DE2720791A1 - Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur dimerisierung von acrylnitrilInfo
- Publication number
- DE2720791A1 DE2720791A1 DE19772720791 DE2720791A DE2720791A1 DE 2720791 A1 DE2720791 A1 DE 2720791A1 DE 19772720791 DE19772720791 DE 19772720791 DE 2720791 A DE2720791 A DE 2720791A DE 2720791 A1 DE2720791 A1 DE 2720791A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solvent
- acrylonitrile
- phosphorus
- radical
- hydrocarbyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe
•avariarlng 4, Postfach 20 24 8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München
9.Mai 1977
B 8174/case Q.28771
Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien
London, Großbritannien
Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril
(i :· \<
U 7 / U
V
B 8174
Die Erfindung bezieht sich auf ein Dimerisierungsverfahren und insbesondere auf ein Verfahren zur Dimerisierung
von Acrylnitril zu linearen Cg-Dinitrilen.
In der anhängigen GB-Patentanmeldung 45 324/75 der
Anmelderin wird ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu vorherrschend geradkettigen Cg-Dimeren
beschrieben, bei dem das Acrylnitril mit einer organischen Phosphor-(III)-Verbindung in Kontakt gebracht wird, die
zumindest eine Hyclrocarbyl- und zumindest eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe gebunden an das Phosphoratom oder
die Phosphoratome aufweist, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das als
Protonendonator wirken kann und das Acrylnitril und Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind.
Nach diesem Verfahren können vorherrschend lineare CV-Dimere von Acrylnitril, speziell die 1,4-Dicyanobutene ι
in guter Ausbeute hergestellt werden; die gewünschten Produkte werden von der Reaktionsmischung bequem durch
fraktionierte Destillation oder Lösungsmittel-Extraktion getrennt.
Gemäß einer Abwandlung des vorstehenden Verfahrens, die in der anhängigen GB-Patentanmeldung 52 887/75 der
Anmelderin beschrieben ist, wird ein nicht-hydroxylisches Co-Lösungsmittel zugesetzt, das vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff
ist und Anlaß zu einer Verminderung des Anteils an oligomeren und polymeren Nebenprodukten gibt.
Wenn nun die Cg-Dinitrile in Alkoholen und Kohlenwasserstoffen
unlöslich sind, findet man bei Anwesenheit von Acrylnitril oberhalb einer Grenzkonzentration als
Ergebnis eine einphasige homogene Mischung, so daß nach Abtrennung des Acrylnitrils und des oder der Lösungsmittel
(s) von der Reaktionsmischung die Dimerprodukte
709847/0981
B 8174
zurückbleiben, die alle organischen Phosphorverbindungen enthalten, deren Trennung Schwierigkeiten bereiten kann.
Es wurde nun gefunden, daß das nicht verbrauchte Acrylnitril, wenn eines oder beide der besagten Lösungsmittel
einen Siedepunkt hat bzw. haben» der höher iist als derjenige von Acrylnitril (nachfolgend als "hochsiedendes1*
Lösungsmittel bezeichnet), von der umgesetzten Mischung durch Destillation bei Atmosphärendruck oder
höheren oder niedrigeren Drucken entfernt werden kann unter Zurücklassung der Dimerprodukte mit dem oder den
hochsiedenden Lösungsmittel(n) als Zweiphasenmischung, die ohne weiteres getrennt werden kann, wobei die organischen
Phosphor(lII)-Verbindungen sich zwischen beiden Phasen verteilen, so daß eine Verminderung ihrer Konzentration
in der Produktschicht resultiert.
Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril vorgesehen, bei dem das
Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III^Verbindung
in Kontakt gebracht wird, die zumindest eine Hydrocarbyl- und zumindest eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe
gebunden an das Phosphoratom oder die Phosphoratome aufweist, wobei das Acrylnitril in einem organischem
Lösungsmittel gelöst ist, das als Protonendonator wirken kann, ggf. zusammen mit einem nicht-hydroxylischen
Co-Lösungsmittel und das Acrylnitril und die Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind, das im wesentlichen
dadurch gekennzeichnet ist, daß eines oder beide der besagten Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als Acrylnitril
hat oder haben und zu einer raschen Phasentrennung bezüglich der Dimerprodukte befähigt ist oder sind und
das nicht umgesetzte Acrylnitril nachfolgend von der umgesetzten Mischung durch Destillation entfernt wird unter
Zurücklassung des oder der hochsiedenden Lösungsmittel(s) und der Dimerprodukte als eine bequem trennbare Zwei-
709847/0981
B 81 lh
phasenmischung.
