Titankatalysator wird vorteilhaft bei der Homo- und Copolymerisation von Ethylen verwendet. Dieser Katalysator wird besonders bevorzugt bei der Polymerisation von Ethylen und auch bei der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen, die drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen, verwendet.
  • Die Polymerisationsreaktion in Gegenwart des Katalysators wird unter Verwendung von (a) dem festen Titankatalysator, der aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator besteht, und (b) einem Katalysatorsystem, das aus Verbindungen von Organometallen der Gruppen II und III des periodischen Systems der Elemente besteht, durchgeführt.
  • Der feste komplexe Titankatalysator (a) kann auch vor der Verwendung als Bestandteil einer Polymerisationsreaktion in Ethylen oder α-Olefin vorpolymerisiert werden. Die Vorpolymerisation kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie Hexan bei einer ausreichend tiefen Temperatur und unter Bedingungen von niedrigem Druck von Ethylen oder α-Olefin in Gegenwart der vorstehend genannten Katalysatorbestandteile und einer organischen Aluminiumverbindung wie Triethylaluminium durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation bewirkt ein Einwickeln der Katalysatorpartikel in Polymere, um die Gestalt des Katalysators aufrechtzuerhalten und so dabei zu helfen, die Gestalt des Polymers nach der Polymerisation zu verbessern. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator nach der Vorpolymerisation beträgt üblicherweise 0,1:1 bis 20:1.
  • Die organometallische Verbindung (b) kann durch die allgemeine Formel MRn dargestellt werden. Dabei ist „M" ein Metall der Gruppen 2, 12, oder 13 des periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium oder Gallium; „R" ist ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Decyl; und „n" steht für die Valenzen der Metallatome.
  • Bevorzugte organometallische Verbindungen sind beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen mit einem Alkylrest mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, wie z. B. Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium. Auch ihre Gemische sind empfehlenswert. In einigen Fällen können organische Aluminiumverbindungen mit einem oder mehreren Halogen- oder Hydridgruppen, wie z. B. Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid oder Diisobutylaluminiumhydrid, verwendet werden.
  • Die Polymerisationsreaktion kann in der Gasphase in Masse bei Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, oder in einem flüssigen Schlamm in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Die Umsetzungen werden jedoch bei Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser und allen anderen Verbindungen, die als Katalysatorgift wirken können, durchgeführt.
  • Bei einer Flüssigschlamm-Polymerisation beträgt die bevorzugte Konzentration des festen komplexen Katalysators 0,001 Mmol bis 5 Mmol, bevorzugter 0,001 mol bis 0,5 Mmol bezogen auf die Anzahl der Titanatome in dem Katalysator pro Liter des Lösungsmittels. Als Lösungsmittel können Alkane oder Cycloalkane wie Pentan, Hexen, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexen und Methylcyclohexen, Alkylaromaten wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol und Diethylbenzol, halogenierte Aromaten wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin und Orthodichlorbenzol; und deren Gemische verwendet werden.
  • Bei der Gaspolymerisation beträgt die Menge des festen komplexen Titankatalysators (a) 0,001 Mmol bis 5 Mmol, bevorzugt 0,001 Mmol bis 1,0 Mmol, bevorzugter 0,01 Mmol bis 0,5 Mmol, bezogen auf die Anzahl der Titanatome pro Liter des Polymerisations-Reaktionsvolumens.
  • Die bevorzugte Konzentration der organometallischen Verbindung (b) beträgt 1 mol bis 2000 mol, bevorzugter 5 mol bis 500 mol, bezogen auf die Anzahl der Atome des Organometalls pro mol der Titanatome in dem Katalysator (a).
