JPS5971306A - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン系熱可塑性エラストマーの改良され
た製造法に関する。近年熱可塑性樹脂と同様の加工方法
即ち射出成形、中空成型、回転成型、押出成型等の方法
を用いることが出来、且適切なるゴム様の柔軟性を持っ
た種々の熱可塑性エラストマーが上布され、従来の架橋
ゴムと比較して加工能率の良さおよび再生の容易さから
種々の用途に用いられている。

熱可塑性エラストマーとは、重合物系内にその使用温度
においてゴム状の性質を示すソフトセグメントと結晶、
ガラスその他の疑似架橋点と見なされるバードセグメン
トを適切に配置し、使用温度に於ては架橋ゴムと同様の
挙動をし、加工温度に於ては一般の熱可塑性樹脂と同様
の挙動を示すように分子設計されたエラストマーである
。

各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリオレフィン系
のものは抜群の耐候性、および適度の耐熱性のため自動
車分野、電線分野に主として用いられている。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＯと
呼ぶことがある）は一般にエチレン−プロピレンターポ
リマー（以下ＥＰＤＭと云う）あるいはエチレン−プロ
ピレンゴム（以下ＥＰＲという）とポリプロピレンを始
めとするオレフィン系樹脂とのブレンドにより作られて
いる。例えば特開昭４７−１８９４’３号にみられるご
と＜ＥＰＲあるいはＥＰＤＭを部分架橋しておき、ポリ
オレフィン（プラスチック）とブレンドする方法、特開
昭４８−２６８’３８号のごとく、ゴム成分とプラスチ
ック成分を混合しつつ架橋する方法、特開昭５４−１３
８６号のごとく両者をあらかじめ混練しておいてから架
橋する方法、特開昭４９−５３９３８号のごとく、高分
子量のゴム成分を用いて架橋を行なわない方法、あるい
は上記の技術を基礎に第三成分を加えて物性を改良しよ
うとする特開昭５２−１１１９５２号、特開昭５２−１
２６４５０号、特開昭４７−３４７３９号、特開昭５１
−１３２２５６号のような技術が提案されている。

しかし上記のほとんどの技術においてあらかじめ別々に
製造されたゴム成分とプラスチック成分をブレンド、変
成することからなっており、ソフトセグメントとハード
セグメントが同一分子内に適切に配置されているという
熱可塑性エラストマーの理想型からかなりずれている。

従ってエラストマーとじての性質も未だ改良を要する点
（例えば強度と柔軟性とのバランス）がある。

さらに、これらＴＰＯの主原料であるＥＰＤＭあるいは
ＥＰＲを製造する技術は特公昭４５−１３５８２号、特
公昭４３−２２３１３号、特公昭４７−２４９５１号、
特公昭５０−２１９１号等があげられるが、いずれも溶
液中の重合であり、系内粘性が高いこともあり、生産性
が低く、又触媒除去工程を含むため高価格となる難点が
あり、従ってＴＰＯも高価となる欠点を有している。

Ｅ、ＰＲあるいはＥＰＤＭをスラリー状で製造する努力
は、既にいくつか行なわれている。例えば、特公昭４５
−３４５９７号においては有機性の不活性な粒子をスラ
リー中に共存させることにより、また、特公昭４５−１
９３１４号においては無機不活性粒子をスラリー中に共
存させることにより、粒子の互着を防ぐ方法が開示され
ているが、これらは工業的に実施することが難かしいこ
と、また生成物中に必然的にこれら添加物が混入する結
果、柔軟性を失ったり、取り得る物性の巾が狭くなった
りする欠点を有する。

又、特公昭４６−１４２４号においてはエチレン、プロ
ピレン、および３元単量体のスラリー重合において、２
０〜７５チのポリエチレン型およびポリプロピレン型の
全結晶化度を有するＥＰＤＭの製法が開示されているが
、ここに示された結晶化度では非常に硬い樹脂状の生成
物しか作ることが出来ない欠点を有する。

