DE2720791A1

DE2720791A1 - Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril

Info

Publication number: DE2720791A1
Application number: DE19772720791
Authority: DE
Inventors: Philip John Hogan; James Robert Jennings
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-05-10
Filing date: 1977-05-09
Publication date: 1977-11-24
Also published as: JPS6117816B2; FR2351093B1; IT1143656B; AU2489077A; NL7705070A; US4102915A; JPS52136123A; BE854464A; GB1547431A; FR2351093A1; DE2720791C2

Description

TlEDTKE - BOHLING - KlNNE - GrUPE

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe

•avariarlng 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München 9.Mai 1977

B 8174/case Q.28771

Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien

Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril

(i :· \< U 7 / U V

B 8174

Die Erfindung bezieht sich auf ein Dimerisierungsverfahren und insbesondere auf ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu linearen Cg-Dinitrilen.

In der anhängigen GB-Patentanmeldung 45 324/75 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu vorherrschend geradkettigen Cg-Dimeren beschrieben, bei dem das Acrylnitril mit einer organischen Phosphor-(III)-Verbindung in Kontakt gebracht wird, die zumindest eine Hyclrocarbyl- und zumindest eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe gebunden an das Phosphoratom oder die Phosphoratome aufweist, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das als Protonendonator wirken kann und das Acrylnitril und Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind.

Nach diesem Verfahren können vorherrschend lineare CV-Dimere von Acrylnitril, speziell die 1,4-Dicyanobutene ι in guter Ausbeute hergestellt werden; die gewünschten Produkte werden von der Reaktionsmischung bequem durch fraktionierte Destillation oder Lösungsmittel-Extraktion getrennt.

Gemäß einer Abwandlung des vorstehenden Verfahrens, die in der anhängigen GB-Patentanmeldung 52 887/75 der Anmelderin beschrieben ist, wird ein nicht-hydroxylisches Co-Lösungsmittel zugesetzt, das vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff ist und Anlaß zu einer Verminderung des Anteils an oligomeren und polymeren Nebenprodukten gibt.

Wenn nun die Cg-Dinitrile in Alkoholen und Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, findet man bei Anwesenheit von Acrylnitril oberhalb einer Grenzkonzentration als Ergebnis eine einphasige homogene Mischung, so daß nach Abtrennung des Acrylnitrils und des oder der Lösungsmittel (s) von der Reaktionsmischung die Dimerprodukte

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zurückbleiben, die alle organischen Phosphorverbindungen enthalten, deren Trennung Schwierigkeiten bereiten kann.

Es wurde nun gefunden, daß das nicht verbrauchte Acrylnitril, wenn eines oder beide der besagten Lösungsmittel einen Siedepunkt hat bzw. haben» der höher iist als derjenige von Acrylnitril (nachfolgend als "hochsiedendes¹* Lösungsmittel bezeichnet), von der umgesetzten Mischung durch Destillation bei Atmosphärendruck oder höheren oder niedrigeren Drucken entfernt werden kann unter Zurücklassung der Dimerprodukte mit dem oder den hochsiedenden Lösungsmittel(n) als Zweiphasenmischung, die ohne weiteres getrennt werden kann, wobei die organischen Phosphor(lII)-Verbindungen sich zwischen beiden Phasen verteilen, so daß eine Verminderung ihrer Konzentration in der Produktschicht resultiert.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril vorgesehen, bei dem das Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III^Verbindung in Kontakt gebracht wird, die zumindest eine Hydrocarbyl- und zumindest eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe gebunden an das Phosphoratom oder die Phosphoratome aufweist, wobei das Acrylnitril in einem organischem Lösungsmittel gelöst ist, das als Protonendonator wirken kann, ggf. zusammen mit einem nicht-hydroxylischen Co-Lösungsmittel und das Acrylnitril und die Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß eines oder beide der besagten Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als Acrylnitril hat oder haben und zu einer raschen Phasentrennung bezüglich der Dimerprodukte befähigt ist oder sind und das nicht umgesetzte Acrylnitril nachfolgend von der umgesetzten Mischung durch Destillation entfernt wird unter Zurücklassung des oder der hochsiedenden Lösungsmittel(s) und der Dimerprodukte als eine bequem trennbare Zwei-

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phasenmischung.

Das hochsiedende Lösungsmittel bzw. die hochsiedenden Lösungsmittel und der Phosphor (III )-Verbind'ungskatalysator sollten derart in Kombination gewählt werden, daß bei der Verteilung der Phosphorverbindungen das Lösungsmittel bevorzugt wird, so daß die Konzentration an nicht verbrauchtem Katalysator und Katalysatorresten im Dimerprodukt soweit wie möglich vermindert ist. Dies erkennt man ohne weiteres, indem man Mischungen herstellt, die das Produkt und geeignete Lösungsmittel/ Katalysator-Kombinationen enthalten und die Mischung in zwei Fhasen auftrennen läßt, die dann einzeln bezüglich der Katalysatorkonzentration untersucht werden. Die Lösungsmittelphase sollte auch eine Dichte haben, die von derjenigen der Dimerprodukte möglichst verschieden ist, um die Phasentrennung zu erleichtern. Allgemein wird die Lösungsmittelschicht die geringere Dichte haben, jedoch ist dies nicht wesentlich.

Der auf diese Weise rückgewonnene nicht verbrauchte Katalysator liegt üblicherweise in einer Form vor, die für die Rückführung in den Prozeß mit wenig weiterer Behandlung geeignet ist. Insbesondere ist es möglich, zusätzliche Manipulationen,durch die Wasser, Sauerstoff und andere Verunreinigungen, die für den Katalysator schädlich sind, eingeschleppt werden, auf ein Minimum zu reduzieren,

Die Anwesenheit eines Protonendonator-Lösungsmittels ist beim vorliegenden Verfahren wesentlich, da bei der Lösungsmittelabwesenheit eine rasche Polymerisation von Acrylnitril auftritt. Es wird auch bevorzugt, daß das Protonendonator-Lösungsmittel und irgendein Co-Lösungsmittel im wesentlichen nicht reaktiv bezüglich einer Addition oder Reaktion mit der ungesättigten Bindung

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des Acrylnitrils oder der Dimerreaktionsprodukte sind. Es ist ebenfalls wesentlich, daß das oder die Lösungsmittel nicht mit dem Phosphorverbindungekatalysator oder katalytischen Zwischenprodukten unter Bildung inaktiver Körper, zumindest nicht mit einer solchen Geschwindigkeit reagiert bzw. reagieren, welche die Katalyse der Dimerisierungsreaktion ernsthaft beeinträchtigen könnte.

Vorzugsweise ist das Protonendonator-Lösungsmittel ein hydroxylisches Lösungsmittel wie ein Alkohol, vorausgesetzt daß dieser im wesentlichen wie oben definiert nicht reaktiv ist. Wenn das Protonendonator-Lösungsmittel das einzige Lösungsmittel ist, muß es "hochsiedend" sein. Zu geeigneten hochsiedenden Protonendonator-Lösungsraitteln gehören Decanol, Nonanol, Octanol, Iso-octanol, 2-Äthylhexanol, Heptanol, Phenyldimethylcarbinol und Isomere und Mischungen derselben. Zwischen Acrylnitril und dem Alkohol kann eine gewisse Reaktion stattfinden, wobei der Effekt mit primären Alkoholen am ausgeprägtesten ist.

Aus diesem Grunde werden tertiäre oder sekundäre Alkohole wie Fhenyldimethylcarbinol und Octan-2-ol bevorzugt. Die Vorteile der Katalysator- und Produkttrennung können jedoch so groß sein, daß die Anwendung von primären Alkoholen erlaubt ist. Wenn ein hochsiedendes Co-Lösungsmittel benutzt wird, gehören zu geeigneten Protonendonator-Lösungsmitteln auch tert.-Butanol und Isopropanol.

Das nicht-hydroxylische Co-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff. Zu geeigneten hochsiedenden Co-Lösungsmitteln gehören Decalin, Petroläther (Kp >11C⁰C), Tetralin und Kerosin.

Wenn das Protonendonator-Lösungsmittel hochsiedend ist, braucht das Co-Lösungsmittel nicht hochsiedend zu sein; in diesem Falle gehören zu geeigneten Kohlenwasserstoff-Co-Lösungsmitteln Hexan, Cyclohexan, Benzol

7 U 9 B U 7 / ü a 8 1

— ο —

und Toluol. Falls anwesendj kann der Anteil Co-Lösungsmittel in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis des Protonendonator-Lösungsraittels zum Co-Lösungsmittel im Bereich von 1/40 bis 40/1, jedoch werden Verhältnisse am unteren Ende des Bereichs allgemein bevorzugt. Die endgültige Wahl des Lösungsmittel, /Co-Lösungsmittel-Verhältnisses wird jedoch davon abhängen, wie der Prozeßablauf gewünscht wird und von der benutzten Katalysatorverbindung. Beispielsweise können Verhältnisse im Bereich von 1/5 bis 1/20 Anlaß zu einer erhöhten Katalysatorlebensdauer und gesteigerten Selektivität bezüglich linearer Dimerer im Vergleich zu einer äquivalenten Reaktion mit einem Verhältnis von 1/1 geben.

Änderungen im Verhältnis des Protonendonator-Lösungsmittels zum Co-Lösungsmittel äußern sich allgemein in Veränderungen der gebildeten Polymermenge und der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Veränderungen der Reaktionsparameter sind oft vom tatsächlich gewählten Katalysator und Lösungsmittelsystem abhängig. So führt beispielsweise die Zugabe von Kohlenwasserstoffen zu einem Dimerisierungssystem, das Acrylnitril, tert.-Butanol und Isopropyldiphenylphosphinit aufweist, zu einer Verminderung der Bildung von Polymeren, jedoch auch zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Anwesenheit eines Co-Lösungsmittels gestattet auch die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen und sie wirkt in einigen Fällen stabilisierend auf die als Katalysatoren benutzten Phosphor(III)-Verbindungen.

Das Verhältnis von linearen zu verzweigten Dimeren ist in einigen Fällen vom Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel-Verhältnis abhängig. Man findet bisweilen, daß der Anteil an linearem Dimeren zunimmt, wenn der Anteil des Protonendonator-Lösungsmittels abnimmt und umgekehrt.

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Allgemein sollte die Acrylnitrilkonzentration in der Lösungsmittelmischung bei 5 bis 75 Vol.?6 liegen· Die Acrylnitrilkonzentration wird vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten, um den Durchsatz zu optimieren. Zur Erzielung einer maximalen Katalysatorabtrennung von den Dimerprodukten sollte die Lösungsmittelkonzentration allerdings so hoch wie möglich gehalten werden. Allgemein bilden Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Vol.Ji einen geeigneten Kompromiß.

Wie in den eingangs genannten anhängigen GB-Patentanmeldungen angegeben ist, gehören zu geeigneten organischen Phosphor(III)-Verbindungen solche der allgemeinen Formel

^Rl\

oder \p - R₄ - P,

wobei R₁ ein Hydrocarbylrest, Rp ein Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest, R, ein Hydrocarbyl-, Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest oder ein anderer einwertiger Rest ist und R^ einen zweiwertigen Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder anderen bifunktionellen Rest bedeutet. Es ist auch möglich, daß einer oder mehrere der Reste R-. bis R, an einem oder mehreren Ringsystemen teilhaben.

Die Hydrocarbylreste können durch Aryl, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl gebildet werden.

Hohe Mengenanteile an geradkettigen Dimeren werden erhalten, wenn jeder der Hydrocarbylreste durch Aryl gebildet wird, im Falle daß entweder ein Hydrocarbylrest oder zwei Hydrocarbylreste in der Phosphor(III)-Verbindung anwesend ist bzw. sind. Hohe Reaktionsge-

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schwindigkeiten werden erhalten, wenn einer oder beide der Hydrocarbylreste durch Alkyl gebildet wird bzw. werden, wenn 2 Hydrocarbylreste vorhanden sind; diese hohen Reaktionsgeschwindigkeiten können jedoch von einem etwas geringeren Anteil an geradkettigen Dimeren(als wenn beide Hydrocarbylgruppen einfache Arylgruppen sind) begleitet sein. Die Hydrocarbylgruppen können Substituenten enthalten, wobei als geeignete substituierende Gruppen Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy zu nennen sind. Höhere Geschwindigkeiten können auch durch die Anwendung von substituierten Arylgruppen,wie z.B. p-Methoxyphenyl, erreicht werden. Die Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe(n) kann bzw. können ähnliche Substituenten und auch Aryl-Substituenten enthalten. Zu Beispielen für geeignete Alkoxygruppen gehören Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy und Isopropoxy.

Zu geeigneten Beispielen für zweiwertige Reste R^ gehören Alkylen-, Polyalkylen- und Phenylen- sowie Polyphenylen-, Alkylendioxy- und Polyalkylendioxygruppen.

Vorausgesetzt, daß die Reste R₁ bis R^ nicht zu unerwünschten sterischen Effekten Anlaß geben, besteht keine endliche Begrenzung der Anzahl der Kohlenstoffatome, die sie enthalten können. Gewöhnlich werden sie jedoch 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Phosphor-(III)-Verbindungen, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, je Phosphoratom zumindest eine daran gebundene Hydrocarbyl- und eine Alkoxygruppe haben müssen, jedoch müssen bzw. sollen sie daran nicht entweder nur Hydrocarbyl- oder nur Alkoxygruppen tragen. Bevorzugte Beispiele für Phosphor(III)-Verbindungen sind Phosphinite und Phosphonite.

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Zu Beispielen für geeignete Phosphor(lII)-Verbindungen gehören Diäthyl-phenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit; Dimethyl-p-methylphenylphosphonit, Diäthyl-p-methylphenylphosphonit, Methyl-diphenylphosphinit, Isopropyl-diphenylphosphinit, Äthylphenyläthylphosphinit, Äthyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyl-diphenylphosphinit, Diäthyl-p-tolylphosphanit, 2-Äthylhexyl-diphenylphosphinit, Bis-|2-äthylhexyl|-phenylphosphonit, Diisopropylphenylphosphonit, Dineopentylphenylphosphonit, 2-Octyl-diphenylphosphinit, Bis-[3,5»5-trimethylhexyll -phenylphosphonit, 2-Methylcyclohexyldiphenylphosphinit, 3,5,5-Trimethylhexyl-diphenylphosphinit, sek.-Butyl-diphenylphosphinit, Cychexyl-diphenylphosphinit, Benzyl-diphenylphosphinit, PhpP 0PPh₀, Ph₀POCH-(-CH_Q)_O-CHOPPh₀ und Me Me

Ph ^ Ph

,P-CH₂CH₂-P

Pr¹O OPr¹

Es wurde gefunden, daß Phosphinite der Formel PhpP(0isoPr) beim vorliegenden Verfahren besonders brauchbar sind, da sie eine sehr günstige Verteilung bezüglich vieler geeigneter hochsiedender Lösungsmittel zeigen.

Die Konzentration der Phosphorverbindung in der Reaktionsmischung kann über einen weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von 0,01, vorzugsweise 0,05 bis 5 Vol.% (bezogen auf das Volumen der flüssigen Reaktanten); vorzugsweise liegt die Konzentration jedoch im Bereich von 0,05 bis 3 Vol.%.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von C bis 120⁰C, jedoch wird allgemein die Einhaltung eines Temperaturbereichs unter 75°C bevorzugt,

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um die Polymerisation von Acrylnitril und Dimerprodukten möglichst gering zu halten. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 7O⁰C. Es ist zu bemerken, daß die Reaktion unterhalb von 0 C abläuft unter Aufrechterhaltung der Selektivität, jedoch mit verminderter Geschwindigkeit.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion in wesentlicher Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden muß. Ohne die Erfindung darauf festlegen zu wollen, wird angenommen, daß das Wasser mit dem Katalysator in Anwesenheit von Acrylnitril zu nicht-katalytischen Additionsverbindungen reagiert. Das Acrylnitril, P.rotonendonator-Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel müssen daher vor dem Gebrauch getrocknet werden, da die Reaktion sonst vollständig verhindert werden kann. Insbesondere muß das Acrylnitril, das gewöhnlich selbst nach Destillation so viel Wasser wie AOOO ppm enthält, scharf getrocknet werden. Es ist auch zu bemerken, daß Hydrochinon-Stabilisatoren, die im Acrylnitril im Lieferzustand vorhanden sind, entfernt werden sollten. Beispielsweise wird die Reaktion bei einer Phosphorverbindungskonzentration von 0,5 Vol.?6 ernsthaft behindert, wenn die Reaktanten 300 ppm Wasser enthalten; mit Wasserkonzentrationen von 50 ppm oder darunter läuft die Reaktion dagegen glatt ab. Irgendwelche geeigneten Trockenverfahren können angewandt werden, vorausgesetzt, daß der endgültige Wassergehalt niedrig genug ist. Z.B. können Acrylnitril und hydroxylische Lösungsmittel durch Kontakt mit Calciumhydrid oder einem 3A oder AA Molekularsieb getrocknet werden. Die vorstehenden Befunde stehen in scharfem Widerspruch zu den bekannten Verfahrensweisen, bei denen keinerlei Abtrennung von Wasser und/oder Hydrochinon-Stabilisatoren vorgesehen und in vielen Fällen sogar die Zugabe von Wasser und Stabilisatoren wie Hydrochinon zur Reaktions-

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mischung empfohlen wird. Es ist zu bemerken, daß es bei höheren Wasserkonzentrationen von z.B. 300 ppm möglich sein kann, die Reaktion durch Zugabe viel größerer Katalysatormengen durchzuführen. Wenn man so verfährt, ist die Selektivität allgemein nicht beeinflußt, jedoch wird das Verfahren wegen des hohen Katalysatorverbrauchs wirtschaftlich uninteressant.

Die Dimerprodukte gemäß der Erfindung sind vorherrschend lineare Cg-Dinitrile,speziell 1,4-Dicyanobutene. Selektivitäten ^90 % können ohne weiteres erreicht werden,und so hohe Selektivitäten wie 98 % wurden mit den vorteilhaftesten Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielt.

Wenn die Acrylnitrilumwandlung zu Dimerprodukten den gewünschten Pegel erreicht hat, werden das nicht umgesetzte Acrylnitril und irgendwelche ggf. anwesenden flüchtigen Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation entfernt unter Zurücklassung der Dimerprodukte zusammen mit dem oder den hochsiedenden Lösungsmittel(n). Man überläßt die Mischung dann einer Trennung in zwei Phasen, dt,ren obere oder Lösungsmittelphase zusammen mit einem geeigneten Anteil der Phosphor(III)-Verbindungen abgesondert wird. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Es ist zu bemerken, daß die durch Anwendung des obigen Verfahrens erzielten Trennungen eine Rückführung von nicht umgesetztem Acrylnitril und Katalysatorlösung gestatten, wobei lediglich ein Ersatz der verbrauchten Komponenten erforderlich ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

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In allen Beispielen wurde das Acrylnitril, wenn nichts anderes angegeben ist, vor dem Gebrauch mit Calciumhydrid getrocknet. Zu diesem Zweck wurde Calciumhydridpulver über Nacht zu Acrylnitril hinzugegeben, das dann auf frisches Calciumhydridpulver abdekantiert und 30 Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde. Das Acrylnitril wurde dann vom Calciumhydrid abdestilliert, Der Wassergehalt lag nach dieser Verfahrensweise im Bereich von 30 bis 80 ppm. Das Acrylnitril wurde schließlich durch Aufbewahren über frisch aktiviertem 3A Molekularsieb getrocknet unter Erzielung von Wassergehalten unter 15 ppm.

Die in den Beispielen benutzten Phosphor(III)-Verbindungen waren entweder im Handel erhältlich oder sie wurden nach den in "Organo-Phosphorus Compounds" von Kosalapoff und Maier, Wiley 1972, Bd.4, Kapitel 10 und 11 angegebenen Verfahren hergestellt.

Die Dimerprodukte wurden gaschromatographisch analysiert.

In allen Beispielen bedeutet ⁿ% Umwandlung" den Gewichtsprozentsatz des insgesamt in dimere , oligomere und polymere Produkte umgewandelten Acrylnitrils (ACN). Als "% Ausbeute" eines Produkts wird das in Prozenten ausgedrückte Gewicht des Produktes, bezogen auf das Gewicht des umgesetzten ACN angegeben. Die Selektivität oder *% linear" ist schließlich der Anteil geradkettiger linearer Dimerer, bezogen auf das gesamte Dimerprodukt.

Beispiel 1

39,34 Teile Acrylnitril, 41,81 Teile Nonylalkohol, 43,65 Teile Decalin und 1,1121 Teile Isopropyldiphenylphosphinit wurden in einen RB-Kolben mit aufgesetztem Rückflußkühler gegeben und 5 Stunden lang bei 74°C

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unter Stickstoff gehalten. Danach wurden die (wahrscheinlich hexameren) Feststoffe, die sich während der Reaktion ausgeschieden hatten, unter Stickstoff abfiltriert und nicht umgesetztes Acrylnitril vom Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Das Filtrat bildete spontan zwei nicht mischbare Phasen, deren unterer dimerhaltige Phase abgetrennt wurde. Die obere Lösungsmittelphase enthielt den Hauptteil des Katalysators und diese Lösung wurde zusammen mit frischem Acrylnitril zum Reaktor zurückgegeben und die Verfahrensweise wiederholt. Das Hexamere wurde mit Aceton gewaschen und die Waschflüssigkeiten wurden zu der unteren Phase hinzugegeben, die dann gaschromatographisch auf Dicyanobuten-(1) (DCB-1) und ot-Methylenglutaronitril (MGN) analysiert wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt:

