DE2620592B2 - Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril

Info

Publication number
DE2620592B2
DE2620592B2 DE2620592A DE2620592A DE2620592B2 DE 2620592 B2 DE2620592 B2 DE 2620592B2 DE 2620592 A DE2620592 A DE 2620592A DE 2620592 A DE2620592 A DE 2620592A DE 2620592 B2 DE2620592 B2 DE 2620592B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
acrylonitrile
silica
alumina
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2620592A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2620592A1 (de
DE2620592C3 (de
Inventor
James Robert Jennings
Lawrence Francis Michael Kelly
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2620592A1 publication Critical patent/DE2620592A1/de
Publication of DE2620592B2 publication Critical patent/DE2620592B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2620592C3 publication Critical patent/DE2620592C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0269—Phosphorus containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0262—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphinous acid (-ester) groups (R2P(OR')) or the isomeric phosphine oxide groups (R3P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

P-X
R R
P —Y—P
oder
P-Y-P
X X
umsetzt, worin die Gruppen R, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, Y entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine direkte Bindung darstellt und X eine Gruppe ist, die zur Umsetzung mit dem Wasserstoffatom einer Oberflächenhydroxylgruppe geeignet ist, und anschließend zur Entfernung jeglicher freier Phosphorverbindung mit einem Lösungsmittel wäscht.
2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Dimerisation von Acrylnitril.
flüssigen Medium durchgeführt, in welchem die Phosphine unter den Reaktionsbedingungen löslich sind, so daß die Dimerprodukte von dem Phosphinkatalysator nur unter erheblichem, technischem Aufwand abgetrennt werden können.
Ferner sind aus der DT-OS 20 62 351 Katalysatorträgermaterialien bekannt, die durch Umsetzung von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mit spezifischen Phosphor-Siliciumverbindungen hergestellt werden. Diese Trägermaterialien sind jedoch selbst nicht katalytisch aktiv und können zur Dimerisation von Acrylnitril nicht verwendet werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators, welcher als heterogener Katalysator für die Flüssig- oder Gasphasendimerisation von Acrylnitril verwendet werden kann und welcher von den dimeren Produkten leichter getrennt werden kann, als es bisher möglich gewesen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, erhalten durch Umsetzung von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumoxid/Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 150° C bis 600° C erhitzt, danach mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
P-X
R R
P-Y--P
R X
R R
P—Y—P
X X
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, erhalten durch Umsetzung von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Phosphorverbindung sowie auf die Verwendung des Katalysators zur Dimerisation von Acrylnitril.
Die Dimerisation von Acrylnitril zu Produkten, wie z. B. 1,4-Dicyanobuten und 2-Methylglutaronitril, unter Verwendung von katalytischen Mengen von Organophosphorverbindungen, insbesondere der tertiären Phosphine oder bestimmter Amine ist bekannt.
So sind in den US-PS 32 25 083 und 37 32 281 Verfahren zur Dimerisation von Acrylnitril in Gegenwart von spezifischen tertiären Phosphinen beschrieben.
Jedoch werden diese Verfahren homogen in einem
umsetzt, worin die Gruppen R, welche gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, Y entweder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine direkte Bindung darstellt und X eine Gruppe ist, die zur Umsetzung mit dem Wasserstoffatom einer Oberflächenhydroxylgruppe geeignet ist, und anschließend zur Entfernung jeglicher freier Phosphorverbindung mit einem Lösungsmittel wäscht.
Die Kohlenwasserstoffgruppen R können aliphatisch oder aromatisch sein. Zu geeigneten Gruppen gehören beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen. Obwohl die Gruppen R vorwiegend Kohlenwasserstoffgruppen sind, können sie Substituentengruppen enthalten, beispielsweise Halogen oder Cyanid. Besonders geeignete Gruppen R sind Äthyl, Phenyl und Cyclohexyl.
Wenn Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
ist, ist sie vorzugsweise eine —(CH^Jn-Gruppe, wobei η 1,2 oder 3 ist.
Zu geeigneten Gruppen X zählen beispielsweise anionische Gruppen, wie Alkoxid, Amid, Chlorid, ' Bromid und Iodid.
