DE2037603A1

DE2037603A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2037603A1
Application number: DE19702037603
Authority: DE
Inventors: D Deluca; U Giannini; P Longi; R Mazzocchi; B Pivotto
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1971-02-11
Also published as: YU35511B; ES382321A1; ZA705210B; JPS616081B1; NL162924C; PL80770B1; YU191970A; TR17555A; IL35020A; CS164867B2; FR2055692A5; IL35020A0; DE2037603C3; RO76039A; GB1314053A; SU426350A3; SU417952A3; NL7011084A; BE754152A; CA919649A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2037603 DR.-.'NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 128. Juli I97O Ke/Ax

MONTECATINI EDISON S.p.A«, Foro Buonaparte J51, Mailand (Italien).

Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung "betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit Olefinen und/oder Diolefinen.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatoren durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung oder Vanadinverbindung und einem Organometallderivat von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems.

Gegenstand der Erfindung sind für die Polymerisation von Olefinen bestimmte Katalysatoren, die eine erheblich höhere katalytische Aktivität haben als die bekannten Katalysatoren und daher eine außergewöhnliche Steigerung der gebildeten Polymermenge im Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge ermöglichen. Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bestehen

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aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem eine !Ditan- oder Vanadinverbindung mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen» unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenide stattfindet, oder mit dem bereits in aktivierter Form vorliegenden Halogenid zusammengeführt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gef\mäen_s daß es möglich w ist, Katalysatoren herzustellen, die eine mit den vorstehend genannten bekannten Katalysatoren vergleichbare Aktivität haben, wenn bei der Herstellung des Katalysators von Trägern, die aus wasserfreien Manganhalogeniden bestehen, ausgegangen und unter Bedingungen gearbeitet wird, unter denen eine Aktivierung der Träger stattfindet, oder diese Träger in bereits aktivierter Eorm verwendet werden.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von α Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem ©ine Titanverbindung mit einem Träger,, dar aus einem wasserfreien Manganiialogenid, insbesondere MnGIp und MnBrg_S besteht oder dieses enthält₉ unter Bedingunges, unter denen die Aktivierung des Manganhalogenide stattfindet, zusammengeführt oder das Halogenid selbst in einer voraktivierten Form verwendet wird.

Unter "wasserfreien Manganhalogenide*! in der aktivierten Porm" sind die Halogenide in einer form zu verstehen die dadurch gekennzeichnet ist, daß die intensivste Linie in ihrem Röntgenbeugungsbilö weniger intensiv ist

und/oder die Oberfläche der Halogenide größer als 3 m /g, vorzugsweise größer als 10 m^/g ist,

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Beispielsweise ist im lalle von wasserfreiem Manganchlorid die aktive Form dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,57 £ erscheint und im Spektrum von normalem MnCl₂ die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine diffuse Halogenlinie erscheint.

Die Manganhalogenide in der aktiven Form können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der geeignetsten Verfahren besteht darin, daß man die wasserfreien Halogenide in Alkoholen, Äthern oder anderen wasserfreien organischen Lösungsmitteln löst, dann den größten Teil des Lösungsmittels schnell abdampft und anschließend die Entfernung bei vermindertem Druck und bei Temperaturen, die im allgemeinen über 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 40O⁰C liegen, vollendet.

Aktivierte Formen von Manganhalogeniden können auch durch sehr feines Mahlen und allgemein nach allen anderen mechanischen Methoden hergestellt werden, bei 'denen die Teilchen des Trägers der Einwirkung von Reibungs- und/ oder Gleitkräften ausgesetzt sind.

Nach der bevorzugten Methode wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente durch Dispergieren der Titanverbindung auf dem bereits in der aktiven Form verwendeten Manganhalogenid hergestellt, indem man Gemische der beiden Verbindungen gemeinsam mahlt, wobei in bekannter Weise gearbeitet wird. Vorzugsweise wird in Kugelmühlen trocken in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen.

Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit dem voraktivierten wasserfreien Manganhalogenid erfolgen.

