PL80431B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 904 510 zna¬ ny jest sposób wytwarzania katalizatorów polime- ryzacyjaiych typu Zieglera, zawierajacych jako skladnik katalityczny, nieorganiczny halogenek typu bezwodnego MgCl2, pokryty bardzo cienka warstwa zwiazku meltali przejsciowych, np. halogenkiem ty¬ tanu, uzytego w ilosciach nie wiekszych niz 1% wagowy w stosunku do nieorganicznego halogenku.Warunkiem koniecznym do otrzymania katalizato¬ rów o interesujacych wlasciwosciach jest jak naj¬ bardziej calkowite odwodnienie nosnika.Wada tak otrzymanych katalizatorów jest to, ze ze wzgledu na niska zawartosc skladnika aktyw- • nego (np. tytanu) konieczne jest stosowanie bardzo duzych ilosci katalizatora w celu uzyskania prak¬ tycznie oplacalnej wydajnosci polimeru. Konsek¬ wencja tego jest koniecznosc oczyszczenia polime¬ ru z pozostalosci katalizatora. Ponadto aktywnosc katalizatora wytworzonego wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 904 510 nie jest zbyt wysoka.Stwierdzono, ze mozliwe jest otrzymanie katali¬ zatorów do polimeryzacji olefin, majacych cenne wlasciwosci, a w szczególnosci bardzo wysoka aktywnosc katalityczna, przez aktywowanie za po¬ moca wodorku lub zwiazku metaloorganicznego metali grup I—III ukladu okresowego pierwiastków produktu, otrzymanego przez poddanie reakcji uwodnionego halogenku magnezowego z chlorow- 15 20 25 30 oowym zwiazkiem tytanu lub wanadu w warun¬ kach, w których uwodniony halogenek magnezowy przeksztalca sie przynajmniej na powierzchni w bezwodny halogenek magnezowy.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kata¬ lizatora do polimeryzacji olefin polega na tym, ze uwodniony halogenek magnezu o wzorze MgX2 • nH20, w którym X oznacza chlorowiec, a n oznacza liczbe wieksza od 0, poddaje sie re¬ akcji z nadmiarem cieklego w zwyklych warun¬ kach, chlorowcowego zwiazku tytanu lufo wanadu, albo z roztworem stalego w zwyklych warunkach, chlorowcowego zwiazku tytanu lub wanadu w roz¬ puszczalniku obojetnym wobec halogenku magnezu.Zwiazek tytanu lub wanadu albo jego roztwór podgrzewa sie wstepnie do temperatury wyzszej niz 70—80°C. Nastepnie ze strefy reakcyjnej usuwa sie faze ciekla, a wytworzony produkt aktywuje sie wodorkiem lub zwiazkiem metaloorganicznym metalu z I—III grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków.Jako uwodniony halogenek magnezu korzystnie stosuje sie uwodnione chlorki lub bromki magne¬ zowe, zawierajace 1—6 moli wody, a w szczegól¬ nosci ,1—4 moli wody. Przykladami tych halogen¬ ków sa: MgOl* • 6H2C, MgCl2 • 2H20, MgCl2 • 1H20, MgBr2 • 6H20 oraz MgBr2 • H20.Zwiazki Ti lub V, odpowiednie do otrzymywania katalizatorów sposobem wedlug wynalazku stano¬ wia ciekle w warunkach normalnych^ chlorowcowe 80 43180 431 3 zwiazki tytanu lub wanadu, a takze stale w wa¬ runkach normalnych chlorowcowe zwiazki, które sa rozpuszczalne w rozpuszczalnikach, obojetnych wzgledem halogenków magnezowych. Typowymi przykladami zwiazków Ti i iV sa: czterohalogenki takie jak Ti014, TiBr4, VC14, (VBr4, Til4, halogeno- alkoholany, takde jak np. Ti(0-izo-QH7),Cl, Ti(0- -izo-C„H7)*Cl2, Tii(0-n-C4H9)sjCl2, ^VO(0-izo-CsH7)fi\.Korzystnie skladnik katalityczny wytwarza sie przez poddanie