Es wird angenommen, daß bei der Katalysatorherstellung eine Reaktion gemäß folgender allgemeiner Gleichung abläuft:
-OH+ R2PX- -OPR2 + HX
wobei R und X die vorstehend definierte Bedeutung besitzen, -OH ein Material darstellt, das an seiner Oberfläche gebundene Hydroxylgruppen besitzt. Wenn beispielsweise die Gruppe X ein Alkoxid ist, würde HX ein Alkohol sein; wenn jedoch X ein Amid ist, würde HX ein sekundäres Amin sein. Wenn die Reaktion vollendet ist, wird die Verbindung HX und die überschüssige, nicht umgesetzte Phosphorverbindung durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Wenn beispielsweise Methoxydiphenylphosphin mit feinverteiltem Siliciumdioxid behandelt wurde und der erzeugte Katalysator durch Infrafotspektroskopie untersucht wurde, wurden Absorptionsbanden im Bereich von 950 bis 1090 cm-' beobachtet. Diese wurden als typisch für P—O—Si-Bindungen angesehen. Ein Überschuß an Methoxydiphenylphosphin wurde nicht beobachtet.
Um die —OH-Gruppenkonzentration auf der Oberfläche des Aluminiumoxids, Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxids vor der Reaktion mit der Phosphorverbindung zu steuern, werden die Oxide bei einer Temperatur von 150° C bis 600° C erhitzt. Die Temperatur und die Dauer dieser Erhitzung hängt von der gewünschten —OH-Gruppenkonzentration ab.
Eine Lösung der Phosphorverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wird mit dem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid zur Durchführung der Reaktion erhitzt. Vorzugsweise wird das Erhitzen durchgeführt, indem man die Mischung unter Rückfluß kocht.
Es ist somit zu bemerken, daß die Auswahl des Kohlenwasserstofflösungsmittels sowohl von der Löslichkeit der besonderen Phosphorverbindung in dem Lösungsmittel als auch von seinem Siedepunkt abhängt. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen beispielsweise Hexan, Toluol und Petroläther.
Wenn die Umsetzung zwischen der Phosphorverbindung und dem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid vollendet ist, wird der resultierende Katalysator von der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt. Die Masse wird danach mit frischem Lösungsmittel gewaschen, bis die Waschlösungen frei von Phosphor sind. Der Katalysator kann zweckmäßigerweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, gelagert werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist zur Dimerisation von Acrylnitril verwendbar. Hierbei wird das Acrylnitril bei erhöhter Temperatur mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.
Das Acrylnitril kann in der Flüssig- oder Dampfphase vorliegen und insbesondere bei Verwendung in flüssiger Phase kann es in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit Methoxyäthanol oder tertiärem Butanol, gelöst werden. Jedoch wird das Acrylnitril vorzugsweise mit dem Katalysator in der Dampfphase in Kontakt gebracht, um die Abtrennung des Produktes von dem Katalysator zu umgehen. Der Katalysator kann die Form eines Fest- oder Fließbettes annehmen.
durch oder über welchen Acrylnitrildampf geleitet wird, so daß das aus dem Reaktor ausströmende Acrylnitril/ Dimerprodukt im wesentlichen katalysatorfrei ist
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° C und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 21O0C durchgeführt. Normalerweise ist Atmosphärendruck angemessen; jedoch ist es beim Arbeiten in der Dampfphase zweckmäßig, ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bei leicht erhöhtem Druck zu verwenden, um den Dampf und/oder die Produkte durch den Reaktor zu treiben. Ferner ist die Verwendung von höheren Drücken nicht ausgeschlossen, falls sich dieses als wünschenswert erweist.
Beim Arbeiten in der Dampfphase wird der ausströmende Dampfstrom abgekühlt, damit die Dimeren kondensieren können. Das Produkt kann danach durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt werden. Wenn die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, wird der Katalysator zuerst aus der Acrylnitril/Produkt-Mischung abgetrennt und danach das Produkt abgetrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Bei beiden Verfahrensweisen kann das nichtumgesetzte Acrylnitril im Kreislauf zurückgeführt werden.
Um die Menge an unewünschten Polymeren aus dem Acrylnitril so klein wie möglich zu halten, kann es erwünscht sein, einen Polymerisationsinhibitor bei der praktischen Durchführung zu verwenden. Beispielsweise kann ein Inhibitor, wie p-t.-Butylkatechin oder Hydrochinon, in einer Menge hinzugesetzt werden, die J» 0,001 bis 0.5 Gevv.-% bezogen auf Acrylnitril äquivalent ist.
Die sogenannten »Aktivatoren«, beispielsweise Alkanole, die bei Acrylnitrildimerisationsprozessen häufig verwendet werden, sind gewöhnlich bei Verwendung y> des erfindungsgemäßen Katalysators nicht notwendig; jedoch können sie gewünschtenfalls hinzugegeben werden.