Ein weiteres Verfahren, das sich zur Herstellung des Manganhalogenids in aktiver Form eignet und gleichzeitig

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die Herstellung der auf dem Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung ermöglicht, "besteht darin, daß man das ebenfalls nicht aktivierte wasserfreie Manganhalogenid mit normalerweise flüssigen Titanverbindungen oder mit Lösungen von Titanverbindungen in organischen Lösungsmitteln unter Bedingungen behandelt, unter denen eine gewisse Menge der Titanverbindung am Träger gebunden bleibt.

Beispielsweise ist es möglich, auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponenten, die unmittelbar für die Polymerisation verwendbar sind, durch Behandlung von MnCIp des normalen Typs mit einem Überschuss von TiCl bei der Siedetemperatur und anschließende Entfernung des TiCl, zu erhaltene

Wie bereits erwähnt, ermöglicht dieses Verfahren zur Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung gleichzeitig sowohl die Aktivierung des Manganhalogenids als auch die Aufbringung der Titankomponente auf den Träger, ohne.daß zu mechanischen Aktivierungsbehandlungen des Trägers und/oder zur Dispergierung der Titanverbindung Zuflucht genommen werden muß»

Die für die Herstellung der neuen Katalysatoren geeigneten Titanverbindungen werden im allgemeinen aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Halogenalkoholaten, Alkoholaten, Halogentitanaten oder Ammonium- und Alkylammoniumtita-r niten oder Titaniten von Alkalimetallen, aus Titanamiden und Titanhalogenamiden, Titansalzen von organischen Säuren sowie aus den Additionsverbindungen von zwei-, drei- und vierwertigem Titan mit Elektronendonatorverbindungen, in denen die Elektronen abgebenden Atome im allgemeinen N-, P-, O- und S-Atome sind, Z₀B, Estern, Phosphinen, Aminen und Thioäthern, hergestellt.

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Geeignet sind ferner Titanverbindungen, die aus den oben genannten Titanverbindungen und aus Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen hergestellt werden können, z.B. IdTi(OO₅H₇)₂C1₅ und IiTi(C₁₂H₈N)₄ (wobei O₁₂HgN der Carbacylrest ist).

Als typische Beispiele von Titanverbindungen, die sich für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, seien genannt: TiCl., TiCl,, 3TiCl₅₀AlCl₅, TiJ₄.Ti(OC₅H₇)Cl₅, Ti(OC₄Hg)₂Cl, Ti/"0C(CH₃)=CHC0CH_>Jci₂, Ti/¥(CH)7C1 Ti/N(CH)7C1 Ti/1(CH)^ (TiCl₅-OSO₂-C₆H₅), Ti(C₆H₅COO)Cl₅, /Έ(C₄H₉)^₂TiCl₆,

LiTi(OC₅H₇)₂C1₅ und LiTi(C₁₂HgN)₄ (Lithiumtitantetracarbazyl).

Die Menge der für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendeten Titanverbindung kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, dessen untere Grenze beispielsweise unter 0,01 Gew,-^, bezogen auf den Träger, liegen kann, und dessen obere Grenze Werte von mehr als 30 Gew.-^ erreichen kann.

, Besonders gute Ergebnisse des Katalysators, bezogen sowohl auf die Titanverbindung als auch den Träger selbst, ■ werden bezüglich der Polymerausbeute erhalten, wenn die Menge der Titanverbindung auf dem Träger zwischen 1 und 10 Gew.-^ liegt.

Hydride und metallorganische Verbindungen, die sich für ! die Herstellung des Katalysators besonders gut eignen, \ sind Al₂(C₂H₅UCl₃, A1(C₂H₅)₂H, Al(iC₄H₉)₃, Al(iC₄H₉)₂Cl,

Al(iC₄H₉)₂H, Al(C₂H₅)₂Br, LiAl(IC₄H₉)₄ und LiC₄H₉.

Das Molverhältnia zwischen der metallorganischen Verbindung und der '-L'itanverbindung ist nicht entscheidend wich big. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt diese3

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Verhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren, d.h. in der Flüssigphase und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase verwendet. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80° und 200⁰C liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 50 bis 100⁰C, wobei entweder bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck gearbeitet wird. Die Einstellung des Molekulargewichts während der Polymerisation erfolgt in bekannter Weise, z-.B. durch Arbeiten in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink und Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff.