特公昭４３−１３２１６号には一５０℃以下でＥＰＲを
スラリー重合をする方法が開示されているが、−５０℃
以下の重合を行なうためには冷却のため冷凍装置を必要
とし、エネルギー的に不利である欠点を有する。

本発明者らは、このような事情に鑑み、これら従来技術
を改良すべく鋭意研究の結果、固体触媒成分をコーティ
ングすることにより性質の優れたＴＰＯが良好なスラリ
ー状態で得られることを見出し本発明に到達した。

本発明の目的は、あらかじめ別々に製造されたゴム成分
とプラスチック成分をブレンドするという従来の技術を
改良し、さらに性能の優れた熱可塑性エラストマーを経
済的に製造する方法を提供することにある。

即ち、本発明は、チーグラー型触媒の存在下にエチレン
とα−オレフィンを共重合しＴＰＯを製造する方法にお
いて触媒に対して不活性な高分子材料でコーティングし
た固体触媒成分を使用することにより、良好なスラリー
状態で熱可塑性エラストマーを製造する方法にある。

触媒コーティング方法としては （１）固体触媒成分に対して不活性な溶媒中にコーティ
ングする高分子材料を溶解させ貧溶媒を投入するかある
いは温度を下げる等の方法によってこれを固体触媒表面
上に析出させる方法（２）予重合を行ない、これに高温
の不活性ガス例えばＮ２　ガスを吹き込むことにより、
固体触媒表面上に膜をつくる方法 （３）プラズマ重合法により固体触媒表面上に膜をつく
る方法 （４）ｒ線あるいは、電子線の気相重合法により固体触
媒表面上に膜をつくる方法 等をあげることができる。

この目的に使用できる高分子材料の例としてはポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、高圧法ポリエチレン
、高密度及び低密度直鎖状ポリエチレン、ポリブテン、
ポリプロピレン等触媒系に対し不活性な高分子材料があ
げられるがポリスチレンを使用した時に望ましい結果が
得られる。

これらの高分子材料の使用量は使用するコーティング高
分子材料の種類、コーティング方法等によっても異なる
が、固体触媒表面を薄くコーティングするに十分な量で
よく、通常触媒１００重量部に対して５〜１５０重量部
が用いられる。多過ぎると、熱可塑性エラストマーの製
造時に触媒表面へのモノマーの拡散カー不十分になり、
重合活性の低下が著しくなる。　　コーティングの際使
用される溶媒についても触媒に対して不活性なものであ
ればよく、コーティングポリマ一種に対して公知の良溶
媒、貧溶媒の組み合わせを用いることによって触媒コー
ティングは達成できる。

本発明の目的であるＴＰＯを製造するために用いられる
触媒としては、オレフィンの重合で広く使用されている
チーグラー型触媒が適当である。

該触媒に要求される性能としては充分な活性を特に低温
で有し、適切なる割合でソフトセグメントとハードセグ
メントを作り得るものでなければならない。具体的には
固体触媒成分中の遷移金属１ｇ当りの全重合体の生成量
が５０１ｇ以上であり、実質的に触媒を除去する工程を
経ることなくＴＰＯを製造することが可能である触媒系
が好ましい。

このような触媒の好適な例としては例えば特開昭４７−
３４４７８号、同５１−２８１８９号、同５２−１５１
６９１号、特願昭５４．−８７４６４号、特願昭５５−
５３５９７号、特願昭５１−８８７０’８号に提案され
ているようなチタン、塩素、必要に応じてマグネシウム
、ケイ素を含む固体触媒成分と、アルミニウムトリアル
キルのような有機アルミニウム化合物及び必要に応じて
第３成分を含む触媒をあげることができる。