Das hochsiedende Lösungsmittel bzw. die hochsiedenden
Lösungsmittel und der Phosphor (III )-Verbind'ungskatalysator
sollten derart in Kombination gewählt werden, daß bei der Verteilung der Phosphorverbindungen das
Lösungsmittel bevorzugt wird, so daß die Konzentration an nicht verbrauchtem Katalysator und Katalysatorresten
im Dimerprodukt soweit wie möglich vermindert ist. Dies
erkennt man ohne weiteres, indem man Mischungen herstellt, die das Produkt und geeignete Lösungsmittel/
Katalysator-Kombinationen enthalten und die Mischung in
zwei Fhasen auftrennen läßt, die dann einzeln bezüglich der Katalysatorkonzentration untersucht werden. Die
Lösungsmittelphase sollte auch eine Dichte haben, die von derjenigen der Dimerprodukte möglichst verschieden
ist, um die Phasentrennung zu erleichtern. Allgemein wird die Lösungsmittelschicht die geringere Dichte haben,
jedoch ist dies nicht wesentlich.
Der auf diese Weise rückgewonnene nicht verbrauchte Katalysator liegt üblicherweise in einer Form vor, die
für die Rückführung in den Prozeß mit wenig weiterer Behandlung geeignet ist. Insbesondere ist es möglich, zusätzliche
Manipulationen,durch die Wasser, Sauerstoff und andere Verunreinigungen, die für den Katalysator
schädlich sind, eingeschleppt werden, auf ein Minimum zu reduzieren,
Die Anwesenheit eines Protonendonator-Lösungsmittels ist beim vorliegenden Verfahren wesentlich, da bei der
Lösungsmittelabwesenheit eine rasche Polymerisation von Acrylnitril auftritt. Es wird auch bevorzugt, daß das
Protonendonator-Lösungsmittel und irgendein Co-Lösungsmittel im wesentlichen nicht reaktiv bezüglich einer
Addition oder Reaktion mit der ungesättigten Bindung
709847/098 1
des Acrylnitrils oder der Dimerreaktionsprodukte sind.
Es ist ebenfalls wesentlich, daß das oder die Lösungsmittel nicht mit dem Phosphorverbindungekatalysator
oder katalytischen Zwischenprodukten unter Bildung inaktiver Körper, zumindest nicht mit einer solchen Geschwindigkeit
reagiert bzw. reagieren, welche die Katalyse der Dimerisierungsreaktion
ernsthaft beeinträchtigen könnte.
Vorzugsweise ist das Protonendonator-Lösungsmittel ein hydroxylisches Lösungsmittel wie ein Alkohol, vorausgesetzt
daß dieser im wesentlichen wie oben definiert nicht reaktiv ist. Wenn das Protonendonator-Lösungsmittel
das einzige Lösungsmittel ist, muß es "hochsiedend" sein. Zu geeigneten hochsiedenden Protonendonator-Lösungsraitteln
gehören Decanol, Nonanol, Octanol, Iso-octanol, 2-Äthylhexanol,
Heptanol, Phenyldimethylcarbinol und Isomere und Mischungen derselben. Zwischen Acrylnitril und dem
Alkohol kann eine gewisse Reaktion stattfinden, wobei der Effekt mit primären Alkoholen am ausgeprägtesten ist.
Aus diesem Grunde werden tertiäre oder sekundäre Alkohole wie Fhenyldimethylcarbinol und Octan-2-ol bevorzugt. Die
Vorteile der Katalysator- und Produkttrennung können jedoch so groß sein, daß die Anwendung von primären Alkoholen
erlaubt ist. Wenn ein hochsiedendes Co-Lösungsmittel benutzt wird, gehören zu geeigneten Protonendonator-Lösungsmitteln
auch tert.-Butanol und Isopropanol.
Das nicht-hydroxylische Co-Lösungsmittel ist vorzugsweise
ein Kohlenwasserstoff. Zu geeigneten hochsiedenden Co-Lösungsmitteln gehören Decalin, Petroläther
(Kp >11C0C), Tetralin und Kerosin.