reakcji uwodnionego halogenku magnezowego z nadmiarem cieklego chlorowcowa¬ nego zwiazku Ti lub V ogrzanego do temperatury wrzenia, a na ogól do temperatury wyzszej niz 100°C, i nastepnie usuniecie nadmiaru zwiazku Ti lub V.Inny sposób polega na rozpuszczeniu zwiazku Ti lub V w rozpuszczalniku obojetnym wzgledem uwodnionych halogenków magnezowych i/lub bez¬ wodnych halogenków, powstalych w czasie reakcji i nastepnie poddaniu: reakcji uwodnionego halogen¬ ku magnezowego z roztworami w ten sposób otrzy¬ manymi, ogrzanymi do temperatury wyzszej niz 70—80TC, a korzystnie wyizszej niz 100°C.W tym przypadku dogodne jest uzycie zwiazku Ti lub V w ilosci wystarczajacej dia przereagowa- nia z woda zawarta w- uwodnionym halogenku magnezowym.Hlosc zwiazku Ti lub V, która pozostaje na nos¬ niku, otrzymanym przez poddanie reakcji chlorow¬ cowego zwiazku Ti i rv z uwodnionym halogen¬ kiem magnezowym, moze zmieniac sie od bardzo niskich wartosci, takich jak np. 0,01% wagowo, do wartosci wysokich, takich jak 20% lub powyzej.Zalezy to od warunków reakcji, oraz od zawartosci procentowej wody, znajdujacej sie w uwodnionym halogenku magnezowym.; Korzystnie warunki sa takie, aby ilosc zwiazku Ti lub V, wyrazona jako czterohalogenek Ti lub V, obecnego na nosniku wynosila 0,1—(10% wagowo.Jako zwiazek metaloorganiczny lub wodorek ko¬ rzystnie stosuje sie zwiazek wybrany z nastepujacej grupy AiCCgHg),; A1(C2H5)2C1; AMize-C^),; Al -C4H9)2C1; AJtfCtfWsCl,; AKC^gH; Al(izo-4Hfl)2H; AKCaHsJaBr; LiAl(izo-C4H9)4; Li(izo-C4H9); Mg(C2H5)2.Stosunek molowy miedzy zwiazkiem Al i zwiaz¬ kiem Ti lub V nie jest kcryityczny. Dla spólimery- zowania etylenu stosunek molowy Al/Ti korzystnie zawarty jest w granicach 50—11000. Katalizatory otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa szcze¬ gólnie korzystne do polimeryzacji etylenu lub jego mieszanin z a-olefinami, takimi jak propylen, bu- tennl itd. i/lub z dwuolefinami, zwlaszcza z uwagi na wydajnosc otrzymanego polimeru. Mozna je równiez stosowac w polimeryzowaniu ct-olefin, takich jak propylen, buiten-1 itd. Polimeryzacje prowadzi sie sposobem konwencjonalnym w fazie cieklej, w obecnosci lub w nieobecnosci Obojetnych roz¬ puszczalników lub w fazie gazowej.Temperature polimeryzacji stosuje sie w grani¬ cach od ^HBO^C/do +200°C, korzystnie W granicach 50—100°C, przy cisnieniu atmosferycznym lub zwiekszonym.Ciezar czasteczkowy polimeru reguluje sie zna¬ nymi metodami, takimi jak np. prowadzenie poli¬ meryzacji w obecnosci halogenku alkilu, zwiazków metaloorganicznych Cd lub Zn lub wodoru. Na aktywnosc katalityczna katalizatorów wedlug wy¬ nalazku wplywa w malym stopniu obecnosc regu¬ latorów ciezaru czasteczkowego.Na przyklad, przy polimeryzowaniu etylenu moz- 5 liwe jest regulowanie ciezaru czasteczkowego polie¬ tylenu w zakresie praktycznie uzytecznych lepkosci wewnetrznych, oznaczonych w ttetralinje w tempe¬ raturze 135°C, zawartych w granicach od okolo 1,5- do 3,0 dl/g bez Obnizenia wydajnosci polimeru do io wartosci, ponizej której mogloby byc konieczne oczyszczenie polimeru od pozostalosci katalizatora.Otrzymany polietylen jest istotnie liniowym i wy¬ soce krystalicznym polimerem, majacym gestosó równa lub wieksza niz 0,96 