Die dimeren Produkte bestehen normalerweise hauptsächlich aus eis- und trans-l,4-Dicyanobuten-t und <"> 2-Methylen-gluaronitril, d. h., einer Mischung von geradkettigen und verzweigten Dimeren. Die relativen Verhältnisse von verzweigten und unverzweigten Dimeren wird von einigen Faktoren, wie beispielsweise der Reaktionstemperatur, abhängen, jedoch wurde gefunden, daß ein entscheidender Faktor die Zusammensetzung und die Form des Katalysators ist. Wenn beispielsweise hauptsächlich unverzweigte Dimere erforderlich sind, ist es bevorzugt, das Elektronen abziehende Gruppen mit dem Phosphoratom verbunden sind. Solche Gruppen sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, Cyanoäthyl und Chlorphenyl und fluororganische Gruppen. Wenn zur Veranschaulichung der Katalysator aus einer Phenyläthylphosphorverbindung besteht, die mit dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verbunden ist, so können die dimeren Produkte < 10% 1,4-Dicyanobuten-l enthalten; wenn jedoch die äquivalente Menge Diphenylverbindung verwendet wird, besitzt das Produkt >50% 1,4-Dicyanobuten-l. In jedem Fall liegt das 1,4-Dicyanobuten-l beinahe vollständig in der cis-Form vor. Neben den dimeren Produkten werden auch polymere Nebenprodukte gebildet; jedoch können diese leicht von den gewünschten Dimerprodukten abgetrennt werden. Die Kontaktzeit zwischen dem Acrylnitril und der Katalysatormasse kann ebenso die Produktverteilung beeinflussen. Jedoch kann die erforderliche Kontaktzeit zur Erzeugung der geeigneten Produktverteilung leicht durch einen Versuch bestimmt werden.
Wie vorstehend erwähnt, kann die Form des Katalysators ebenso modifiziert werden, indem man die Hitzebehandlung des Aluminiumoxids, Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxids steuert, bevor man es mit der Phosphorverbindung umsetzt, und dies kann wiederum die Verteilung der dimeren Produkte beeinflussen. Wenn beispielsweise Siliciumdioxid verwendet wird und die Hitzebehandlungstemperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, von 150 bis 6000C, variiert wird, steigt bei Erhöhung der Hitzebe- »> handlungstemperatur der Anteil von linearen Dimeren (z. B. 1,4-Dicyanobuten-l) in dem Produkt.
Dimere von Acrylnitril besitzen eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten. Sie können beispielsweise hydriert werden, um Diamine zu ergeben, welche bei der Herstellung von Polyamiden verwendet werden können. Durch Hydrierung der Isomeren von 1,4-Dicyanobuten entsteht Hexamethylendiamin, welches im großen Maßstab als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung Nylon 6,6 verarbeitet wird.
2-Methylen-glutaronitril ist ebenso als ein chemisches Zwischenprodukt verwendbar (siehe Mohrmeier und Feldman: »Hydrocarbon-Processing«, 44, Nr. 12,151,1965).
Es ist zu bemerken, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, indem man die dimeren Produkte aus dem gasförmigen Ausstrom abtrennt und den Acrylnitrildampf nach einer geeigneten Aufarbeitung im Kreislauf zurückführt.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele «> näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung der geeigneten Phosphorverbindung wurde hergestellt, indem man 32 Teile der Verbindung a in 300 Teilen Hexan unter Stickstoff rührt, bis sie gelöst war. 54 Teile feinverteiltes Siliciumdioxid, welches in einem Muffelofen bei 300°C 12 Stunden lang erhitzt und danach unter Stickstoff gekühlt worden war, wurde danach zu der Hexanlösung hinzugesetzt, welche dann 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht wurde. Nach dieser Zeit wurde die Lösung abkühlen und weitere 12 Stunden stehengelassen. Der resuitierende Katalysatorbrei wurde danach filtriert, mit Hexan gewaschen, bis die Waschlösungen phosphorfrei waren und danach unter Vakuum getrocknet Siliciumdioxid wurde dabei mit den folgenden Phosphorverbindungen behandelt:
A. Diphenylisopropoxylphosphin
(C6H5)2POCH(CH3)2
B. Phenyläthylisopropoxylphosphin
(CeH5XC2H5)POCH(CH3)2
C. Diäthylaminophenyiäthylphosphin
(C2Hs)2NP(C6H5XC2H5)
D. Diäthylaminodicyclohexylphosphin
(C2Hs)2NP(C6H1O2
Die resultierenden Katalysatoren können aus Bequemlichkeitsgründen wie folgt dargestellt werden:
A. (C6Hs)2P-O-Siliciumdioxid
B. (CeH5XC2H5)P-O-Siliciumdioxid
C. (QHüXQHsJP-O-Siliciumdioxid
D. (CeHiihP-O-Siliciumdioxid
In jedem der vorstehenden Katalysatoren wurde ein Phosphorgehalt in der Größenordnung von 2 Gew.-% Befunden.