Zyklus	Sew. DCB-I	Gew.MGN
1	8,26	O, 42
2*	1O_;5O	0,53
3	4_;O8	0, 20
4	3,89	0, 24
5*	10,37	0, 78
6	3,68	0 , 25
7	2,43	0, 16
Total	43,21	2 , 68

* 24 Stunden lang bei 2O⁰C belassen

Beispiel 2

39,75 Teile Acrylnitril, 39,15 Teile Nonylalkohol, 43,70 Teile Toluol und 1,1314 Teile Isopropyl-diphenylphosphinit wurden in einen RB-Kolben mit aufgesetztem

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⁰C

Rückflußkühler gegeben und 5 Stunden lang bei 74 unter Stickstoff gehalten. Danach wurden die während der Reaktion ausgeschiedenen Feststoffe (wahrscheinlich Hexamer) unter Stickstoff abfiltriert und nicht umgesetztes Acrylnitril zusammen mit etwas Toluol aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Das Filtrat bildete spontan zwei nicht mischbare Phasen, deren untere diraerhaltige Phase abgesondert wurde. Die obere Lösungsmittelphase enthielt den Hauptteil des Katalysators und diese Lösung wurde zum RB-Kolben zurückgegeben. Die Lösung wurde durch Zugabe von Toluol und Acrylnitril etwa auf die Anfangszusammensetzung gebracht. Die Verfahrensweise wurde wiederholt. Das Hexamere wurde mit Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeiten und die untere Phase wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

ZyklUS	Gew.DCB	Gew.MGN
1 2* 3	6,09 11,63 9,67	0,31 0,60 0,55
Total	27,39	1,46

* 24 Stunden lang bei 35°C belassen.

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Claims

Patentansprüche

iy Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril,bei dem Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III)-Verbindung in Kontakt gebracht wird, die verbunden mit dem Phosphoratom oder den Phosphoratomen zumindest einen Kohlenwasserstoffrest und zumindest eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe aufweist, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das als Protonendonator wirken kann und bezüglich des Acrylnitrils und des Dimerreaktionsprozesses im wesentlichen nichtreaktiv und ggf. mit einem nicht-hydroxylischen Co-Lösungsmittel vereint ist und das Acrylnitril und das oder die Lösungsmittel im wesentlich trecken sind, d adurch gekennzeichnet, daß zumindest eines dieser Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als Acrylnitril hat und zu einer raschen Phasentrennung bezüglich der Dimerreaktionsprodukte befähigt ist und das nicht umgesetzte Acrylnitril nachfolgend von der umgesetzten Mischung durch Destillation entfernt wird unter Zurücklassung des oder der hochsiedenden Lösungsmittel^) und Dimerprodukte als leicht trennbare Zweiphasenmischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor-(III)-Verbindung den Formeln

P-R, oder P-R₄-

Rp ^2 "2

entspricht, wobei R^ ein Hydrocarbylrest (=« Kohlenwasserstoffrest), R₂ ein Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest, R, ein Hydrocarbyl-, Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest oder ein anderer einwertiger Rest ist und R₄ einen zwei-

" wertigen Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder anderen

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ORIGINAL INSPECTED

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bifunktionellen Rest bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die hochsiedende(n) Lösungsmittel und die Phosphor-(III)-Verbindung derart in Kombination gewählt werden, daß sich die Phosphorverbindung bevorzugt in dem oder den Lösungsmittel(n) verteilt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelphase derart gewählt wird, daß ihre Dichte von derjenigen der Dimerprodukte möglichst verschieden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylische Lösungsmittel durch Decanol, Nonanol, Octanol, Iso-octanol, 2-Äthylhexanol, Heptanol oder Phenyldimethylcarbinol gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Losungsmittel Decalin, ein Petroläther mit einem Siedepunkt >110°C, Tetralin oder Kerosin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Protonendonator-Lösungsmittel ein hochsiedendes Lösungsmittel ist und das Kohlenwasserstoff -Co-Lösungsmittel durch Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol gebildet wird.

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