エチレンと共重合されるα−オレフィンとしてはプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１，３−メチルブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１，４メチルペンテン−
１、デセン−１等のモノオレフィンをあげることができ
る。これらのα−オレフィンを混合しても良い。溶解性
の点でも共重合性の点あるいは価格の点でも炭素数３か
ら５までのα−オレフィンが好適である。炭素数６以上
のα−オレフィンを用いる場合には互着を防ぐため反応
器中の濃度は４０容量チ以下が望ましい。

用いられる溶媒としては、ｎ−ブタン、イソブタン、プ
ロパン、ブテン−２、イソブチン等の炭素数４以下の炭
化水素あるいはこれらの１つ又は２つ以上を主成分とす
る混合物をあげることが出来る。

場合によりプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン
自体を溶媒として用いることも出来る。

使用し得る多不飽和性炭化水素モノマーの代表的な例と
しては、 （１）　　へキサジエン−１・４：５・７−ジメチルオ
クタンエン−トロ：デカトリエンート き脂肪族、非共役ジエン類またはポリエン類。

（２）　　４−ビニルシクロヘキセン−１・３（２−ブ
テニル）−シクロブテンの如きアルケニルシクロアルケ
ン類。

（８）　　ジエンート４　の如き非共役単環式ジエン類
。

（４）例えばジシクロペンタジェン、５−ブテニル−ノ
ルボルネン−２・５−イソプロペニル−ノルボルネン−
２・５−エチリデンノルボルネン−１ノ如キ多環式エン
ドメチレン系ポリエン類ニー（５）　　４・９・７・８
−テトラハイドロインデン、６−メチル−４・９・７・
８−テトラハイドロインデン、５・６−シメチルー４・
９・７・８−テトラハイドロインデンの如き各対の縮合
環が共通の二個の炭素原子を有する縮合環を有する多環
式ポリエン類： （６）　　ジビニルシクロブタン、トリビニルシクロヘ
キサンの如きジーまたはポリアルケニルシクロアルカン
類 が挙げられる。これらの多不飽和性モノマーの反応器中
の濃度は２５Ｖｏｌ％以下、好ましくは１５Ｖｏｌ，％
以下が互着を防ぐため適当である。

重合反応を行なうべき反応器の型式は管状循環式、塔屋
、種型のいずれであってもよい。反応温度は５０℃以下
が良い。これより高温になると反応生成物が溶媒中に溶
解してしまいステ１Ｊ−状態を保つことが不可能となり
系中に塊りを生ずるため反応の継続が困難となる。しか
しあまり低温の反応を行なうと触媒の活性が低下するこ
と、および反応熱除去のプロセスコストカニ増大するた
めに好ましくない。従って一般には５０℃以下、好まし
くは４０〜０℃が適当である。

本発明の熱可塑性エラストマーのエチレン含量（以下Ｃ
Ｅと云うことがある）は５５〜８５重量係が適当であり
、同一分子内にエチレン、α−オレフィンランダムコポ
リマーよりなるソフトセク゛メントとエチレン性結晶か
らなるノ飄−ドセク°メントが配置されていなければな
らないが、これは、重合系内へのエチレンの仕込み方法
及び量を制御することにより達成できる。

さらに重要な因子は反応生成物中のエチレン性結晶の比
率である。このエチレン性結晶化度はＤＳＣ（走査型示
差熱分析装置）により測定されるものであって、詳細な
測定法については後述する。

エチレン性結晶化度は１〜２０チの間が好適である。１
チ以下では、ハードセグメントとしての量が不足するた
め未架橋ゴムも同様の物性を示し、引張り強度も小さく
いわゆるコールドフローを起して型を保つことが難かし
くなる。さらに１チ以下のエチレン性結晶化度ではスラ
リー状で反応を行なうことが事実上不可能となる。

一方エチレン性結晶化度が２０チを越す場合には重合反
応を行なう上では何等支障はないが、生成物が硬く、樹
脂に近くなり、熱可塑性エラストマーとしての性質、例
えば柔軟性、低い圧縮永久歪が得られなくなる。