g/ml i odznaczajacym 15 sie zdolnoscia do obróbki, szczególnie do formowa¬ nia wtryskowego, bardzo wysoka, na ogól wyzsza niz zdolnosc polietylenu, otrzymanego za pomoca zwyklych katalizatorów Zieglera. Zawartosc Ti w polietylenie, otrzymanym w obecnosci kataliza- 20 torów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku jest na ogól nizsza niz 20 ppm wagowo.Zaleta katalizatora wytworzonego sposobem we¬ dlug wynalazku w porównaniu z opisanym wyzej znanym katalizatorem jest jego wysoka aktywnosc 26 oraz to, ze moze byc stosowany w mniejszych ilos¬ ciach ze wzgledu na wyzsza zawartosc skladnika aktywnego. Otrzymany polimer nie wymaga kon¬ cowego oczyszczania. iNastepujace przyklady maja na celu wykazanie so korzysci wynikajacych z zastosowania wynalazku,, nie ograniczajac jego zakresu. Procenty podane w przykladach sa procentami wagowymi, jezeli nie wskazano inaczej. Lepkosc istotna polimeru (y|) oznaczono w tetralinie w temperaturze 135°C. 35 Przyklad I. Do szklanego autoklawu, zaopa¬ trzonego w mieszadlo i plyte filtracyjna umieszczo¬ na na jego dnie, wprowadzono 300 ml TiCl4. Po¬ tem 'temperature podniesiono do lli35°C. Nastepnie dodano 70 g MgCl2 • 6H20 wolnego od tlenochlorku 40 magnezowego. Po jednej godzinie reakcji nadmiar TiCl4 usunieto przez odsaczenie na goraco. Produkt staly ^pozostawiony w autoklawie ponownie prze¬ myto za pomoca wrzacego TiCl4 i nastepnie za po¬ moca cykloheksanu w temperaiturze 80°C az do 46 znikniecia TiCl4 w cieczy przemywajacej.Nastepnie produkt wyladowano z autoklawu i wysuszono w temperaturze 100°C pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Analiza suchego produktu wyka¬ zala: Ti=3,28%, Cl=52,7%. Analiza w promieniach so Rentgena wykazala, ze tlenochlorek Mg nie byl obecny, oraz stwierdzila obecnosc bezwodnego- MgGl2. 5 mg otrzymanego w ten sposób produktu za¬ wieszono w 50 ml n-heptanu i zastosowano do 55 polimeryzacji etylenu w nastepujacych warunkach: do autoklawu ze stali nierdzewnej, majacego obje¬ tosc robocza 1,8 1 i oczyszczonego za pomoca su¬ chego azotu, wprowadzono 1000 ml technicznego n-heptanu i nastepnie 2 g Al(izo-C4Hd)8. Potem 60 temperature podniesiono do 15°C i dodano 0,05 g skladnika katalitycznego zawieszonego w 50 ml n-heptanu.Bezposrednio potem wprowadzono wodór pod cis¬ nieniem 3 atmosfer i etylen pod cisnieniem 10- •5 atmosfer. Temperatura wzrosla do okolo 85°C80 431 6 i utrzymywano ja na wysokosci 80°C±5°C w trak¬ cie polimeryzacji. Calkowite cisnienie utrzymywano na stalyim poziomie przez ciagle dostarczanie ety¬ lenu. Po 2 "godzinach zawiesine wyladowano z auto¬ klawu.Polimer oddzielono przez odsaczenie i wysuszono w temperaturze 100°C pod zmniejszonym cisnie¬ niem. W ten sposób otrzymano 355 g polietylenu, majacego lepkosc istotna w tetralinie w tempera¬ turze 135°C 2,5 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 222 000 g/g Ti.Przyklad II. Otrzymywanie skladnika katali¬ tycznego opisano w przykladzie'I, powtórzono z tym, ze reakcje prowadzono w temperaturze 100°C zamiast w temperaturze 135°C. Analiza otrzy¬ manego w ten sposób produktu wykazala Ti=3,04%, 01=52,5%. Analiza w promieniach Rentgena wyr kazala obecnosc MgQl2 oraz brak Mg(OH)Cl. 0,059 g stalego produktu