  • Um eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit zu gewährleisten, wird die Umsetzung ungeachtet des Polymerisationsvorgangs bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt. Im Allgemeinen sind 20°C bis 200°C geeignet, bevorzugter 20°C bis 95°C. Der Druck des Monomers bei der Polymerisation beträgt geeigneterweise 1 bis 100 atm, bevorzugter 2 bis 50 atm.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht als ein Schmelzindex (ASTM D1238), der im Stand der Technik allgemein bekannt ist, ausgedrückt. Der Wert des Schmelzindex (engl.: MI) steigt im Allgemeinen mit fallendem Molekulargewicht. Die Dichte von Ethylen-Copolymeren wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D-1505 durch die Verwendung einer indirekten Bestimmung der Copolymerisation durch Katalysatoren gemessen, die im Stand der Technik ebenfalls allgemein bekannt ist. Mit anderen Worten ist die Copolymerisation durch den Katalysator um so besser, um so niedriger die Dichte der mit dem gleichen Konzentrationsverhältnis von Co-Monomeren und Monomeren erhaltenen Copolymere ist. Nach dem Abkühlen des gesamten Polymerisationsreaktors auf Raumtemperatur nach der Polymerisation wurden die Polymere herausfiltriert, gefolgt von der Abtrennung des Mediums und dessen Abdampfung. Anschließend wurde das Gewicht der darin zurückgebliebenen Polymere gemessen. Als Ergebnis wurde die Menge (in Gew.-%) der in dem Polymerisationsmedium verflüssigten Polymere als Gewichtsverhältnis bezogen auf die nicht darin verflüssigten Polymere ausgedrückt. Selbstverständlich ist auch diese Art von Messung im Stand der Technik allgemein bekannt.
  • Bei den unter Verwendung des Katalysators erhaltenen Produkten handelt es sich um Ethylenpolymere oder Copolymere von Ethylen mit α-Olefin, die eine ausgezeichnete Raumdichte und Fließfähigkeit aufweisen. Die Ausbeute an Polymeren ist ausreichend hoch, so dass kein weiterer Schritt zur Entfernung des Rückstands des Katalysators notwendig ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Katalysators
  • Ein fester komplexer Titankatalysator wurde durch folgende drei Schritte hergestellt:
  • Schritt (i) Herstellung einer Magnesiumlösung
  • In einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten, unter Stickstoffatmosphäre gesetzten 1,0-Liter-Reaktor wurden 9,5 g MgCl2 und 500 ml Decan gegeben. Der Reaktor wurde mit 300 Upm gerührt und 72 ml 2-Ethylhexanol wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht, dann wurde die Umsetzung über einen Zeitraum von drei Stunden geführt. Die so erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt.
  • Schritt (ii) Kontakt-Umsetzung der Magnesiumlösung mit einer Phosphorverbindung und einer Esterverbindung, die eine Hydroxygruppe aufweist
  • Zu der vorstehend genannten, auf Raumtemperatur abgekühlten Magnesiumlösung wurden 5,1 ml Triethylphosphat und 2,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat zugesetzt, anschließend wurde die Lösung über einen Zeitraum von einer Stunde zur Umsetzung belassen.
  • Schritt (iii) Behandlung mit einem Gemisch aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung
  • Die vorstehend genannte Lösung wurde auf Raumtemperatur (25°C) eingestellt, dann wurde eine Lösung eines Gemischs von 70 ml Titantetrachlorid und 70 ml Siliciumtetrachlorid über einen Zeitraum von zwei Stunden zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Temperatur des Reaktors über einen Zeitraum von einer Stunde auf 80°C erhöht, anschließend wurde der Reaktor eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Beenden des Rührens wurde die obenstehende Lösung abgetrennt, dann wurden zu der zurückbleibenden Feststoffschicht 300 ml Decan und 100 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 400 ml Hexan gewaschen, bis das nicht-umgesetzte Titantetrachlorid vollständig entfernt war. Der Titangehalt des so hergestellten festen Katalysators betrug 5,1%.
  • Polymerisation von Ethylen
  • Ein 2-Liter-Hochdruckreaktor wurde in einem Ofen getrocknet und in heißem Zustand zusammengesetzt. Das Reaktorinnere wurde durch eine dreimalige abwechselnde Behandlung mit Stickstoff und Evakuierung unter eine Stickstoffatmosphäre gesetzt. 1000 ml n-Hexan wurden in den Reaktor gegeben, dann wurden 2 mmol Triethylaluminium und 0,03 mmol des festen Katalysators, bezogen auf die Anzahl der Titanatome, zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 1000 ml Wasserstoff. Die Temperatur des Reaktors wurde unter Rühren mit 700 Upm auf 80°C erhöht, und nachdem ein Ethylendruck von 80 psi eingestellt war, wurde die Polymerisation über einen Zeitraum von einer Stunde durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und eine kleine Menge Ethanol wurde zu dem Polymerisat zugesetzt. Anschließend wurde das so hergestellte Polymer durch Abtrennung gewonnen und in einem Vakuumofen bei 50°C mindestens sechs Stunden getrocknet, um schließlich Polyethylen in der Form eines weißen Pulvers zu erhalten.
  • Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen
  • Ein 2-Liter-Hochdruckreaktor wurde in einem Ofen getrocknet und in heißem Zustand zusammengesetzt. Das Reaktorinnere wurde durch eine dreimalige abwechselnde Behandlung mit Stickstoff und Evakuierung unter eine Stickstoffatmosphäre gesetzt. Nachdem 1000 ml n-Hexan in den Reaktor gegossen wurden, wurden 2 mmol Triethylaluminium und 14,0 ml 1-Hexen zugesetzt, anschließend wurden 200 ml Wasserstoff zugesetzt. Der Rührer wurde auf 700 Upm eingestellt, die Temperatur der Reaktors wurde auf 80°C erhöht und 0,03 mmol des Katalysators wurden aus einer Bombe, die zuvor an dem Reaktor angebracht worden war, dem Reaktor mit dem Druck von Ethylen, der auf 80 psi eingestellt war, zugegeben. Der in der Bombe verbleibende Rest des Katalysators wurde mit einer kleinen Menge von Hexan, die mit der Bombe verbunden war, in den Reaktor hinunter gespült. Die Umsetzung wurde 20 Minuten lang durchgeführt. Nach dem Abschluss der Umsetzung wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Reaktors wurde in das hergestellte Polymer und das Polymerisationsmedium Hexan aufgetrennt. Das Polymer wurde sechs Stunden bei 50°C in einem Vakuumofen getrocknet, um Polyethylen in der Form eines weißen Pulvers zu erhalten.
  • Die Polymerisationsaktivität (kg Polyethylen/g Katalysator) wurde als Menge des verwendeten Katalysators (g) pro Gewicht (kg) des so hergestellten Polymers berechnet. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Polymerisation zusammen mit der Raumdichte des Polymers, dem Fließindex (g/10 Minuten), der Konzentration und der Menge (Gew.-%) des in dem Medium löslichen Polymers angegeben.
  • Beispiel 2
  • Der Katalysator wurde unter Verwendung von 7,2 ml Triethylphosphat und 2,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,9%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Der Katalysator wurde unter Verwendung von 8,1 ml Tributylphosphat und 2,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,7%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisa tion wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Der Katalysator wurde unter Verwendung von 8,1 ml Tributylphosphit und 2,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 5,2%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Der Katalysator wurde unter Verwendung von 4,3 ml Diethylchlorphosphit und 2,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 5,0%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Der Katalysator wurde unter Verwendung von 2,6 ml Phosphortetrachlorid und 2,6 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,6%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Der Katalysator wurde unter Verwendung von 7,2 ml Triethylphosphat und der gleichen molaren Menge 2-Hydroxyethylacrylat an Stelle von 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,5%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Der Katalysator wurde unter Verwendung von 7,2 ml Triethylphosphat und der gleichen molaren Menge Diethyl-3-hydroxyglutarat an Stelle von 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 4,6%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Der Katalysator wurde unter Verwendung von 5,1 ml Triethylphosphat und 1,2 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 5,3%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Katalysator wurde wie in dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators 5,1 ml Triethylphosphat ohne 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurde. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 5,7%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Katalysator wurde wie in dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators 2,4 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat ohne Triethylphosphat verwendet wurde. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 5,1%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der Katalysator wurde wie in dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Schritt (ii) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators weder Triethylphosphat noch 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet wurde. Der Titangehalt des so hergestellten Katalysators betrug 5,5%. Eine Ethylen-Polymerisation und eine Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse davon sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00180001
    • *(kg PE/g Katalysator, HR)
  • Der hierin zur Herstellung eines Ethylenpolymers und -copolymers hergestellte Katalysator ist trotz seiner einfachen Herstellung sowohl in seiner katalytischen Aktivität als auch seiner Polymerisationsaktivität ausgezeichnet, wobei das mit dem Katalysator hergestellte Polymer eine hohe Raumdichte und weniger in dem Polymerisationsmedium lösliche Polymere aufweist.