本方法で作られた熱可塑性エラストマーの分子量はデカ
リン中１３５℃において測定した極限粘度数が１．０な
いし２．ｏｃｄｔ／、ｌ好ましくは２〜７が適切である
。１０より低い場合には充分な引張り強度が得られず、
逆に２０をこえる場合には充分な成型加工性を付与する
ことが出来ない。

本発明による熱可塑性エラストマーは架橋することなく
充分な物性を持つことを特徴とする特許ては、部分架橋
をほどこし、架橋型とすることも可能である。これらに
ついては公知の有機過酸化物、例えば２，５−ジメチル
−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２
，５ージ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミル
パーオキサイドなどがある。何種かの有機過酸化物の併
用及び一般的な架橋助剤、例えばエチレングリコールジ
メタクリレー｝、１．３−プチレングリコールジメタク
リレエト、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリアクリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、】、２−ポリブタジェン、無水マレイ
ン酸、グリシジルメタクリレート、硫黄等を併用しても
よい。

過酸化物の添加量は有効成分量で、全重合体１００重量
部に対し００１〜１．０重量部であり、必要とされる物
性により定められる。

架橋型とする為のその他の条件は従来公知の方法におけ
るのと同様な条件を採用すればよい。

さらに本発明の熱可塑性エラストマーは他の樹脂、無機
、有機充填材料とブレンドして用いることにより、最終
使用目的に合致したものとすることもできる。混合する
樹脂としてはポリオレフィンが一般的であるが、低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン（以下ＰＰという）、ハイインパクトポリプロピレン
、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリペ
ンタナマー、ポリイソブチレン、ポリ−３−メチルブテ
ン−１、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、等
があり、混合に際して前述の部分架橋を行ってもよい。

本発明の熱可塑性エラストマーには通常配合される各種
補助成分例えば酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、帯電防
止剤、着色剤等を含有することができる。

以下、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例における測定方法は下記の通りである。

（１）　　ＭＦＩ：ＪＩＳ　　Ｋ６７５８　２３０℃（
２）　　Ｓ　ｈ　ｏ　ｒ　ｅ硬度　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−
６７６−９ （ａ）　　ＣＥ　　：赤外線吸収スペクトル法による。

（４）エチレン性結晶化度：パーキンエルマー社製ＤＳ
Ｃ１ｌ型走査型示差熱分析装置を用いて測定した融解熱
△Ｈ（ｃａｌ力）　　と完全結晶のポリエチレンの融解
熱６８　ｃａｌ／、！７　　を用いて下式で算定する。

（ポリマーハンドブック第２版） α（結晶化度）−（ΔＨ／１６８）Ｘ１００（％）（５
）松脂数：重合ポリマー粉体の流動性、粘着性の指数で
、１から１０までの１０段階とし１はブロック状で流動
性のない粘着性の大きいもの、１０はサラサラの粉体で
流動性の良い粘着性の全くない粉体、例えばＨＤＰＥ　
。

アイソタクチックＰＰ粉体に対応するもので数値の大き
いものほど粉体性状が良い。

実施例　Ｉ ＡＡ型型環塩化チタン１０９と塩化マグネシウム４１１
とベンゾイルクロリド１０ｇを共粉砕した固体成分を固
体触媒成分（Ａ）とした。

５００ｍ／！フラスコに上記（Ａ）２．！ｉ’を６０ｍ
／！のトルエンとともに加えて懸濁液にし、常温でポリ
スチレン１ｇを溶解させた。　この溶液を攪拌しながら
、常温でｎ−ヘキサン１２０ｍ／！を徐々に滴下させて
、固体触媒成分上にポリスチレンを析出させコーティン
グ触媒（Ｂ）を得た。

１３０１のス°テンレス製オートクレーブに上記触媒成
分（Ｂ）を５００１ｎ９、有機アルミニウムとしてトリ
イソブチルアルミニウムをプロピレン３０ｋｇに対して
、２５０　ｍｏｌｐｐｍになるように加え、さらに水素
をｏ、１ｍｏ１％加えた。オートクレーブを３０℃に保
ちながら、反応器中のエチレンが１０ｍｏ１％　を保つ
べくエチレンをフィードしながら１２０分間重合を継続
した。

次いでエチレンフィードを止め内容物をフラッシュホッ
パーに排出し、重合を終結した。フラッジホッパー内で
チッ素ガスを流しながら重合物を乾燥し、７８紐の粉体
状の熱可塑性エラストマーを得た。　得られた試料は互
着のない、非常に良好な粉体状であった。重合活性ｈ　
３３９　ｋｇ／　ｇＴｉ・時間であり、触媒除去のため
の後工程を必要としないレベルであった。このもののＣ
Ｋｌ’ｌ’６６．２係、ＭＦＩは０３１、αは２．８％
、粉指数は８、ショアーＡは６３であった。

実施例　２ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）ｌ’に２９のポリスチレ
ンを同じ方法でコーティングして得た。この触媒８００
ｍ９、重合温度４０℃、エチレン濃度５ｍｏ１％、水素
濃度０．５ｍｏ１％以外は実施例１と同じ重合条件で行
い、６．　Ｏｋｙの粉体状の熱可塑性エラストマーを得
た。得られた試料は互着のない良好な粉体状であった。

重合活性は２１８ｋｔ／ｇＴｉ・時間であり、触媒除去
のための後工程を必要としないレベルであった。　この
もののＣＥは６１０％、ＭＦＩは０，６５、αは１．６
％、粉指数は６、ショアーＡは５３であった。

比較例　１ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）を２００ｍ９、重合時間
１２０分とする以外は実施例１と全く同じ重合条件及び
方法で試験を行い、７．０　ｋｙのやや流動性の悪い粉
体状の熱可塑性エラストマーを得た。重合活性は５０９
　ｋｇ／　、！１ＩＴｉ・時間であり、ＣＥは６６．６
チ、ＭＦＩは０．３５、αは２．９、粉指数は４、ショ
アーＡは６５であった。　この結果、実施例１と比較し
て、重合活性は大きいが、粉指数で劣ることがわかる。

比較例　２ 固体触媒成分（Ａ）　２１１に４．！ｉｌのポリスチレ
ンをコーティングする以外は実施例２と全く同じ重合条
件及び方法で試験を行い、０．５　ｋ１％の粉体状の熱
可塑性エラストマーを得た。得られた試料は互着のない
良好な粉体状（粉指数は７）であった。しかし、重合活
性が２７ｋＰ／　、９Ｔｉ・時間と低く触媒除去工程を
必要とする。

実施例　３ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）２．！ｉ’を１００℃キ
シレン１００ｍ／！に懸濁させ、さらに１ｇの低密度ポ
リエチレンをこれに溶解した。

この溶液を徐冷させながら、ｎ−ヘキサンを徐々に滴下
させて固体触媒成分上にポリエチレンを析出させ、コー
ティング触媒（Ｃ）を得た。この（Ｃ）を用いて、実施
例１と全く同じ重合条件及び方法で試験を行ない、８．
５　ｋｉの粉体状の熱可塑性エラストマーを得た。

得られた試料は互着のない、非常に良好な粉体状であっ
た。　重合活性は３７５ｋＪ／ｇＴｌ・時間であり、触
媒除去工程を必要としないレベルであった。このものの
（ｌは６７．０係、ＭＦｌｔｏ、３８、αは３，０％、
粉指数は７、ショアーＡは６７であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チーグラー型触媒の存在下にエチレンとαオレフィンを
   共重合し熱可塑性エラストマーを製造する方法において
   、触媒に対して不活性な高分子材料でコーティングした
   固体触媒成分を使用することを特徴とする熱可塑性エラ
   ストマーの製造方法。