Beispiel 2
Flüssiges Acrylnitril wurde in ein geschlossenes Gefäß gepumpt und auf 1700C erhitzt, um die Flüssigkeit in Dampf umzuwandeln. Ein Stickstoffstrom wurde danach durch' das Gefäß bei 7,03 kg/cm^ (Manometerdruck) geleitet, um den Dampf durch ein Bett mit Katalysator A, das bei 1700C durch äußere Hitzezufuhr gehalten wurde, mit einer Verweilzeit von einigen Minuten zu drücken. Der ausfließende Strom wurde mit Hilfe von Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert, wobei die Produktverteilung wie folgt war:
50
55
60
b5 eis-1,4-Dicyanobuten-1
2-Methylenglutaronitril
trans-1,4-Dicyanobuten-l und
Dicyanocyclobutan
65%
25%
10%
Der Strom wurde danach auf 200C abgekühlt, um die dimeren Produkte zur Kondensation zu bringen, wobei das Kondensat einer Umsetzung von etwa 7 Gew.-% des Acrylnitrilzustroms äquivalent war.
Die Produkte wurden in einem Aufnahmegefäß gesammelt, und das 1,4-Dicyanobuten-l wurde abgetrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Beispiele 3 bis 5
Katalysatoren wurden unter Verwendung der allgemeinen, vorstehend beschriebenen Verfahrensweise mit Diphenylmethoxylphosphin (C6Hs)2POCH3 als Phosphin hergestellt. Jedoch wurde das Siliciumdioxid vor der Reaktion mit dem Phosphin durch eine 24stündige Erhitzung unter einem Stickstoffstrom in einem Siliciumdioxidrohr bei einer der nachstehend aufgeführten Temperaturen behandelt. Das Siliciumdioxid wurde danach unter Stickstof abgekühlt und mit dem Phosphin unter Verwendung der schon beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt.
Die Katalysatoren wurden unter Verwendung von Siliciumdioxidproben hergestellt, die bei 3 verschiedenen Temperaturen erhitzt waren. Diese Katalysatoren wurden danach verwendet, um die Dimerisation von Acrylnitril gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 zu katalysieren. Die Analyse des Produkts zeigte, daß es aus einer Mischung von cis-l,4-Dicyanobuten-i und 2-Methylenglutaronitril bestand, wobei die Verhältnisse beider Produkte von der Hitzebehandlung des Siliciumdioxids abhängig waren.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt:
Bei- Temperatur der
spiel Hitzebehandlung
( C)
Verhältnis
cis-1,4 Dicyanobuten-1 zu
Methylenglutaronitril
3 150 20:80
4 300 40:60
5 490 65:35
Beispiel 6
Stickstoff wurde langsam durch Acrylnitril geblasen, um einen Stickstoffstrom mit einem Gehalt an Acrylnitril-Dampf zu erzeugen. Dieser Dampf wurde danach durch ein Festbett aus Katalysator B geleitet, das bei einer Temperatur von 190° C gehalten wurde. Der Produktstrom wurde in flüssigem Stickstoff
abgekühlt und anschließend verflüssigt und chromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß eine 20%ige Umsetzung von Acrylnitril stattgefunden hatte, wobei das Verhältnis von verzv/eigten zum linearen Dimeren 90:10 betrug.
