JPH0459323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン系熱可塑性エラストマーの
改良された製造法に関する。近年熱可塑性樹脂と
同様の加工方法即ち射出成形、中空成型、回転成
型、押出成型等の方法を用いることが出来、且適
切なるゴム様の柔軟性を持つた種々の熱可塑性エ
ラストマーが上市され、従来の架橋ゴムと比較し
て加工能率の良さおよび再生の容易さから種々の
用途に用いられている。

熱可塑性エラストマーとは、重合物系内にその
使用温度においてゴム状の性質を示すソフトセグ
メントと結晶、ガラスその他の疑似架橋点と見な
されるバードセグメントを適切に配置し、使用温
度に於ては架橋ゴムと同様の挙動をし、加工温度
に於ては一般の熱可塑性樹脂と同様の挙動を示す
ように分子設計されたエラストマーである。

各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリオレ
フイン系のものは抜群の耐候性、および適度の耐
熱性のため自動車分野、電線分野に主として用い
られている。

ポリオレフイン系熱可塑性エラストマー（以下
TPOと呼ぶことがある）は一般にエチレン−プ
ロビレンターポリマー（以下EPDMと云う）あ
るいはエチレン−プロピレンゴム（以下EPRと
いう）とポリプロピレンを始めとするオレフイン
系樹脂とのブレンドにより作られている。例えば
特開昭47−18943号にみられるごとくEPRあるい
はEPDMを部分架橋しておき、ポリオレフイン
（プラスチツク）とブレンドする方法、特開昭48
−26838号のごとく、ゴム成分とプラスチツク成
分を混合しつつ架橋する方法、特開昭54−1386号
のごとく両者をあらかじめ混練しておいてから架
橋する方法、特開昭49−53938号のごとく、高分
子量のゴム成分を用いて架橋を行なわない方法、
あるいは上記の技術を基礎に第三成分を加えて物
性を改良しようとする特開昭52−111952号、特開
昭52−126450号、特開昭47−34739号、特開昭51
−132256号のような技術が提案されている。

しかし上記のほとんどの技術においてあらかじ
め別々に製造されたゴム成分とプラスチツク成分
をブレンド、変成することからなつており、ソフ
トセグメントとハードセグメントが同一分子内に
適切に配置されているという熱可塑性エラストマ
ーの理想型からかなりずれている。従つてエラス
トマーとしての性質も未だ改良を要する点（例え
ば強度と柔軟性とのバランス）がある。

さらに、これらTPOの主原料であるEPDMあ
るいはEPRを製造する技術は特公昭45−13582
号、特公昭43−22313号、特公昭47−24951号、特
公昭50−2191号等があげられるが、いずれも溶液
中の重合であり、系内粘性が高いこともあり、生
産性が低く、又触媒除去工程を含むため高価格と
なる難点があり、従つてTPOも高価となる欠点
を有している。

EPRあるいはEPDMをスラリー状で製造する
努力は、既にいくつか行なわれている。例えば、
特公昭45−34597号においては有機性の不活性な
粒子をスラリー中に共存させることにより、ま
た、特公昭45−19314号においては無機不活性粒
子をスラリー中に共存させることにより、粒子の
互着を防ぐ方法が開示されているが、これらは工
業的に実施することが難かしいこと、また生成物
中に必然的にこれら添加物が混入する結果、柔軟
性を失つたり、取り得る物性の巾が狭くなつたり
する欠点を有する。

又、特公昭46−1424号においてはエチレン、プ
ロピレン、および３元単量体のスラリー重合にお
いて、20〜75％のポリエチレン型およびポリプロ
ピレン型の全結晶化度を有するEPDMの製法が
開示されているが、ここに示された結晶化度では
非常に硬い樹脂状の生成物しか作ることが出来な
い欠点を有する。

特公昭43−13216号には−50℃以下でEPRをス
ラリー重合をする方法が開示されているが、−50
℃以下の重合を行なうためには冷却のため冷凍装
置を必要とし、エネルギー的に不利である欠点を
有する。

本発明者らは、このような事情に鑑み、これら
従来技術を改良すべく鋭意研究の結果、固体触媒
成分をコーテイングすることにより性質の優れた
TPOが良好なスラリー状態で得られることを見
出し本発明に到達した。

本発明の目的は、あらかじめ別々に製造された
ゴム成分とプラスチツク成分をブレンドするとい
う従来の技術を改良し、さらに性能の優れた熱可
塑性エラストマーを経済的に製造する方法を提供
することにある。