Wenn das Protonendonator-Lösungsmittel hochsiedend ist, braucht das Co-Lösungsmittel nicht hochsiedend zu
sein; in diesem Falle gehören zu geeigneten Kohlenwasserstoff-Co-Lösungsmitteln
Hexan, Cyclohexan, Benzol
7 U 9 B U 7 / ü a 8 1
— ο —
und Toluol. Falls anwesendj kann der Anteil Co-Lösungsmittel
in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis
des Protonendonator-Lösungsraittels zum Co-Lösungsmittel
im Bereich von 1/40 bis 40/1, jedoch werden Verhältnisse am unteren Ende des Bereichs allgemein bevorzugt. Die
endgültige Wahl des Lösungsmittel, /Co-Lösungsmittel-Verhältnisses
wird jedoch davon abhängen, wie der Prozeßablauf gewünscht wird und von der benutzten Katalysatorverbindung.
Beispielsweise können Verhältnisse im Bereich von 1/5 bis 1/20 Anlaß zu einer erhöhten Katalysatorlebensdauer
und gesteigerten Selektivität bezüglich linearer Dimerer im Vergleich zu einer äquivalenten Reaktion
mit einem Verhältnis von 1/1 geben.
Änderungen im Verhältnis des Protonendonator-Lösungsmittels
zum Co-Lösungsmittel äußern sich allgemein in Veränderungen der gebildeten Polymermenge und
der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Veränderungen der Reaktionsparameter sind oft vom tatsächlich gewählten
Katalysator und Lösungsmittelsystem abhängig. So führt beispielsweise die Zugabe von Kohlenwasserstoffen zu
einem Dimerisierungssystem, das Acrylnitril, tert.-Butanol
und Isopropyldiphenylphosphinit aufweist, zu einer Verminderung der Bildung von Polymeren, jedoch auch
zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Anwesenheit eines Co-Lösungsmittels gestattet auch die
Anwendung höherer Reaktionstemperaturen und sie wirkt in einigen Fällen stabilisierend auf die als Katalysatoren
benutzten Phosphor(III)-Verbindungen.
Das Verhältnis von linearen zu verzweigten Dimeren ist in einigen Fällen vom Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel-Verhältnis
abhängig. Man findet bisweilen, daß der Anteil an linearem Dimeren zunimmt, wenn der Anteil des
Protonendonator-Lösungsmittels abnimmt und umgekehrt.
709847/098 1
Allgemein sollte die Acrylnitrilkonzentration in der Lösungsmittelmischung bei 5 bis 75 Vol.?6 liegen· Die
Acrylnitrilkonzentration wird vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten, um den Durchsatz zu optimieren. Zur
Erzielung einer maximalen Katalysatorabtrennung von den Dimerprodukten sollte die Lösungsmittelkonzentration
allerdings so hoch wie möglich gehalten werden. Allgemein bilden Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Vol.Ji
einen geeigneten Kompromiß.
Wie in den eingangs genannten anhängigen GB-Patentanmeldungen
angegeben ist, gehören zu geeigneten organischen Phosphor(III)-Verbindungen solche der allgemeinen
Formel
Rl\
oder \p - R4 - P,
wobei R1 ein Hydrocarbylrest, Rp ein Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest,
R, ein Hydrocarbyl-, Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest
oder ein anderer einwertiger Rest ist und R^ einen zweiwertigen Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder
anderen bifunktionellen Rest bedeutet. Es ist auch möglich, daß einer oder mehrere der Reste R-. bis R, an
einem oder mehreren Ringsystemen teilhaben.
Die Hydrocarbylreste können durch Aryl, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl gebildet werden.