Die Aktivität der normalen Ziegler-Katalysatoren, die aus Übergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems gebildet werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern, die für die Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich gesenkt. Dagegen wurde bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung festgestellt(äies ist ein weiterer Aspekt der Erfindung), daß es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators hierdurch nennenswert verschlechtert wird.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Intrinsic Viscosity von etwa 1,5 bis 3 dl/g in Tetralin bei 135°C entsprechen, einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter denen nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwen-

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dig ist, um es von Katalysatorresten zu befreien.

Das mit den neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung erhaltene Polyäthylen ist ein ira wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von mehr als Oj96 g/cm oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat, die ira allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt im ungereinigten Polymeren liegt unter 10 ppm.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Intrinsic Viscosity des Polymeren wurde in Tetralin bei 135 C gemessen.

Beispiel 1

30 g wasserfreies MnCIp wurden in 100 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Durch schnelles Abdampfen des Alkohols und anschließendes Trocknen bei 300 C unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg wurde ein Pulver erhalten, das eine

spezifische Oberfläche von 22 m /g hatte.

4,738 g dieses Pulvers und 0,1766 g Cl,TiIi(G₂Hc)₂ wurden zusammen in einer G-lasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die 550 B. Stahlkugeln vom Durchmesser 9,5 mm enthielt, unter Stickstoff 40 Stunden bei 2O⁰C gemahlen.

0,0130 g des so gemahlenen Geraisches und 1500 ml n-Heptan wurden mit 2 ml Al(iC,Hg), unter Stickstoff in einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen und auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt war. Dann wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Viasserstoff aufgedrückt. Dieser Druck wurde während des gesamten Versuchs durch ständige Einführung von Äthylen konstant gehalten.

Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das gebildete Polymere abfiltriert und getrocknet. Hier-

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bei wurden 75,5 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,39 g/cm und eine Intrinsic Viscosity fhj von 1,91 dl/g hatte, gemessen in Tetralin bei 135⁰C. Die Polymerausbeute betrug 765000 g/g Ti₀

Beispiel 2

6,7423 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnOIp und 0,1590 g Cl₃Ti(OC₅H^n) wurden 20 Stunden unter Stickstoff bei. 20⁰G zusammen gemahlen,. Unter Verwendung von 0,028 g des so hergestellten Gemisches und Durchführung der Polymerisation von Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 88 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,27 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 610000 g/g Ti.

Beispiel 3

13,1640 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCIp und 0,5690 g Cl₅Ti(OCOC₆H₅) wurden 16 Stunden unter Stickstoff bei 2O⁰C zusammen gemahlen. Unter Verwendung von 0,0268 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise polymerisiert. Hierbei wurden 149 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,2 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 772000 g/g Ti.

Beispiel 4

7,5410 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCIp wurden mit 0,2380 g Cl₅₀Ti(OCOCH₃) 3 Stunden unter Stickstoff bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,021 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise polymerisiert. Hierbei wurden 22,5 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 3,6 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 156000 g/g Ti.

009887/187C

Beispiel 5

Eine Lösung von 25 g wasserfreiem MnBrp in 100 ml v/asserfreiem Äthanol wurde langsam tropfenweise in ein zylindrisches Gefäß gegeben, das auf 150⁰C erhitzt war und unter vermindertem Druck gehalten wurde. Das hierbei erhaltene Pulver wurde getrocknet, indem es unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg auf 300⁰O erhitzt wurde.

12,3460 g des so behandelten MnBr₂ und 0,4320 g H₁-)p wurden zusammen 3 Stunden unter Stickstoff

₂p

bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0210 g dieses Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 53»5 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,25 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 357000 g/g Ti.

Beispiel 6

In einen 1000 ml-Dreihalskolben aus Glas, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 25 g MnCl₂ und 700 ml wasserfreies Tetrahydrofuran unter wasserfreiem Stickstoff gegeben. Die erhaltene Suspension ließ man 40 Stunden sieden. Nach Abkühlung wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und das unlösliche Produkt unter vermindertem Druck von 0,5 mm Hg bei 260⁰C getrocknet.

15*7779 g des in der beschriebenen Weise hergestellten MnCl₂ wurden mit 0,5468 g Cl₅Ti(O-Co-C₆H₅) 16 Stunden unter Stickstoff bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,021 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 68 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,35 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 555OOO g/g Ti,

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- ίο -

Beispiel 7

10,230 g MnCl₂, das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt war, und 0,97 g TiCl,ARA (Zusammensetzung: 3TiCl, οAlCl-z) wurden zusammen unter Stickstoff 16 Stunden bei 20 C gemahlen. Unter Verwendung von 0,051 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 530 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,38 dl/g hatte» Die Polymerausbeute betrug 490000 g/g Ti.

w Beispiel 8

4,4530 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten KnCIp wurden mit 0,7230 g Cl₅Ti..N(C₂Hk)₂ unter Stickstoff 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0140 g des so hergestellten Gemisches und unter Verwendung von AI(IC^Hq)pH an Stelle von Al(ICiHg), wurden 146 g eines Polyäthylens erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,72 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 35OOOO g/g Ti.

Beispiel 9

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Al(C₂Hc-K an Stelle von w Al(IC₄Hg)₂H. Unter Verwendung von 0,0110 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten Gemisches wurden 49 g. Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,97 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 150000 g/g Ti.

Beispiel 10

6,2020 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCl₂ wurden mit 0,44 g Cl₅TiSO₅-C₆H₄CH₅ 16 Stunden unter Stickstoff bei 2O⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,02 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 103 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,32 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 530000 g/g Ti.

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Beispiel 11

5,747 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnGl₂ wurden zusammen mit 0,307 g Ti₂(O-C₅H₇-I)₅Ol, 16 Stunden unter Stickstoff "bei 20⁰C gemahlen. Das Ti₂(O-C₅H₇-I)₅Cl₅ war durch Umsetzung von äquimolaren Mengen TiCl₅ mit Ti(O-C₅K₇-I). in Xylol "bei 12O⁰C hergestellt worden und zeigte folgende Analyse:
Gefunden 25,23¹^ Ti, "berechnet 25,25$ Ti Gefunden 27,90'^ Cl, "berechnet 28,05^ Cl

Unter Verwendung von 0,020 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 54 g eines Polymeren erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2,35 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 210000 g/g Ti.

Beispiel 12

In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,3 g TiCl. und 4,4757 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCIo 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,014 g dieses Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 222 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,03 dl/g hatte. Die Polyaerausbeute betrug 1000 000 g/g Ti.

Beispiel 13

8,58 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten HnCl₂ wurden mit 0,56 g K(CH₅)^Ti₂CIg in der in Beispiel 1 beschrie

₅^₂g

benen Kühle 3 Stunden bei 20⁰C gemahlen. 0,0736 g des gemahlenen Gemisches wurden mit 1000 ml n-Heptan und 2 ml Al(IC₄Hg)₅ unter Stickstoff in einen 2 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen und auf 85°C erhitst war. Auf den Autoklaven wurden dann 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmcnphä-

009887/1*7,: .

ren Wasserstoff aufgedrückt. Der Druck wurde während des gesamten Versuchs durch kontinuierliche Einführung von Äthylen konstant gehalten. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das Reaktionsprodukt abfiltriert und das erhaltene Polymere getrocknet» Hierbei wurden 187 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,17 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 213OQO g/g Ti«

Beispiel 14

6,48 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MnCIp wurden mit 0,71 g (C₅H₅FH)₅TiGl₆ in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle 16 Stunden bei 20⁰C gemahlen. Unter Verwendung von 0,036 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise. polymerisiert. Hierbei wurden 137 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,68 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 410000 g/g Ti.

Beispiel 15

9,9 g MnCl , das unter einem Druck von 0,5 mm Hg bei 300⁰C getrocknet worden war, wurden 2,5 Stunden mit 100 ml siedendem TiCl. (etwa 140⁰C) behandelt. Diese Masse wurde heiß filtriert. Der Peststoff wurde mit n-Heptan gewaschen, bis alle Chlorionen im Filtrat verschwunden waren, und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Der isolierte Feststoff enthielt 0,08$ Ti. .,.-;■;

Unter Verwendung von 1,16 g dieses Produkts wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 112 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,70 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 120000 g/g Ti.