即ち、本発明は、チーグラー型触媒の存在下に
エチレンとα−オレフインを共重合しTPOを製
造する方法において触媒に対して不活性な高分子
材料でコーテイングした固体触媒成分を使用する
ことにより、良好なスラリー状態で熱可塑性エラ
ストマーを製造する方法にある。

触媒コーテイング方法としては (1) 固体触媒成分に対して不活性な溶媒中にコー
テイングする高分子材料を溶解させ貧溶媒を投
入するかあるいは温度を下げる等の方法によつ
てこれを固体触媒表面上に析出させる方法 (2) 予重合を行ない、これに高温の不活性ガス例
えばN₂ガスを吹き込むことにより、固体触媒
表面上に膜をつくる方法 (3) プラズマ重合法により固体触媒表面上に膜を
つくる方法 (4) γ線あるいは、電子線の気相重合法により固
体触媒表面上に膜をつくる方法 等をあげることができる。

この目的に使用できる高分子材料の例としては
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、高圧
法ポリエチレン、高密度及び低密度直鎖状ポリエ
チレン、ポリブテン、ポリプロピレン等触媒系に
対し不活性な高分子材料があげられるがポリスチ
レンを使用した時に望ましい結果が得られる。こ
れらの高分子材料と使用量は使用するコーテイン
グ高分子材料の種類、コーテイング方法等によつ
ても異なるが、固体触媒表面を薄くコーテイング
するに十分な量でよく、通常触媒100重量部に対
して５〜150重量部が用いられる。多過ぎると、
熱可塑性エラストマーの製造時に触媒表面へのモ
ノマーの拡散が不十分になり、重合活性の低下が
著しくなる。コーテイングの際使用される溶媒に
ついても触媒に対して不活性なものであればよ
く、コーテイングポリマー種に対して公知の良溶
媒、貧溶媒の組み合わせを用いることによつて触
媒コーテイングは達成できる。

本発明の目的であるTPOを製造するために用
いられる触媒としては、オレフインの重合で広く
使用されているチーグラー型触媒が適当である。
該触媒に要求される性能としては充分な活性を特
に低温で有し、適切なる割合でソフトセグメント
とハードゼグメントを作り得るものでなければな
らない。具体的には固体触媒成分中の遷移金属１
ｇ当りの全重合体の生成量が50Kg以上であり、実
質的に触媒を除去する工程を経ることなくTPO
を製造することが可能である触媒系が好ましい。

このような触媒の好適な例としては例えば特開
昭47−34478号、同51−28189号、同52−151691
号、特願昭54−87464号、特願昭55−53597号、特
願昭51−88708号に提案されているようなチタン、
塩素、必要に応じてマグネシウム、ケイ素を含む
固体触媒成分と、アルミニウムトリアルキルのよ
うな有機アルミニウム化合物及び必要に応じて第
３成分を含む触媒をあげることができる。

エチレンと共重合されるα−オレフインとして
はプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−
メチルブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、４メチルペンテン−１、デセン−１等のモノ
オレフインをあげることができる。これらのα−
オレフインを混合しても良い。溶解性の点でも共
重合性の点あるいは価格の点でも炭素数３から５
までのα−オレフインが好適である。炭素数６以
上のα−オレフインを用いる場合には互着を防ぐ
ため反応器中の濃度は40容量％以下が望ましい。

用いられる溶媒としては、ｎ−ブタン、イソブ
タン、プロパン、ブテン−２、イソブテン等の炭
素数４以下の炭化水素あるいはこれらの１つ又は
２つ以上を主成分とする混合物をあげることが出
来る。

場合によりプロピレン、ブテン−１等のα−オ
レフイン自体を溶媒として用いることも出来る。

使用し得る多不飽和性炭化水素モノマーの代表
的な例としては、 (1) ヘキサジエン−１・４：５・７−ジメチルオ
クタジエン−１・６：デカトリエン−１・４・
９の如き脂肪族、非共役ジエン類またはポリエ
ン類。

(2) ４−ビニルシクロヘキセン−１・３（２−ブ
テニル）−シクロブテンの如きアルケニルシク
ロアルケン類。

(3) ジエン−１・４の如き非共役単環式ジエン
類。

(4) 例えばジシクロペンタジエン、５−ブテニル
−ノルボルネン−２・５−イソブロペニル−ノ
ルボルネン−２・５−エチリデンノルボルネン
−１の如き多環式エンドメチレン系ポリエン
類： (5) ４・９・７・８−テトラハイドロインデン、
６−メチル−４・９・７・８−テトラハイドロ
インデン、５・６−ジメチル−４・９・７・８
−テトラハイドロインデンの如き各対の縮合環
が共通の二個の炭素原子を有する縮合環を有す
る多環式ポリエン類： (6) ジビニルシクロブタン、トリビニルシクロヘ
キサンの如きジ−またはポリアルケニルシクロ
アルカン類 が挙げられる。これらの多不飽和性モノマーの反
応器中の濃度は25Vol％以下、好ましくは15Vol，
％以下が互着を防ぐため適当である。