Hohe Mengenanteile an geradkettigen Dimeren werden erhalten, wenn jeder der Hydrocarbylreste durch Aryl
gebildet wird, im Falle daß entweder ein Hydrocarbylrest oder zwei Hydrocarbylreste in der Phosphor(III)-Verbindung
anwesend ist bzw. sind. Hohe Reaktionsge-
709847/0981
B 8174
- 10 -
schwindigkeiten werden erhalten, wenn einer oder beide der Hydrocarbylreste durch Alkyl gebildet wird bzw. werden,
wenn 2 Hydrocarbylreste vorhanden sind; diese hohen Reaktionsgeschwindigkeiten können jedoch von einem etwas
geringeren Anteil an geradkettigen Dimeren(als wenn beide Hydrocarbylgruppen einfache Arylgruppen sind) begleitet
sein. Die Hydrocarbylgruppen können Substituenten enthalten, wobei als geeignete substituierende Gruppen
Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy zu nennen sind. Höhere Geschwindigkeiten können auch durch die Anwendung von
substituierten Arylgruppen,wie z.B. p-Methoxyphenyl, erreicht
werden. Die Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe(n)
kann bzw. können ähnliche Substituenten und auch Aryl-Substituenten
enthalten. Zu Beispielen für geeignete Alkoxygruppen gehören Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy und Isopropoxy.
Zu geeigneten Beispielen für zweiwertige Reste R^
gehören Alkylen-, Polyalkylen- und Phenylen- sowie Polyphenylen-, Alkylendioxy- und Polyalkylendioxygruppen.
Vorausgesetzt, daß die Reste R1 bis R^ nicht zu unerwünschten
sterischen Effekten Anlaß geben, besteht keine endliche Begrenzung der Anzahl der Kohlenstoffatome,
die sie enthalten können. Gewöhnlich werden sie jedoch 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Phosphor-(III)-Verbindungen,
die gemäß der Erfindung brauchbar sind, je Phosphoratom zumindest eine daran gebundene
Hydrocarbyl- und eine Alkoxygruppe haben müssen, jedoch müssen bzw. sollen sie daran nicht entweder nur Hydrocarbyl-
oder nur Alkoxygruppen tragen. Bevorzugte Beispiele für Phosphor(III)-Verbindungen sind Phosphinite
und Phosphonite.
709847/0981
B 8174
- 11 -
Zu Beispielen für geeignete Phosphor(lII)-Verbindungen
gehören Diäthyl-phenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit;
Dimethyl-p-methylphenylphosphonit,
Diäthyl-p-methylphenylphosphonit, Methyl-diphenylphosphinit,
Isopropyl-diphenylphosphinit, Äthylphenyläthylphosphinit,
Äthyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyl-diphenylphosphinit,
Diäthyl-p-tolylphosphanit, 2-Äthylhexyl-diphenylphosphinit,
Bis-|2-äthylhexyl|-phenylphosphonit,
Diisopropylphenylphosphonit, Dineopentylphenylphosphonit, 2-Octyl-diphenylphosphinit, Bis-[3,5»5-trimethylhexyll
-phenylphosphonit, 2-Methylcyclohexyldiphenylphosphinit,
3,5,5-Trimethylhexyl-diphenylphosphinit,
sek.-Butyl-diphenylphosphinit, Cychexyl-diphenylphosphinit,
Benzyl-diphenylphosphinit, PhpP 0PPh0, Ph0POCH-(-CHQ)O-CHOPPh0 und
Me Me
Ph ^ Ph
,P-CH2CH2-P
Pr1O OPr1
Es wurde gefunden, daß Phosphinite der Formel
PhpP(0isoPr) beim vorliegenden Verfahren besonders
brauchbar sind, da sie eine sehr günstige Verteilung bezüglich vieler geeigneter hochsiedender Lösungsmittel
zeigen.
Die Konzentration der Phosphorverbindung in der Reaktionsmischung kann über einen weiten Bereich variiert
werden, beispielsweise von 0,01, vorzugsweise 0,05 bis 5 Vol.% (bezogen auf das Volumen der flüssigen Reaktanten);
vorzugsweise liegt die Konzentration jedoch im Bereich von 0,05 bis 3 Vol.%.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von C bis 1200C, jedoch wird allgemein die Einhaltung
eines Temperaturbereichs unter 75°C bevorzugt,
709847/0981
B 817k
um die Polymerisation von Acrylnitril und Dimerprodukten
möglichst gering zu halten. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 7O0C. Es
ist zu bemerken, daß die Reaktion unterhalb von 0 C abläuft unter Aufrechterhaltung der Selektivität, jedoch
mit verminderter Geschwindigkeit.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion in wesentlicher Abwesenheit von
Wasser durchgeführt werden muß. Ohne die Erfindung darauf festlegen zu wollen, wird angenommen, daß das
Wasser mit dem Katalysator in Anwesenheit von Acrylnitril zu nicht-katalytischen Additionsverbindungen reagiert.