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Claims

Patentansprüche

1) Neue Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprödukt zwischen

a) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I.,II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und

. b) dem Produkt, das bei der Umsetzung eines Titanhalogenids, -oxyhalogenide, -alkoholate, -halogenalkoholats, eines Halogentitanats, Ammoniumtitanits, Ammoniumalkyltitanits oder Titanits von Metallen der I. Gruppe, eines Titanamids oder Titanhalogenamids, eines Titansalzes organischer Säuren oder einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans mit Elektronendonatorverbindungen

mit einem Träger entsteht, der aus einem voraktivierten oder während der Reaktion in die aktive Form überführten wasserfreien Manganhalogenid besteht oder dieses enthält, wobei dieses aktivierte Manganhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine der intensivsten Linie des normalen Manganhalogenide entsprechende Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm erheblich weniger intensiv ist und/oder daß seine Oberfläche

p
größer als Jm/g ist.

2) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems reagieren läßt mit

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b) dem Produkt, das bei der Umsetzung eines Titanhalogenids, -oxyhalogenids, -alkoholats, -halogenalkoholats, eines Halogentitanats, Ammoniumtitanits, Ammoniumalkyltitanits oder Titanits von Metallen der I. Gruppe, eines Titanamids oder Titanhalo genamids, eines Titansalzes organischer Säuren oder einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans mit Elektronendonatorverbindungen

mit einem Träger entsteht, der aus einem voraktivierten oder während der Reaktion in die aktive Form über führten wasserfreien Manganhalogenid besteht oder dieses enthält, wobei dieses aktivierte Manganhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine der intensivsten Linie des normalen Manganhalogenide entsprechende Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm erheblich weniger intensiv ist und/oder daß seine Oberfläche größer als 2 m /g ist.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Komponente b) ein wasserfreies zweiwertiges Manganhalogenid, insbesondere MnCl₂ oder MnBr₂ verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Komponente b) als Titanverbindung TiCl₄, TiCl^, TiJ₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂C1,

TiZ"0C(CH₃)=CHC0CH_>7₂Cl₂, TiZ^-N(C₂H)

τι/-Ν(σ₆Η₅)2_7₄,

_{53 39}

TiBr₄.0(C₂H₅)₂, 2TiCl₃ZC₅H₅N, LiTi(OC₃H₇^Cl₃ oder LiTi(C₁₂HgN)₄ verwendet. (C₁₂HgN = Carbacyl).

5) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung mit einem wasserfreien Manganhalogenid in aktiver Form, das aus Lösungen des Manganhalogenide in organischen Lösungsmitteln, insbesondere

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Alkoholen oder Estern, durch schnelles Verdampfen des größten Teiles des Lösungsmittels und anschließendes völliges Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen von im allgemeinen mehr als 100°C erhalten worden ist, umsetzt.

6) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung mit dem aktiven wasserfreien Manganhalogenid durch gemeinsames Vermählen der beiden Komponenten in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in ^ einer Kugelmühle in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, umsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Manganhalogenid des normalen Typs mit einer flüssigen Titanverbindung oder mit Lösungen von Titanverbindungen in organischen Lösungsmitteln unter Bedingungen, unter denen die Titanverbindung auf dem Träger verankert wird, behandelt.

8) Verfahren nach Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserfreie Manganhalogenid mit überschüssigem Titantetrachlorid beim Siedepunkt umsetzt und anschlies- m send den Titantetrachlorid-Überschuß entfernt.

9) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung auf dem Träger in Mengen zwischen 0,01 und 30 %, vorzugsweise zwischen 1 und 10 fo, bezogen auf den Träger, aufbringt.

10) Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung eine Aluminiumalkylverbindung, insbesondere ein Aluminiumtrialkyl verwendet.

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11) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 10 für die Polymerisation von Äthylen oder seinen Mischungen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen.

12) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 10 für den im Anspruch 11 genannten Zweck bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o und +200 C in An- oder Abwesenheit einer inerten Flüssigkeit und in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers .

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