  • Dem Fachmann werden in Kenntnis dieser Beschreibung weitere Modifikationen und andere Ausführungsformen von verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung nahe liegen. Demgemäss ist diese Beschreibung als nur veranschaulichend zu verstehen; sie dient dem Zweck, dem Fachmann die allgemeine Weise, die Erfindung auszuführen, zu lehren. Selbstverständlich sind die hier gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung nur als die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen zu verstehen. Die hier veranschaulichten und beschriebenen Elemente und Materialien können ausgetauscht werden, Teile und Verfahrensschritte können umgekehrt werden, und bestimmte Merkmale der Erfindung können unabhängig verwendet werden, wie dem Fachmann durch die Lehre dieser Beschreibung der Erfindung offensichtlich sein wird. An den hierin beschriebenen Elementen können Änderungen durchgeführt werden, ohne vom Geist und Umfang der in den nachstehenden Ansprüchen beschriebenen Erfindung abzuweichen.

Claims (7)

  1. Fester Titankatalysator zur Homo- oder Copolymerisation von Ethylen, wobei der Katalysator durch das Verfahren, umfassend: (1) Herstellen einer Magnesiumlösung durch Kontakt-Umsetzung einer halogenierten Magnesiumverbindung mit Alkohol; (2) Umsetzen der Magnesiumlösung mit einer Phosphorverbindung und einer Esterverbindung, die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweist; und (3) Zusetzen eines Gemischs aus einer Titanverbindung und einer Siliciumverbindung dazu, hergestellt ist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Phosphorverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel PXaR1 b(OR2)c oder POXdR3 e(OR4)f umfasst, wobei X ein Halogenatom ist; R1, R2, R3 und R4 jeweils Kohlenwasserstoffe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, untereinander gleich oder voneinander verschieden, sind, wobei a + b + c = 3, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 3, bzw. d + e + f = 3, 0 ≤ d ≤ 3, 0 ≤ e ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 3.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Phosphorverbindung Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Diethylchlorphosphit, Diphenylchlorphosphit, Diethylbromphosphit, Diphenylbromphosphit, Dimethylchlorphosphit, Phenylchlorphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Trioctylphosphit, Tridecylphosphit, Triphenylphosphit, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat oder Triphenylphosphat ist.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Esterverbindung, die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweist, ein ungesättigter aliphatischer Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Pentaerithritoltriacrylat; ein aliphatischer Monoester oder Polyester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacetat, Methyl-3-hydroxybutylat, Ethyl-3-hydroxybutylat, Methyl-2-hydroxyisobutylat, Ethyl-2-hydroxyisobutylat, Methyl-3-hydroxy-2-methylpropionat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat, Ethyl-6-hydroxyhexanoat, tert-Butyl-2-hydroxyisobutylat, Diethyl-3-hydroxyglutarat, Ethyllactat, Isopropyllactat, Butylisobutyllactat, Isobutyllactat, Ethylmandelat, Dimethylethyltartrat, Ethyltartrat, Dibutyltartrat, Diethylcitrat, Triethylcitrat, Ethyl-2-hydroxycaproat, Diethylbis(hydroxymethyl)malonat; ein aromatischer Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylbenzoat, 2-Hydroxyethylsalicylat, Methyl-4-(hydroxymethyl)benzoat, Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-3-hydroxybenzoat, 4-Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenylsalicylat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-3-hydroxynaphthanoat, Monoethylenglycolmonobenzoat, Diethylenglycolbenzoat, Triethylenglycolmonobenzoat; oder ein alicyclischer Ester mit wenigstens einer Hydroxygruppe, wie z. B. bei Hydroxybutyllacton, ist.
  5. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Titanverbindung von der allgemeinen Formel Ti(OR)aX4-a dargestellt wird, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, X ein Halogenatom ist, und a eine natürliche Zahl von 0 bis 4 ist; und wobei die Siliciumverbindung von der allgemeinen Formel RnSiCln-4 dargestellt wird, wobei R Wasserstoff, ein Aryl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Alkylrest mit 1–10 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogensilylalkyl- oder Halogensilylrest mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist, und n eine natürliche Zahl von 0 bis 3 ist.
  6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei die Titanverbindung ein 4-halogeniertes Titan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiCl4, TiBr4 und TiI4; ein 3-halogeniertes Alkoxytitan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 und Ti(O(i-C4H9))Br3; ein 2-halogeniertes Alkoxytitan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2; oder ein Tetraalkoxytitan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 und Ti(OC4H9)4, ist; und wobei die Siliciumverbindung Siliciumtetrachlorid; ein Trichlorsilan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan; ein Dichlorsilan, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylchlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan; oder ein Monochlorsilan, wie z. B. Trimethylchlorsilan, ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 5, wobei die Titanverbindung Titantetrachlorid ist, und die Siliciumverbindung Siliciumtetrachlorid ist.
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