Beispiel 7
Ein weiterer Katalysator wurde unter Verwendung der allgemeinen Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit Aluminiumoxid anstelle von Siliciumdioxid. Das feinverteilte Aluminiumoxid wurde bei
400° C 12 Stunden lang getrocknet und danach unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Das Aluminiumoxid wurde danach mit der Phosphorverbindung A umgesetzt und die resultierende Masse gewaschen, um nichtumgesetzte Phosphorverbindung zu entfernen. Der Katalysator wurde danach zur Dimerisation von Acrylnitril unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 2 angewendet. Die Analyse des ausfließenden Stroms zeigte, daß er aus 1,4-Dicyanobuten-l und 2-Methylenglutaronitril im Verhältnis von 75:25 bestand.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Katalysator, erhalten durch Umsetzung von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid mit Oberflächenhydroxylgruppen mit einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 150° C bis 600° C erhitzt, danach mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
DE2620592A 1975-05-09 1976-05-10 Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril Expired DE2620592C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB19615/75A GB1510707A (en) 1975-05-09 1975-05-09 Catalytic compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2620592A1 DE2620592A1 (de) 1976-11-18
DE2620592B2 true DE2620592B2 (de) 1978-05-03
DE2620592C3 DE2620592C3 (de) 1979-04-19

Family

ID=10132325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2620592A Expired DE2620592C3 (de) 1975-05-09 1976-05-10 Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4059542A (de)
JP (1) JPS595340B2 (de)
AU (1) AU499253B2 (de)
DE (1) DE2620592C3 (de)
GB (1) GB1510707A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2649904A1 (de) * 1975-10-31 1977-05-12 Ici Ltd Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril
DE2720791A1 (de) * 1976-05-10 1977-11-24 Ici Ltd Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril
EP0010886A1 (de) * 1978-10-26 1980-05-14 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1514642A (en) * 1976-05-24 1978-06-21 Ici Ltd Dimerisation of acrylonitrile
US4384981A (en) * 1981-08-24 1983-05-24 Occidental Research Corporation Hydrogenation process utilizing novel catalyst
US4386013A (en) * 1981-08-24 1983-05-31 Occidental Research Corporation Hydroformylation process utilizing novel catalyst
US4574060A (en) * 1982-11-03 1986-03-04 Allied Corporation Selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene catalyzed by polymer-bound alkyl diarylphosphinites
US4661615A (en) * 1982-11-03 1987-04-28 Allied Corporation Selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene catalyzed by plymer-bound alkyl diarylphosphinites
GB8414767D0 (en) * 1984-06-09 1984-07-11 Bp Chem Int Ltd Catalysis by supported catalysts
US6090199A (en) * 1999-05-03 2000-07-18 Evergreen Solar, Inc. Continuous melt replenishment for crystal growth

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755490A (en) * 1969-05-01 1973-08-28 Atlantic Richfield Co Olefin polymerization catalyzed by a supported black amorphous nickelcomplex
US3644563A (en) * 1969-11-05 1972-02-22 Shell Oil Co Ethylene oligomerization
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3937742A (en) * 1970-03-06 1976-02-10 Atlantic Richfield Company Hydroformylation process using catalyst comprising platinum group metal on support having separate alumina phase
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2649904A1 (de) * 1975-10-31 1977-05-12 Ici Ltd Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril
DE2720791A1 (de) * 1976-05-10 1977-11-24 Ici Ltd Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril
DE2720791C2 (de) * 1976-05-10 1988-01-07 Imperial Chemical Industries Ltd., London, Gb
EP0010886A1 (de) * 1978-10-26 1980-05-14 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril

Also Published As

Publication number Publication date
GB1510707A (en) 1978-05-17
AU499253B2 (en) 1979-04-12
DE2620592A1 (de) 1976-11-18
AU1378976A (en) 1977-11-17
JPS51139588A (en) 1976-12-01
US4059542A (en) 1977-11-22
DE2620592C3 (de) 1979-04-19
JPS595340B2 (ja) 1984-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2620592C3 (de) Katalysator und dessen Verwendung bei der Dimerisation von Acrylnitril
DE3633033A1 (de) Verfahren und katalysatorsystem zur trimerisierung von acetylen und acetylenverbindungen
DE2633364A1 (de) Verfahren zum herstellen von ungesaettigten dinitrilen
DE1127898B (de) Verfahren zur Herstellung von ª‰-Cyanaethylphenyldichlorsilan
US4089890A (en) Process for the dimerization of acrylonitrile
DE2028329C3 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren
DE2200977C2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-1,3
DE3014455A1 (de) Verfahren zur herstellung eines tertiaeren amins
DE2842610C3 (de) Verfahren zur Isomerisierung zwischen 3,4-Dichlorbuten - (1) und 1,4 -Dichlorbuten - (2)
EP0003514A1 (de) Verfahren zur Addition von Dialkylhalogenhydrogensilanen an ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen und die erhaltenen Silane
DE2018054C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Octadienol
DE3220225A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren
EP1103556A1 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,2-Disilaethanen
DE2256039C3 (de) Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen
DE1810185B2 (de) Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien
DE19606549C2 (de) Verfahren zur Disproportionierung von 1-Brom-3-chlorpropan zu 1,3-Dibrompropan und 1,3-Dichlorpropan
DE1618545C2 (de) Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu Dicyanbutenen und bzw. oder deren Hydrierungsprodukten
DE2928313A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-(4)- formyltricyclo- eckige klammer auf 5,2,1, 0 hoch 2,6 eckige klammer zu -decen-8
DE1468614C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese
EP0773211A1 (de) Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen
DE881192C (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE2005082C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Alkylamiden von alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren
EP0008748B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Ethyliden-bicyclo-(2.2.1)-hept-2-en
CH445476A (de) Verfahren zur Herstellung eines cycloaliphatischen primären Amins
DE2008609A1 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee