SU1080285A1

SU1080285A1 - Катализатор дл полимеризации этилена

Info

Publication number: SU1080285A1
Application number: SU823441481A
Authority: SU
Inventors: В.А. Захаров; Т.М. Иванова; В.Е. Никитин; С.И. Махтарулин; Х. Бредерик; В.А. Григорьев; Г.-Д. Фогт; Ю.И. Ермаков; С.С. Иванчев; О.К. Акмалова; Л. Освальд; А.С. Семенова; Х.-Ю. Керриннес; С.И. Коротков; Л.Г. Стефанович
Original assignee: Институт катализа СО АН СССР; Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов; Научно-Производственное Объединение "Пластполимер"; Народное Предприятие Бука-Верке (Инопредприятие)
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1990-01-07
Also published as: BG48109A1

Abstract

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИНЕРИЗА- ЦИИ ЭТИЛЕНА, содержащий четыреххло- ристый титан на носителе состава Mg^Cl^CpEa, где то = 0,8-0,95, п = = 1,60-1,90, р = 0,60-1,60, g = 1,4- 3,4, отличающийс тем, что, с целью повышени способности катализатора к регулированию свойств полиэтилена - повьшению индекса и сужению молекул рно-массового распределени полиэтилена, катализатор дополнительно содержит тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофу- рана и четыреххлористого титана, равном 1:0,3-1,5, и следующем соотношении компонентов, мас.%: Четыреххлористый титан4,4-8,0Тетрагидрофуран 0,7-3,3 ' НосительОстальноеО)

Description

Изобретение относитс к области химической промЕлпленности, в частности к катализаторам, содержащим соединени титана, нанесенные на твердый матнийсодержащий носитель. Такие катализаторы используютс дл полимеризации этилена и других олефинов по методу низкого давлени .

Известен катализатор дл полимеризации этилена, состо щий из четыреххлористого титана (TiCi4), нанесонного на безводный галогенид магни в активированной форме. Недостатком

известного катализатора вл етс сравнительно невысока активность - 14 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti при содержании 1,4 мае.% Ti (5,5 мае. TiCl).

Известен также катализатор дл полимеризации oi.-олефинов, содержащий дихлорид титана и галргенид магни формулы .Q, X-Cl, Вг или I и а 0,05-2,0, при следующем соотношении ингредиентов в мас.%: галогенид магни 44,4-98,9, дихлорид титана остальное. К недостаткам йзвестного катализатора следует отнести недостаточную его активность (5,15кг ПЭ/г Ti ч -атм),

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс катализатор дл полимеризации этилена , содержащий четыреххлористый титаи и соединение магни состава Mg CInCpI, где m 0,8-0,95, n i,60-1,90, p 0,60-1,60, g 1,4-3,4 при следующем соотношении компонентов , мас.%: четыреххлористый титан 1,4-7,2, соединение магни остальное

Полимеризацию этилена на известном катализаторе провод т в среде углеводородного растворител по методу низкого давлени в суспензионном режиме в присутствии сокатализатора металлоорганического соединени металла I-III группы периодической системы. Молекул рную массу полимера и св занный с ней индекс расплава полимера регулируют введением врдорода в полимеризационную среду , (5-50 об.%). Активность известного катализатора, содержащего 1,8 мас.% Ti, составл ет 65 кг/г Ti ч.атм; индекс расплава полимера при нагрузке 5 кг (ИР ) - 0,4 г/10 мин (полимеризаци при 30 С, давлении этилена 3 ати и давлении водорода 0,5 ата).

Указанному катализатору присущ тот недостаток, что полиэтилен, полученный с его использованием, имеет недостаточно высокий индекс расплава и недостаточно узкое молекул рномассовбе распределение.

Цель изобретени - повышение cifoсобности катализатора к регулировани свойств полиэтилена - повышению индекса расплава и сужению молекул рномассового распределени полиэтилена. Дл достижени поставленной цепи предложен катализатор дл полимеризации этилена, содержащий четыреххлористый титан, тетрагидрофуран на носителе состава C-Ilg, где m ° 0,8-0,95, n 1,60-1,90, р 0,601 ,60, g },4-3,4, при мольном отно рении тетрагидрофурана к четьфеххлористо 1у титану, равном 1,0,3-1,5 и следующем соотношении к-омпонентов, мас.%; четыреххлористый титан 8,0, тетрагидрофура д 0,7-3,3i носитель - остальное.

Отличительными признаками изобретени вл ютс дрдолнительное содержание тетрагидрофуран а., его ; рльнре отношение к четыреххлористому титану и соотношение кo }пoиeнт6в,

Катализатор по сравнению с известным обладает позьшхенной способностью к регулированию свойств полиэтилена - повышению индекса расплава и сужению молекул рно-массового распределени полиэтилена. Так, индекс расплава полиэтилена, полученного в присутствии насто щего катализатора, при нагрузке 5 кг составл ет 3,4 6 ,7 г/10 мин полимеризации при 80 С, давлении этилена 3,5 ата и давлении водорода 1 ата.