重合反応を行なうべき反応器の型式は管状循環
式、塔型、槽型のいずれであつてもよい。反応温
度は50℃以下が良い。これより高温ななると反応
生成物が溶媒中に溶解してしまいスラリー状態を
保つことが不可能となり系中に塊りを生ずるため
反応の継続が困難となる。しかしあまり低温の反
応を行なうと触媒の活性が低下すること、および
反応熱除去のプロセスコストが増大するために好
ましくない。従つて一般には50℃以下、好ましく
は40〜０℃が適当である。

本発明の熱可塑性エラストマーのエチレン含量
（以下C_Eと云うことがある）は55〜85重量％が適
当であり、同一分子内にエチレン、α−オレフイ
ンランダムコポリマーよりなるソフトセグメント
とエチレン性結晶からなるハードセグメントが配
置されていなければならないが、これは、重合系
内へのエチレンの仕込み方法及び量を制御するこ
とにより達成できる。

さらに重要な因子は反応生成物中のエチレン性
結晶の比率である。このエチレン性結晶化度は
DSC（走査型示差熱分析装置）により測定される
ものであつて、詳細な測定法については後述す
る。

エチレン性結晶化度は１〜20％の間が快適であ
る。１％以下では、ハードセグメントとしての量
が不足するため未架橋ゴムも同様の物性を示し、
引張り強度も小さくいわゆるコールドフローを起
して型を保つことが難かしくなる。さらに１％以
下のエチレン性結晶化度ではスラリー状で反応を
行なうことが事実上不可能となる。

一方エチレン性結晶化度が20％を越す場合には
重合反応を行なう上では何等支障はないが、生成
物が硬く、樹脂に近くなり、熱可塑性エラストマ
ーとしての性質、例えば柔軟性、低い圧縮永久歪
が得られなくなる。

本方法で作られた熱可塑性エラストマーの分子
量はデカリン中135℃において測定した極限粘度
数が1.0ないし2.0（dl／ｇ）好ましくは２〜７が
適切である。1.0より低い場合には充分な引張り
強度が得られず、逆に20をこえる場合には充分な
成型加工性を付与することが出来ない。

本発明による熱可塑性エラストマーは架橋する
ことなく充分な物性を持つことを特徴とするが、
特に加硫ゴムに近い性質を要求される場合におい
ては、部分架橋をほどこし、架橋型とすることも
可能である。これらについては公知と有機過酸化
物、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチ
ルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミル
パーオキサイドなどがある。何種かの有機過酸化
物の併用及び一般的な架橋助剤、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリアクリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
フタレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、１，２−ポリブタジエン、無水マレイン
酸、グリシジルメタクリレート、硫黄等を併用し
てもよい。

過酸化物の添加量は有効成分量で、全重合体
100重量部に対し0.01〜1.0重量部であり、必要と
される物性により定められる。

架橋型とする為のその他の条件は従来公知の方
法におけるのと同様な条件を採用すればよい。

さらに本発明の熱可塑性エラストマーは他の樹
脂、無機、有機充填材料とブレンドして用いるこ
とにより、最終使用目的に合致したものとするこ
ともできる。混合する樹脂としてはポリオレフイ
ンが一般的であるが、低密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（以下PP
という）、ハイインパクトポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリペ
ンタナマー、ポリイソブチレン、ポリ−３−メチ
ルブテン−１、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、等があり、混合に際して前術の部分架
橋を行つてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマーには通常配合さ
れる各種補助成分例えば酸化防止剤、紫外線劣化
防止剤、帯電防止剤、着色剤等を含有することが
できる。

以下、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説
明する。

なお、実施例における測定方法は下記の通りで
ある。

(1) MFI：JIS K6758 230℃ (2) Shore硬度：ASTM Ｄ−676−49 (3) C_E：赤外線吸収スペクトル法による。

(4) エチレン性結晶化度：パーキンエルマー社製
DSC型走査型示差熱分析装置を用いて測定
した融解熱ΔH（cal／ｇ）と完全結晶のポリエ
チレンの融解熱68cal／ｇを用いて下式で算定
する。（ポリマーハンドブツク第２版） α（結晶化度）＝（ΔH／168）×100（％） (5) 粉脂数：重合ポリマー粉体の流動性、粘着性
の指数で、１から10までの10段階とし１はブロ
ツク状で流動性のない粘着性の大きいもの、10
はサラサラの粉体で流動性の良い粘着性の全く
ない粉体、例えばHDPE、アイソタクチツク
PP粉体に対応するもので数値の大きいものほ
ど粉体性状が良い。

実施例 １ AA型三塩化チタン10ｇと塩化マグネシウム40
ｇとベンゾイルクロリド10ｇを共粉砕した固体成
分を固体触媒成分Ａとした。

500mlフラスコに上記A2ｇを60mlのトルエンと
ともに加えて懸濁液にし、常温でポリスチレン１
ｇを溶解させた。この溶液を撹拌しながら、常温
でｎ−ヘキサン120mlを徐々に滴下させて、固体
触媒成分上にポリスチレンを析出させコーテイン
グ触媒Ｂを得た。

130のステンレス製オートクレーブに上記触
媒成分Ｂを500mg、有機アルミニウムとしてトリ
イソブチルアルミニウムをプロピレン30Kgに対し
て、250molppmになるように加え、さらに水素
を0.1mol％を加えた。オートクレーブを30℃に
保ちながら、反応器中のエチレンが10mol％を保
つべくエチレンをフイードしながら120分間重合
を継続した。

次いでエチレンフイードを止め内容物をフラツ
シユホツパーに排出し、重合を終結した。フラツ
シホツパー内でチツ素ガスを流しながら重合物を
乾燥し、7.8Kgの粉体状の熱可塑性エラストマー
を得た。得られた試料は互着のない、非常に良好
な粉体状であつた。重合活性は339Kg／ｇTi・時
間であり、触媒除去のための後工程を必要としな
いレベルであつた。このもののC_Eは66.2％、MFI
は0.31、αは2.8％、粉指数は８、シヨアーＡは
63であつた。

実施例 ２ 実施例１の固体触媒成分A2ｇに２ｇのポリス
チレンを同じ方法でコーテイングして得た。この
触媒800mg、重合温度40℃、エチレン濃度5mol
％、水素濃度0.5mol％以外は実施例１と同じ重
合条件で行い、6.0Kgの粉体状の熱可塑性エラス
トマーを得た。得られた試料は互着のない良好な
粉体状であつた。重合活性は218Kg／ｇTi・時間
であり、触媒除去のための後工程を必要としない
レベルであつた。このもののC_Eは61.0％、MFIは
0.65、αは1.6％、粉指数は６、シヨアーＡは53
であつた。

比較例 １ 実施例１の固体触媒成分Ａを200mg、重合時間
120分とする以外は実施例１と全く同じ重合条件
及び方法で試験を行い、7.0Kgのやや流動性の悪
い粉体状の熱可塑性エラストマーを得た。重合活
性509Kg／ｇTi・時間であり、C_Eは66.6％、MFI
は0.35、αは2.9％、粉指数は４、シヨアーＡは
65であつた。この結果、実施例１と比較して、重
合活性は大きいが、粉指数で劣ることがわかる。

比較例 ２ 固体触媒成分A2ｇに２ｇのポリスチレンをコ
ーテイングする以外は実施例２と全く同じ重合条
件及び方法で試験を行い、0.5Kgの粉体状の熱可
塑性エラストマーを得た。得られた試料は互着の
ない良好な粉体状（粉指数は７）であつた。しか
し、重合活性が27Kg／ｇTi・時間の低く触媒除
去工程を必要とする。

実施例 ３ 実施例１の固体触媒成分A2ｇを100℃キシレン
100mlに懸濁させ、さらに１ｇの低密度ポリエチ
レンをこれに溶解した。

この溶液を徐冷させながら、ｎ−ヘキサンを
徐々に滴下させて固体触媒成分上にポリエチレン
を析出させ、コーテイング触媒Ｃを得た。このＣ
を用いて、実施例１と全く同じ重合条件及び方法
で試験を行ない、8.5Kgの粉体状の熱可塑性エラ
ストマーを得た。

得られた試料は互着のない、非常に良好な粉体
状であつた。重合活性は375Kg／ｇTi・時間であ
り、触媒除去工程を必要としないレベルであつ
た。このもののC_Eは67.0％、MFIは0.38、αは3.0
％、粉指数は７、シヨアーＡは67であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チーグラー型触媒の存在下にエチレンとαオ
   レフインをスラリー状態で共重合し粉体状の熱可
   塑性エラストマーを製造する方法において、触媒
   に対して不活性な高分子材料を触媒100重量部当
   り５〜150重量部コーテイングした固体触媒成分
   を使用することを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。