uzyto do polimeryzacji etylenu w warunkach przykladu I. W ten sposób otrzymano 334 g polimeru o lepkosci istotnej 2,7 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 209 000 g/g Ti.Przyklad III. 75 g MgClz • 6H20 odwadniano w ciagu 8 godzin w temperaturze lilO°C w stru¬ mieniu azotu w taki sposób, aby usunac cala za- adsorbowana wode i czesciowo wode krystaliza- cyjna.Badanie promieniami Roentgena produktu, otrzy¬ manego w ten sposób, wykazala obecnosc znacz¬ nych ilosci MgCl2 • H20 • 70 g produktu, otrzymane¬ go w ten sposób, poddano reakcji z TiCl4 w tych samych warunkach co w przykladzie I.Analiza przemytego i wysuszonego produktu wy¬ kazala zawartosc Ti 10% i zawartosc chloru 54,6%.W analizie promieniami Roentgena nie stwierdzo¬ no obecnosci Mg(OH)Cl. 0,Qli5 g tego produktu uzyto do polimeryzacji ety¬ lenu w tych samych warunkach co w poprzednich przykladach. Po 4 godzinach otrzymano 196 g po¬ limeru o lepkosci istotnej w tetralimie w tempera¬ turze 135°C 2,4 dl/g.Wydajnosc polimeru wyniosla 131 000 g/g Ti.Przyklad IV. Skladnik katalityczny otrzyma¬ ny wedlug przykladu I uzyto do polimeryzacji pro¬ pylenu, przeprowadzonej w nastepujacych warun¬ kach: 1800 ml technicznego n-heptanu, 4,7 g A1(C2H5)2C1, 0,087 g skladnika katalitycznego, otrzy¬ manego wedlug przykladu I, wprowadzono do autoklawu majacego objetosc robocza 5 1 i oczysz¬ czonego za pomoca suchego azotu. Niezwlocznie potem wprowadzono propylen o cisnieniu 2,5 atmo¬ sfer i wodór o cisnieniu 0,3 atmosfery. Utrzymy¬ wano temperature 70^C. Calkowite cisnienie utrzy¬ mywano w czasie polimeryzacji na stalym pozio¬ mie przez ciagle doprowadzanie propylenu.Po 4 godzinach mieszanine reakcyjna wylado¬ wano z autoklawu. Polimer oddzielono przez od¬ saczenie i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 100°O. Otrzymano w ten sposób 200 g czesciowo krystalicznego polipropylenu.Wydajnosc polimeru wyniosla 71000 g/g Ti.Przyklad V. 7 g MgCl2 • 6HzO poddano re¬ akcji z 350 ml TiCl4 w tych samych warunkach co w przykladzie I. Analiza przemytego i wysuszo¬ nego produktu wykazala obecnosc 4,55% Ti i 64,95% Cl. Analiza promieniami Roentgena wy¬ kazala, ze produkt jest istotnie wytworzony z bez¬ wodnego MgCl2. 0,034 g tego produktu uzyto do polimeryzacji ety- b lenu w warunkach przykladu I. Po 6 godzinach otrzymano 384 g polimeru o lepkosci istotnej 2,3 dl/g.Wydajnosc polimeru wyniosla 248 000 g/g Ti.Przyklad VI. 23 g MgCl2 * 2H20 poddano re- io akcji z 400 ml TiCl4 w tych samych warunkach co w przykladzie I. Analiza przemytego i wysu¬ szonego produktu wykazala obecnosc 3,75%Ti, oraz 68,5% Cl. Analiza promieniami Roentgena wyka¬ zala, ze produkt jest istotnie utworzony z bezwod- 15 nego Mg012. 0,0425 g tego produktu uzyto do polimeryzacji etylenu w warunkach reakcji wedlug przykladu I.Po 4 godzinach otrzymano'452 g polimeru z wy- (dajnascia 283 300 g/g Ti. 20 Przyklad VII. Do autoklawu, uzytego w przy¬ kladzie I, wprowadzono 300 ml TiCl4. Temperature podniesiono do 135°C. Potem wprowadzono 70 g MgBr2 • 6H20. Po godzinie ogrzewania nadmiar TiCl4 usunieto przez odsaczenie 25 produkt pozostaly w autoklawie, ponownie prze¬ myto za pomoca wrzacego TiCl4 i nastepnie za po¬ moca wrzacego cykloheksanu az do calkowitego ^ znikniecia TiCl4. Analiza stalego produktu wysu- iszonego pod zmniejszonym cisnieniem w tempera- 30 turze 100^C wykazala zawartosc Ti 4,25% oraz za¬ wartosc Cl i Br odpowiednio 53% i 10,5%.Analiza produktu promieniami Roentgena wyka¬ zala, ze wytworzony jest on w przewazajacej ilosci z MgCl2. 36 0,041 g wymienionego produktu uzyto nastepnie do polimeryzacji etylenu w warunkach przykladu I.Po 3 godzinach otrzymano 545 g polimeru o lep¬ kosci istotnej 2,3 dl/g. Wydajnosc polimeru wy¬ niosla 310 000 g/g Ti. 40 Przyklad VIII. 70 g MgCl2 • H20 poddano re¬ akcji z 300 ml TiCl4 w tych samych warunkach co w przykladzie I. Analiza przemytego i wysu¬ szonego produktu wykazala obecnosc 0,75% Ti i 60,2% Cl. Analiza promieniami Roentgena wy- 45 kazala, ze produkt jest istotnie utworzony z bez¬ wodnego MgCl2. Nie stwierdzono obecnosci Mg(OH)Cl. 0,031 g tego produktu uzyto do polimeryzacji ety¬ lenu w tych samych warunkach co w przykladzie I. 50 Po 4 godzinach otrzymano 159 g polimeru. Wydaj¬ nosc wyniosla 757 000 g/g Ti. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime- 55 ryzacji olefin przez reakcje zwiazku metalu przej¬ sciowego ze stalym nosnikiem i aktywowanie wy¬ tworzonego produktu wodorkiem lub zwiazkiem metaloorganicznym metalu z I—III grupy ukladu okresowego pierwiastków, znamienny tym, ze uwod- 60 niony halogenek magnezu o wzorze MgX2 • wH20, w którym X oznacza chlorowiec, a n oznacza licz¬ be wieksza od 0, poddaje sie reakcji z nadmiarem cieklego w zwyklych warunkach chlorowcowego zwiazku tytanu lub wanadu, albo z roztworem sta- 65 lego w zwyklych warunkach chlorowcowego zwiaz-80 431 8 ku tytanu lub wanadu w rozpuszczalniku obojet¬ nym wobec halogenku magnezu, [przy czym zwia¬ zek ten lub roztwór podgrzewa sie wstepnie do temperatury wyzszej niz 70—80°C, faze ciekla usu¬ wa sie nastepnie ze strefy reakcyjnej, a wytworzo¬ ny produkt aktywuje sie wodorkiem lub zwiazkiem metaloorganicznym metalu z I—III grupy ukladu okresowego pierwiastków.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako uwodniony halogenek magnezu stosuje sie zwiazek o wzorze MgX2 • nH20, w którym X ozna¬ cza Cl lub Br, a n oznacza liczbe 1—6, korzystnie 1—4.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako uwodniony halogenek magnezu sto¬ suje sie MgCl2 • 6H20; MgCl2 • 211x0; MgCl2 • H20; MgBr2 • SHgO lub MgBr2 • H20.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ciekly chlorowcowy zwiazek tytanu lub wanadu wybrany z grupy czterohalogenków tytanu lub wanadu oraz halogenoalkohólanów tytanu i wa- 5 nadu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 4, zna¬ mienny tym, ze uwodniony halogenek magnezu pod¬ daje sie reakcji z nadmiarem cieklego chlorowco¬ wego zwiazku tytanu lub wanadu, ogrzanego do temperatury wrzenia. 10

6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 4, zna¬ mienny tym, ze chlorowcowy zwiazek tytanu lub wanadu stosuje sie w takiej ilosci, aby ilosc 15 zwiazku tytanu lub wanadu na nosniku wyrazona jako czterohalogenek wynosila 0,01—20% wago¬ wych. Errata Lam 6, wiersz 19 Jest: 283 300 g/g Ti. Powinno byc: 283.000 g/g Ti. LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 751/75 — 120 egz. Cena 10 zl PL PL