Das Acrylnitril, P.rotonendonator-Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel
müssen daher vor dem Gebrauch getrocknet werden, da die Reaktion sonst vollständig verhindert
werden kann. Insbesondere muß das Acrylnitril, das gewöhnlich selbst nach Destillation so viel Wasser wie
AOOO ppm enthält, scharf getrocknet werden. Es ist auch zu bemerken, daß Hydrochinon-Stabilisatoren, die im
Acrylnitril im Lieferzustand vorhanden sind, entfernt werden sollten. Beispielsweise wird die Reaktion bei
einer Phosphorverbindungskonzentration von 0,5 Vol.?6
ernsthaft behindert, wenn die Reaktanten 300 ppm Wasser enthalten; mit Wasserkonzentrationen von 50 ppm oder
darunter läuft die Reaktion dagegen glatt ab. Irgendwelche geeigneten Trockenverfahren können angewandt
werden, vorausgesetzt, daß der endgültige Wassergehalt niedrig genug ist. Z.B. können Acrylnitril und hydroxylische
Lösungsmittel durch Kontakt mit Calciumhydrid oder einem 3A oder AA Molekularsieb getrocknet werden.
Die vorstehenden Befunde stehen in scharfem Widerspruch zu den bekannten Verfahrensweisen, bei denen keinerlei
Abtrennung von Wasser und/oder Hydrochinon-Stabilisatoren vorgesehen und in vielen Fällen sogar die Zugabe von
Wasser und Stabilisatoren wie Hydrochinon zur Reaktions-
709847/0981
B 8174
- 13 -
mischung empfohlen wird. Es ist zu bemerken, daß es bei höheren Wasserkonzentrationen von z.B. 300 ppm
möglich sein kann, die Reaktion durch Zugabe viel größerer Katalysatormengen durchzuführen. Wenn man so
verfährt, ist die Selektivität allgemein nicht beeinflußt, jedoch wird das Verfahren wegen des hohen Katalysatorverbrauchs
wirtschaftlich uninteressant.
Die Dimerprodukte gemäß der Erfindung sind vorherrschend
lineare Cg-Dinitrile,speziell 1,4-Dicyanobutene.
Selektivitäten ^90 % können ohne weiteres erreicht
werden,und so hohe Selektivitäten wie 98 % wurden mit den vorteilhaftesten Katalysatoren gemäß der Erfindung
erzielt.
Wenn die Acrylnitrilumwandlung zu Dimerprodukten den gewünschten Pegel erreicht hat, werden das nicht umgesetzte
Acrylnitril und irgendwelche ggf. anwesenden flüchtigen Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation
entfernt unter Zurücklassung der Dimerprodukte zusammen mit dem oder den hochsiedenden Lösungsmittel(n).
Man überläßt die Mischung dann einer Trennung in zwei Phasen, dt,ren obere oder Lösungsmittelphase zusammen
mit einem geeigneten Anteil der Phosphor(III)-Verbindungen
abgesondert wird. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Es ist zu bemerken, daß die durch Anwendung des obigen Verfahrens erzielten Trennungen eine Rückführung
von nicht umgesetztem Acrylnitril und Katalysatorlösung
gestatten, wobei lediglich ein Ersatz der verbrauchten Komponenten erforderlich ist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht
bezogen sind.
709847/0981
B 8174
- 14 -
In allen Beispielen wurde das Acrylnitril, wenn nichts anderes angegeben ist, vor dem Gebrauch mit
Calciumhydrid getrocknet. Zu diesem Zweck wurde Calciumhydridpulver
über Nacht zu Acrylnitril hinzugegeben, das dann auf frisches Calciumhydridpulver abdekantiert und
30 Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde. Das Acrylnitril wurde dann vom Calciumhydrid abdestilliert,
Der Wassergehalt lag nach dieser Verfahrensweise im Bereich von 30 bis 80 ppm. Das Acrylnitril wurde schließlich
durch Aufbewahren über frisch aktiviertem 3A Molekularsieb getrocknet unter Erzielung von Wassergehalten
unter 15 ppm.
Die in den Beispielen benutzten Phosphor(III)-Verbindungen
waren entweder im Handel erhältlich oder sie wurden nach den in "Organo-Phosphorus Compounds" von
Kosalapoff und Maier, Wiley 1972, Bd.4, Kapitel 10 und
11 angegebenen Verfahren hergestellt.
Die Dimerprodukte wurden gaschromatographisch analysiert.
In allen Beispielen bedeutet n% Umwandlung" den
Gewichtsprozentsatz des insgesamt in dimere , oligomere und polymere Produkte umgewandelten Acrylnitrils (ACN).
Als "% Ausbeute" eines Produkts wird das in Prozenten
ausgedrückte Gewicht des Produktes, bezogen auf das Gewicht des umgesetzten ACN angegeben. Die Selektivität
oder *% linear" ist schließlich der Anteil geradkettiger
linearer Dimerer, bezogen auf das gesamte Dimerprodukt.
39,34 Teile Acrylnitril, 41,81 Teile Nonylalkohol,
43,65 Teile Decalin und 1,1121 Teile Isopropyldiphenylphosphinit wurden in einen RB-Kolben mit aufgesetztem
Rückflußkühler gegeben und 5 Stunden lang bei 74°C
709847/0981
B 8174
- 15 -
unter Stickstoff gehalten. Danach wurden die (wahrscheinlich hexameren) Feststoffe, die sich während der
Reaktion ausgeschieden hatten, unter Stickstoff abfiltriert und nicht umgesetztes Acrylnitril vom Filtrat
durch Vakuumdestillation entfernt. Das Filtrat bildete spontan zwei nicht mischbare Phasen, deren unterer dimerhaltige
Phase abgetrennt wurde. Die obere Lösungsmittelphase enthielt den Hauptteil des Katalysators
und diese Lösung wurde zusammen mit frischem Acrylnitril zum Reaktor zurückgegeben und die Verfahrensweise
wiederholt. Das Hexamere wurde mit Aceton gewaschen und die Waschflüssigkeiten wurden zu der unteren Phase hinzugegeben,
die dann gaschromatographisch auf Dicyanobuten-(1) (DCB-1) und ot-Methylenglutaronitril (MGN)
analysiert wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt:
Zyklus | Sew. DCB-I | Gew.MGN |
1 | 8,26 | O, 42 |
2* | 1O;5O | 0,53 |
3 | 4;O8 | 0, 20 |
4 | 3,89 | 0, 24 |
5* | 10,37 | 0, 78 |
6 | 3,68 | 0 , 25 |
7 | 2,43 | 0, 16 |
Total | 43,21 | 2 , 68 |
* 24 Stunden lang bei 2O0C belassen
39,75 Teile Acrylnitril, 39,15 Teile Nonylalkohol, 43,70 Teile Toluol und 1,1314 Teile Isopropyl-diphenylphosphinit
wurden in einen RB-Kolben mit aufgesetztem
709847/098 1
B 8174
- 16 -
272Ü791
0C
Rückflußkühler gegeben und 5 Stunden lang bei 74
unter Stickstoff gehalten. Danach wurden die während der Reaktion ausgeschiedenen Feststoffe (wahrscheinlich
Hexamer) unter Stickstoff abfiltriert und nicht umgesetztes Acrylnitril zusammen mit etwas Toluol aus dem
Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Das Filtrat bildete spontan zwei nicht mischbare Phasen, deren
untere diraerhaltige Phase abgesondert wurde. Die obere Lösungsmittelphase enthielt den Hauptteil des Katalysators
und diese Lösung wurde zum RB-Kolben zurückgegeben. Die Lösung wurde durch Zugabe von Toluol und
Acrylnitril etwa auf die Anfangszusammensetzung gebracht.
Die Verfahrensweise wurde wiederholt. Das Hexamere wurde mit Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeiten
und die untere Phase wurden wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend
zusammengefaßt.
ZyklUS | Gew.DCB | Gew.MGN |
1 2* 3 |
6,09 11,63 9,67 |
0,31 0,60 0,55 |
Total | 27,39 | 1,46 |
* 24 Stunden lang bei 35°C belassen.