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Носитель - соединение магни состава Mg CinCpHg готов т согласно прототипу путем взаимодействи металлического магни с хлористым алкилом (предпочтительно хлористым бутилом) в среде углеводородного растворител (гексан, гептан) с использованием в качестве активатора элементарного йода. Процесс провод т при соотношении BuCi/Mg 2, при бЗ-ЮО С. Растворитель удал ют декантацией, осадок промьшают свежим растворителем . Полученный твердый порошкообразный носитель имеет удельную поверхность 20-100 м /г. К суспензии носител в углеводородном разбавителе (гексан, гептан) при 20-30°С добавл ют тетрагидрофуран (ТГФ), перемешивают 10-20 мин, затем добавл ют TiCi, перемешивают при 30-50 С в течение 0,5-1 ч. Растворитель отдел ют декантацией; катализатор сушат при комнатной температуре в токе инертного газа, либо вакуумированием

Катализатор используют дл полимеризации этилена в суспензионном режиме в присутствии сокатализатора-металлоорганического производного элементов 1-III группы, например триэтилалюмини или трйизобутилалюмини Полимеризацию провод т в среде углеводородного разбавител , например гексана, при температурах 50-100°С и давлении 1-40 атм. 3 качестве регул тора молекул рной массы (индекса расплава) полимера используют газообразный водород (5-50 обЛ).

Пример 1. Приготовление катализатора .

Носитель Дл приготовлени катализлтора получают.По методике, описанной в прототипе, следующим образом. В сухой стекл нный реактор, продутый очищенным инертным газом, помещают 4,8 г порошкообразного металлическог магни , 150 мл гексана. О,1 г металлического йода, 2 МП хлористого бутила (BuCi). Прогревают реакционную смесь при бЗс в течение 1 ч до обес , цвечивани раствора. Затем в реактор в течение 2 ч при 65-6SC добавл ют раствор 63 МП BuCl в 50 мл гексана (мольное отношение BuCl/Mg 3). Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 2ч, затем охлаждают. Растворитель отдел ют декантацией, твердый порошкообразный осадок промывают 200 мл гексана, сушат при комнатной температуре в вакууме. Получают 20,1 твердого носител состава Mf,pgCl,, Цд приготовлени катализатора сухой стекл нный реактор, продутый очищенным инертным газом, загружают 100 мп гексана и 7,5 г носител . К получен- ной суспензии добавл ют 0,30 мл ТГФ и перемешивают 10 мин при 20-25 С Добавл ют раствор 0,41 мл TiClij в 10 мл тексана, перемешивают 30 мин при 30-35°С. Растворитель удал ют де кантацией. Катализатор сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 8,2 г твердого катализатора, ко торый соде1)жит, мас.%: 2,0 Ti (8,0 TiCi), 3,3 ТГФ, остальное - носител Полимеризаци этилена. Полимеризацию провод т в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1л, снабженном рубашкой дл подачи тепло носител и устройством дл перемешивани . Полимеризацию осуществл ют в суспензионном рекиме в среде гексана (250 мл) при 80С, давлении этилена 3,5 ата, давлении водорода 1 ата, в присутствии сокатализатора - триэтил алюмини при концентрации AlEt3 0,25 г/л. Врем полимеризации 1 ч. Индекс расплава полимера определ ют при , нагрузках 5 кг (ИР (и 2,16 кг) HP ). Величину молекул р но-массового распределени оценивают по реологическому фактору, который определ ют как отношение индексов расплава при нагрузке 5 кг и 2,16 кг ().. Дл полимеризации используют 0,40г катализатора. Получают 87,2 г полиэтилена со средней скоростью 2,2 кг ПЭ/г Ti ч или ПО кг ПЭ/г Ti ч. Вели чина НР полимера составл ет 6,7 г/ /10 мин; реологический фактор ра-. вен 2,8. Пример 2 Приготовление катализатора . Опыт провод т в услови х примера 1, но используют,8,I г твердого носител 0,16 МП ТР и 0,22 мл TiCi,. Получают 8,6 г твердого катализатора, который содержит, мас.%: 1,1 Ti (4,4 TiCi), 1,6 ТГФ, остальное носитель . Полимеризаци этилена. Опыт провод т в услови х примера I, но используют 0,033 г катализатора , приготовленного в примере 2. Получают 42,4 г полиэтилена со средней скоростью 1,3 кг ПЭ/г кт-ч или 118 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составл ет 4,9 г/10 мин; реологический фактор равен 2,9. Пример 3. Приготовление катализатора . Опыт провод т в услови х примера 1, но дл приготовлени носител используют 4,8 г порошка магни , 0,1 г йода и 80 мл хлористого бутила. Получают носитель состава . Дл приготовлени катализатора используют 6,4 г твердого носител , 0,055 мл ТГФ и 0,15 мл TiCi. Получают ,6,7 твердого катализатора, кото-, рый содержит, мае.%: 1,7 Ti (5,9 ), 0,7 ТГФ, остальное носитель. Полимеризаци этилена. Полимеризацию провод т в услови х примера 1, но используют 0,039 г катализатора , приготовленного в примере 4. Получают 66,8 г полиэтилена со средней скоростью 1,7 кг ПЭ/кт .ч или 100 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составл ет 4,5 г/10 мин; реологический фактор равен 2,9, Пример 4. Приготовление катализатора , Опыт провод т в услови х примера 1, но используют 5,7 г твердого ногсител , 0,38 мп ТГФ и 0,52 мл TiCL,. олучают 6,8 твердого катализатора, который содержит, мас.%: 3,4 Ti (13,6 TiCl4), 6,4 ТГФ, остальное носитель. Полимеризаци этилена,i Полимеризацию провод т в услови х римера 1, но используют 0,042 г каализатора , приготовленногр в примее 4. Получают 68,1. г полиэтилена со редней скоростью 1,6 кг ПЭ/г.кт. ч или 47 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полиэтилена составл ет 4,6 г/10 мин; реологический фактор равен 2,8, Пример 5 (согласно известно му способу), Приготовление катализатора. Носитель дл приготовлени катализатора получают в услови х примера 1, 20 г этого носител суспендируют в 100 МП гексана, К полученной суспензии при перемешивании добавл ю 0,46 МП TiCl при и перемешивают в течение 30 мин при 30-35°С, Растворитель отдел ют де1 антацией и катализатор сушат в вадууме при Получают 21,5 г твердого катализатора , который родер ит, нас,%: J,3 Ti (5,2 TiCi), остапь11ое носитель. Полимеризаци .этилена. Полимеризацию провод т в услови х примера 1, но испол-ьзуют 0,041 г катализатора , приготовленного в примере 5, Получают .57,1 г полиэтилена со средней скоростью 1,4 кг ПЭ/г кт.ч или 108 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составл ет 1,6 г/10 мин; реологический фактор 3,2, Пример 6, Приготовление катализатора . Опыт провод т в услови х примера 1, но используют 8,4 г носител , 0,53 мл тетрагидрофурана и 0,32 мл TiCi, Получают 8,6 г твердого катализатора , который содержит, мас.%: 2,5 Ti (10 TiCl), 5,7 тетрагидррфурана , остальное носитель. Мольное отношение тетрагидрофурана к четЫрех хлористому титану составл ет 1,5, Полимеризаци этилена, Опыт провод т в услови х примера но используют 0,03 г катапизатора. Получают 87 г полиэтилена со скоростью 2,9 кг/г кт.ч или 115 кг/г Т1 ч Величина ИР полимера равна 3,5 г/ / 10 мин, реологический фактор ИР /И составл ет 2,8, Состав катапизаторов, полученных в примерах 1-6, и результаты их испытаний в полимеризации этилена приведены в таблице. Из приведенных примеров 1-6 видно, что введение тетрагидрофурана в состав катализатора приводит к повьшеИию индекса расплава полимеров .и сужению молекул рно-массового распределени полимеров, что характеризуетс уменьшением реологического фактора по сравнению с аналогичными характеристиками полимеров, полученного на катализаторе, не содержащем в своем составе тетрагидрофуран (пример 5), Дальнейшее увеличение индекса расппава полимеровдостигаетс при повьш1ении содержани водорода в реакционной среде и повышении температуры полимеризации, что иллюстрируетс следующими примерами. Пример 7, Полимеризацию провод т при давлении этилена 6 ата, давлении водорода 3 ата и температуре 85 -С в течение 1 ч. Используют 0,050 г катализатора, приготовленного в примере ). Получа|от 67-г полимера со средней скоростью 1,3 кг ПЭ/г кт, ч или 65 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составл ет г/ /JO мин. Пример 8 (сравнительный), Полимеризацию провод т в услови х примера 7, Исподьзуют 0,056 г катализатора , приготовленного в примере 5, Получают 89 г полимера со средней скоростью 1,6 кг ПЭ/г кт,ч или 123 кг ПЭ/г Ti ч. Величина ИР полимера составл ет 10,2 г/10 мин. Представленные в примерах 7 и 8 данные показывают, что при изменении условий полимеризации катализатора, содержащие в своем составе тетрагидрофуран , позвол ют получать полимеры с более высоким индексом расппава (пример 7), чем катализаторы, приготовленные согласно известному решению (пример 8),

Claims

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, содержащий четыреххлористый титан на носителе состава Мё_тС1_пС_рНа, где ш = 0,8-0,95, η = = 1,60-1,90, р = 0,60-1,60, е ~ 1,43,4, отличающийся тем, что, с целью повышения способности катализатора к регулированию свойств полиэтилена - повышению индекса и сужению молекулярно-массового распределения полиэтилена, катализатор дополнительно содержит тетрагидрофуран при мольном соотношении тетрагидрофурана и четыреххлористого титана, равном 1:0,3-1,5, и следующем соотношении компонентов, мас.%: е

Четыреххлористый

титан 4,4-3,0 Тетрагидрофуран 0,7-3,3 ’ Носитель Остальное

известного катализатора является сравнительно невысокая активность 14 кг полиэтилена (ПЭ)/г Τΐ ч»атм при содержании 1,4 мае.% Τί (5,5 мае. % Т1С1₄).