709b47/098
Claims (7)
- Patentansprücheiy Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril,bei dem Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III)-Verbindung in Kontakt gebracht wird, die verbunden mit dem Phosphoratom oder den Phosphoratomen zumindest einen Kohlenwasserstoffrest und zumindest eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe aufweist, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das als Protonendonator wirken kann und bezüglich des Acrylnitrils und des Dimerreaktionsprozesses im wesentlichen nichtreaktiv und ggf. mit einem nicht-hydroxylischen Co-Lösungsmittel vereint ist und das Acrylnitril und das oder die Lösungsmittel im wesentlich trecken sind, d adurch gekennzeichnet, daß zumindest eines dieser Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als Acrylnitril hat und zu einer raschen Phasentrennung bezüglich der Dimerreaktionsprodukte befähigt ist und das nicht umgesetzte Acrylnitril nachfolgend von der umgesetzten Mischung durch Destillation entfernt wird unter Zurücklassung des oder der hochsiedenden Lösungsmittel^) und Dimerprodukte als leicht trennbare Zweiphasenmischung.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor-(III)-Verbindung den FormelnP-R, oder P-R4-Rp ^2 "2entspricht, wobei R^ ein Hydrocarbylrest (=« Kohlenwasserstoffrest), R2 ein Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest, R, ein Hydrocarbyl-, Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest oder ein anderer einwertiger Rest ist und R4 einen zwei-" wertigen Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder anderen709847/0981ORIGINAL INSPECTEDB 8174bifunktionellen Rest bedeutet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die hochsiedende(n) Lösungsmittel und die Phosphor-(III)-Verbindung derart in Kombination gewählt werden, daß sich die Phosphorverbindung bevorzugt in dem oder den Lösungsmittel(n) verteilt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelphase derart gewählt wird, daß ihre Dichte von derjenigen der Dimerprodukte möglichst verschieden ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylische Lösungsmittel durch Decanol, Nonanol, Octanol, Iso-octanol, 2-Äthylhexanol, Heptanol oder Phenyldimethylcarbinol gebildet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Losungsmittel Decalin, ein Petroläther mit einem Siedepunkt >110°C, Tetralin oder Kerosin ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Protonendonator-Lösungsmittel ein hochsiedendes Lösungsmittel ist und das Kohlenwasserstoff -Co-Lösungsmittel durch Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol gebildet wird.7 0 y « 4 7 / 0 9 8 1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB19108/76A GB1547431A (en) | 1976-05-10 | 1976-05-10 | Dimerisation of acrylonitrile |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2720791A1 true DE2720791A1 (de) | 1977-11-24 |
DE2720791C2 DE2720791C2 (de) | 1988-01-07 |
Family
ID=10123913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772720791 Granted DE2720791A1 (de) | 1976-05-10 | 1977-05-09 | Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4102915A (de) |
JP (1) | JPS52136123A (de) |
AU (1) | AU2489077A (de) |
BE (1) | BE854464A (de) |
DE (1) | DE2720791A1 (de) |
FR (1) | FR2351093A1 (de) |
GB (1) | GB1547431A (de) |
IT (1) | IT1143656B (de) |
NL (1) | NL7705070A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0010886A1 (de) * | 1978-10-26 | 1980-05-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0008164B1 (de) * | 1978-07-26 | 1983-04-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Phosphinite und Phosphonite, ihre Herstellung und Verwendung als Acrylnitrildimerisierungs-Katalysatoren |
JPS57158750A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of methylene glutaronitrile |
US4661615A (en) * | 1982-11-03 | 1987-04-28 | Allied Corporation | Selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene catalyzed by plymer-bound alkyl diarylphosphinites |
US4574060A (en) * | 1982-11-03 | 1986-03-04 | Allied Corporation | Selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene catalyzed by polymer-bound alkyl diarylphosphinites |
US4639539A (en) * | 1984-12-24 | 1987-01-27 | Monsanto Company | Dimerization process improvements |
EP0187132B1 (de) * | 1984-12-24 | 1988-10-26 | Monsanto Company | Dimerisationsverfahren |
US4841087A (en) * | 1987-04-17 | 1989-06-20 | Monsanto Company | Acrylonitrile dimerization process |
GB8725218D0 (en) * | 1987-10-28 | 1987-12-02 | Ici Plc | Dimerisation of acrylonitrile |
US4952541A (en) * | 1989-09-01 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Acrylonitrile dimerization process and method of treating residual catalyst |
WO2021096075A1 (ko) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 |
KR20210056895A (ko) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 |
CN113811526B (zh) * | 2020-01-13 | 2023-11-03 | 株式会社Lg化学 | 制备丙烯腈二聚体的方法 |
EP4144721A4 (de) * | 2020-10-12 | 2023-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Verfahren zur herstellung eines acrylnitrildimers |
KR20220056657A (ko) | 2020-10-28 | 2022-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1154275A (en) * | 1966-04-19 | 1969-06-04 | Du Pont | Process for the Dimerization of Acrylonitrile |
GB1177182A (en) * | 1966-05-14 | 1970-01-07 | Basf Ag | Production of 1,3-Dicyano-3-Butene and Isomers thereof |
DE2620592B2 (de) * | 1975-05-09 | 1978-05-03 | Imperial Chemical Industries Ltd., London | Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3225083A (en) | 1963-08-15 | 1965-12-21 | Shell Oil Co | Dimerization process of preparing 1,4-dicyano-1-butene from acrylonitrile |
US3574702A (en) * | 1965-03-02 | 1971-04-13 | Nat Distillers Chem Corp | Process for dimerizing acrylonitrile compounds |
FR1519376A (fr) * | 1966-04-19 | 1968-03-29 | Du Pont | Procédé de dimérisation de l'acrylonitrile |
GB1224529A (en) * | 1968-12-24 | 1971-03-10 | Nat Distillers Chem Corp | Dimerisation process |
AU499165B2 (en) * | 1975-10-31 | 1979-04-05 | Ici Limited | Dimerisation process |
-
1976
- 1976-05-10 GB GB19108/76A patent/GB1547431A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-05-03 US US05/793,272 patent/US4102915A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-05 AU AU24890/77A patent/AU2489077A/en not_active Expired
- 1977-05-09 FR FR7714136A patent/FR2351093A1/fr active Granted
- 1977-05-09 IT IT23347/77A patent/IT1143656B/it active
- 1977-05-09 DE DE19772720791 patent/DE2720791A1/de active Granted
- 1977-05-09 NL NL7705070A patent/NL7705070A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-05-10 JP JP5363777A patent/JPS52136123A/ja active Granted
- 1977-05-10 BE BE177445A patent/BE854464A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1154275A (en) * | 1966-04-19 | 1969-06-04 | Du Pont | Process for the Dimerization of Acrylonitrile |
GB1177182A (en) * | 1966-05-14 | 1970-01-07 | Basf Ag | Production of 1,3-Dicyano-3-Butene and Isomers thereof |
DE2620592B2 (de) * | 1975-05-09 | 1978-05-03 | Imperial Chemical Industries Ltd., London | Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0010886A1 (de) * | 1978-10-26 | 1980-05-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6117816B2 (de) | 1986-05-09 |
FR2351093B1 (de) | 1983-09-23 |
IT1143656B (it) | 1986-10-22 |
AU2489077A (en) | 1978-11-09 |
NL7705070A (nl) | 1977-11-14 |
US4102915A (en) | 1978-07-25 |
JPS52136123A (en) | 1977-11-14 |
BE854464A (fr) | 1977-11-10 |
GB1547431A (en) | 1979-06-20 |
FR2351093A1 (fr) | 1977-12-09 |
DE2720791C2 (de) | 1988-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2720791A1 (de) | Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril | |
DE2649904C2 (de) | ||
DE3338340A1 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
DE1293735B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen | |
DE3235433A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dinitrilen in anwesenheit von nullwertigen nickelkomplexen | |
EP1532095A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, katalysiert durch unmodifizierte metallkomplexe in gegenwart von cyclischen kohlensäureestern | |
DE1793069A1 (de) | Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Produkte | |
WO1999036382A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
DE3017682A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoholen | |
DE3131047C2 (de) | ||
DE69502300T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäureester | |
DE2747139C2 (de) | ||
DE1144268B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1, 5) aus Butadien | |
DE2533320A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
DE69610843T2 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
DE1518755B2 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen alkylaromatischen verbindungen | |
DE69905545T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen | |
DE3876213T2 (de) | Dimerisierung von acrylnitril. | |
EP0885183B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinen | |
DE1268623B (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Aminen | |
DE2055539A1 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung oder Carbonylierung einer organischen Verbin dung | |
DE2642270C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylvanadat | |
DE2752509C2 (de) | ||
DE1280839B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsaeuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril | |
DE69402106T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-1,4-Butandiol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OC | Search report available | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |