DE2649904A1

DE2649904A1 - Verfahren zur dimerisierung von acrylnitril

Info

Publication number: DE2649904A1
Application number: DE19762649904
Authority: DE
Inventors: Philip John Hogan; James Robert Jennings
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: NL7612042A; US4126632A; FR2329648A1; DE2649904C2; FR2329648B1; AU1903576A; AU499165B2; JPS5936906B2; IT1075872B; JPS5257122A; IT1206383B

Description

Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril

Die Erfindung bezieht sich auf ein Dimerisierungsverfahren und insbesondere auf die Dimerisierung von Acrylnitril zu linearen Cg-Dinitrilen.

Es ist bekannt, Acrylnitril in Gegenwart von hydroxylischen Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen oder Wasser unter Anwendung von dreiwertigen Organophosphorverbindungen wie tertiären Phosphinen PR^, oder Phosphiten P(ORK als Katalysator zu dimerisieren. Das Hauptprodukt solcher Umsetzungen ist jedoch üblicherweise intern substituiertes 2,4-Dicyanobuten-(1) 2-Methylenglutaronitril .

35

Es wurde auch bereits - beispielsweise in der GB-PS 1 018 220 - vorgeschlagen, Acrylnitril in Gegenwart eines organischen tertiären Phosphinkatalysators zu dimerisieren unter Erzielung von 1,3-Dicyanobuten-(3),

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das auch als 2,4-Dicyanobuten-(1) oder 2-Methylenglutaronitrii bekannt ist, als Hauptprodukt. Es besteht jedoch eine Nachfrage nach 1,4-Dicyanobutenen, da diese direkt durch erfolgreiche Hydrierung in Adiponitril und Hexamethylendiamin umwandelbar sind, jedoch wurde von diesen 1,4-Isomeren nicht berichtet, daß sie unter normalen Bedingungen mit den üblichen Phosphinkatalysatoren in vorherrschender Menge erhalten werden. In der GB-PS 1 051 821 wird vorgeschlagen, Acrylnitril zu dimerisieren, indem entweder organische Phosphinkatalysatoren oder organische Phosphitkatalysatoren in gleicher Weise angewandt werden unter Erzielung von Produkten, von denen angegeben wird, daß sie Mischungen sind, die hauptsächlich 2-Methylenglutaronitril mit etwas 1,4-Dicyanobutenen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß geradkettige 1,4-Dicyanobutene mit hoher Selektivität erzeugt werden können, wenn spezielle organische Phosphor(III)-verbindungen in wesentlicher Abwesenheit von Wasser, jedoch in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln verwendet werden.

Gemäß der Erfindung umfaßt daher ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu vorherrschend geradkettigen CV-Dimeren ein Zusammenbringen von Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III)-verbindung, bei der zumindest ein Kohlenwasserstoffrest und zumindest eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe an das Phosphoratom oder die Phosphoratome gebunden ist, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das in der Lage ist, als Protonendonator zu wirken und das Acrylnitril und Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind.

35 Zu geeigneten organischen Phosphor(III)-verbindungen gehören solche der allgemeinen Formel:

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R₁ R₁ R₁

oder P-R₄-P

5 ο ο ο

wobei R₁ ein Kohlenwasserstoffrest ist, Rp eine Alkoxy- oder Gycloalkoxygruppe, R^ ein Kohlenwasserstoffrest, eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe oder ein anderer einwertiger Rest ist und R/ für einen zweiwertigen Hydrocarbylrest (= Kohlenwasserstoffrest), Hydrocarbyloxyrest oder eine andere bifunktionelle Gruppe steht. Es ist auch möglich, daß ein oder mehrere Reste R₁ bis R^ Teil eines oder mehrerer Ringsysteme sein können.

Die Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffreste können durch Aryl, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl gebildet werden.

Hohe Anteile von geradkettigen Dimeren werden erhalten, wenn alle Hydrocarbylreste durch Aryl gebildet werden, im Falle daß entweder ein oder zwei Hydrocarbylreste in der Phosphor(III)-verbindung anwesend sind. Hohe Umsetzungsraten bzw. -geschwindigkeiten werden erhalten, wenn eine oder beide der Hydrocarbylreste durch Alkyl gebildet werden für den Fall, daß zwei Hydrocarbylreste anwesend sind; diese hohen Umsetzungsraten können jedoch von etwas geringeren Anteilen an geradkettigen Dimeren im Vergleich zu dem Fall, wo beide Hydrocarbylreste einfach durch Aryl gebildet werden, begleitet sein. Die Hydrocarbylreste können Substituenten aufweisen, wobei geeignete Substituentengruppen durch Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy gebildet werden. Hohe Geschwindigkeiten werden auch durch die Anwendung substituierter Arylreste wie z.B. p-Methoxyphenyl erreicht. Die Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe oder -gruppen

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können in ähnlicher Weise Substitenten aufweisen und auch Arylsubstituenten enthalten. Zu Beispielen für geeignete Alkoxygruppen gehören Methoxy, Äthoxy, Benzyl oxy und Isopropoxy.
5

Zu geeigneten Beispielen für zweiwertige Reste R/ gehören Alkylen, Polyalkylen und Phenylen sowie PoIyphenylenreste, Alkylendioxy- und Polyalkylendioxyreste.

Reste R₁ bis R^ können auch Teil eines Polymerrückgrats wie z.B. bei Polystyrol oder Polyvinylalkohol oder an anorganische Träger wie z.B. Kieselsäure oder Aluminiumoxid gebunden sein.

Vorausgesetzt, daß die Reste R^ bis R, keinen Anlaß zu unerwünschten sterischen Effekten geben, besteht keine endliche Begrenzung bezüglich der in ihnen enthaltenen Anzahl an Kohlenstoffatomen. Sie werden jedoch üblicherweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome ent-

20 halten.

A_us dem Vorstehenden geht hervor, daß jedes Phosphoratom bei den erfindungsgemäß brauchbaren Phosphor(III)-verbindungen zumindest einen Hydrocarbylrest und eine Alkoxygruppe gebunden aufweisen muß, jedoch weder nur Hydrocarbylgruppen noch nur Alkoxygruppen aufweisen soll. Bevorzugte Beispiele für Phosphor (III)-verbindungen sind Phosphinite und Phosphonite.

Zu Beispielen für geeigente Phosphor(III)-verbindungen gehören Diäthylphenylphosphonit, Dirnethylphenylphosphonit, Dimethyl-p-methylphenylphosphonit, Diäthyl-p-methylphenylphosphonit, Methyldiphenylphosphinit, Isopropyldiphenylphosphinit, Äthyl-phenyläthylphosphinit,' Äthyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyldiphenylphosphinit, Diäthyl-p-tolylphosphonit, 2-

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Äthylhexyl-diphenylphosphinit, Bis(2-äthylhexyl)-phenylphosphonit, Di(isopropyl)-phenylphosphonit, Di(neopentyl)-phenylphosphonit, 2-0ctyl-diphenylphosphinit, Bis(3,5,5-trimethylhexyl)-phenylphosphonit, 2-Methylcyclohexyldiphenylphosphinit, 3,5,5-Trimethylhexyl-diphenylphosphinit, sek.Butyldiphenylphosphinit, Cychexyl-diphenylphosphinit, Benzyl-diphenylphosphinit, Ph₂PC(CH₂)^OPPh₂, Ph₂P0CH(-CH₂)₂CH0PPh₂ und

Me Me

Ph Ph

P-CH₂CH₂-P

Pr¹O ^^ OPr¹

(Ph = Phenyl; Pr¹ = Isopropyl)

Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels

ist für das vorliegende Verfahren wesentlich, da bei Abwesenheit von Lösungsmittel eine rasche Polymerisation des Acrylnitrils auftritt. Geeignete Lösungsmittel sind Protonendonator-Lösungsmittel, die im wesentlichen bezüglich einer Addition an oder Umsetzung mit der Doppelbindung des Acrylnitrils oder der Produkte der Acrylnitrildimerisierung nicht reaktiv sind. Ferner soll das Lösungsmittel nicht mit den Phosphorverbindungen oder katalytischen Intermediären bzw. Zwischenstufen unter Bildung von inaktiven Phosphorkörpern mit einer solchen Geschwindigkeit reagieren, daß die Dimerisierungsreaktion ernsthaft beeinträchtigt wird. Beispielsweise haben sich Phenole in dieser Be- "

30 Ziehung als geeignet erwiesen.

Bevorzugt werden hydroxylische Lösungsmittel wie Alkohole angewandt, immer vorausgesetzt, daß sie nicht nachteilig mit der Phosphorverbindung oder irgendwelchen Zwischenstufen, die sie mit Acrylnitril bilden mag, reagieren. Dies-kann ohne weiteres durch Versuch

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festgestellt werden. Tertiäre und sekundäre Alkohole werden bevorzugt wie beispielsweise tert.-Butylalkohol, 2-Butanol und Isopropanol.

Die Konzentration an Protonendonator-Lösungsmittel liegt allgemein im Bereich von 5 bis 50 Vol.% (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten), jedoch wird die Optimalkonzentration mit der speziellen Eigenart des Lösungsmittels und der Katalysatorverbindung variieren. Die molare Konzentration an Protonendonator-Lösungsmittel wird allgemein größer als die molare Konzentration der Phosphor(III)-verbindung sein.

Zur Herabsetzung der Menge an Hexamererr. und/oder anderen Oligomeren oder Polymeren (die nachfolgend zusammenfassend einfach als "polymere Nebenprodukte" oder nur als "Polymere" bezeichnet werden), die gleichzeitig mit den gewünschten dimeren Produkten erzeugt werden können, ist oft die Zugabe eines inerten, nicht-hydroxylischen Co-Lösungsmittels zu der beim vorliegenden Prozeß angewandten Reaktionsmischung erwünscht. Es ist klar, daß das Co-Lösungsmittel auf einen Restgehalt getrocknet werden muß, der der Aufrechterhaltung des insgesamt wasserfreien Zustandes des Systems entspricht.

Zu geeigneten nicht-hydroxylischen organischen

Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan,

Cyclohexan, Toluol und Petroläther; Äther wie z.B.

Tetrahydrofuran, Diäthyläther und Diisopropylather; 30 sowie Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propionitril und

Fluorbenzole. Kohlenwasserstoff-Co-Lösungsmittel werden

allgemein bevorzugt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion unter wesentlichem Wasserausschluß durchzuführen ist. Ohne die Erfindung dadurch

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irgendwie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß

das V/asser mit dem Katalysator in Anwesenheit von Acrylnitril zu nicht-katalytischen Additionsverbindungen reagiert. Acrylnitril, Protonendonator-Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel müssen daher vor der Verwendung trocken sein bzw. getrocknet werden, da die Reaktion andernfalls vollständig verhindert oder gehemmt werden kann. Insbesondere muß Acrylnitril das üblicherweise - selbst nach Destillation - so viel wie 4000 ppm Wasser enthält, scharf getrocknet werden.

Es ist auch zu bemerken, daß Hydrochinon-Stabilisatoren, die im Acrylnitril im Lieferzustand anwesend sind, entfernt werden sollten. Wenn die Reaktanten beispielsweise 300 ppm Wasser enthalten, wird die Umsetzung bei einer

15 Konzentration der Phosphorverbindung von 0,5 Vol.%

ernstlich gehemmt bzw. verhindert; wenn der Wassergehalt dagegen bei 50 ppm oder darunter liegt, läuft die Reaktion ohne weiteres ab. Es können irgendwelche geeigneten Trockentechniken angewandt werden, vorausgesetzt, daß der Wasserendgehalt ausreichend niedrig ist. Beispielsweise können Acrylnitril und hydroxylische Lösungsmittel durch Kontakt mit Calciumhydrid oder einem 3A oder A-A Molekularsieb getrocknet werden. Der vorstehende Befund steht in ausgeprägtem Gegensatz zu der bisher herrschenden Lehre, nach der eine Entfernung von Wasser und/oder Hydrochinon-Stabilisatoren nicht in Erwägung gezogen oder erwähnt wird und in vielen Fällen sogar der Zusatz von Wasser und Stabilisatoren wie Hydrochinon zur Reaktionsmischung empfohlen wird.

Es ist zu bemerken, daß der Ablauf der Reaktion bei höheren Wasserkonzentrationen, wie z.B. 300 ppm,durch Zusatz weit größerer Katalysatormengen möglich sein mag. Wenn so verfahren wird, ist die Selektivität im allgemeinen nicht beeinträchtigt; das Verfahren würde

35 jedoch dann wegen des hohen Katalysatorgebrauchs wirtschaftlich uninteressant.

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- Sr -

Die Acrylnitrilkonzentration im Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung sollte im allgemeinen von 5 bis 75 Vol.% reichen. Die Acrylnitrilkonzentration wird so hoch wie möglich gehalten, um den Durchsatz zu optimieren und Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Vol.% sind daher allgemein bevorzugt.

Die Phosphorverbindungskonzentration in der Reaktanten- bzw. Reaktionsmischung kann über einen weiten Bereich hinweg variiert werden, wie beispielsweise von 0,01, üblicherweise 0,1 bis 5 Vol.% (bezogen auf das Volumen der flüssigen Reaktanten); vorzugsweise liegt die Konzentration jedoch im Bereich von 0,1 bis 3 Vol.%. Soweit vorhanden, kann der Gehalt an Co-Lösungsmittel innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Protonendonator-Lösungsmittel zum Co-Lösungsmittel im Bereich von 1:20 bis 20:1, üblicherweise im Bereich von 1:9 bis 9:1, jedoch kennen auch Verhältnisse außerhalb dieser Grenzen vorgesehen werden. Zweckmäßigerweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 2:1, beispielsweise bei etwa 1:1. Die endgültige Auswahl des Verhältnisses hängt jedoch davon ab, wie der Ablauf des Verfahrens gewünscht wird und von der Wahl der Katalysatorverbindung. Wenn beispielsweise tert.-Butanol zusammen mit Isopropyldiphenylphosphinit verwendet wird, so werden Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel-Verhältnisse im Bereich von 1/1 bis 1/5 bevorzugt. Wenn Isopropanol dagegen zusammen mit Isopropyläthylphenylphosphinit zur Anwendung kommt, so werden Verhältnisse im Bereich von 1/3 bis 1/7 bevorzugt und bei Verwendung von Isopropyldiäthylphosphinit liegen bevorzugte Verhältnisse im Bereich von 1/5 bis 1/20. Die vorstehenden Verhältnisse sind auf das Volumen bezogen.

Änderungen im Verhältnis von Trotonendonator-

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Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel werden im allgemeinen durch Änderungen in der Menge an gebildeten Polymeren und Änderungen der Reaktionsgeschwindigkeit beantwortet. Diese Änderungen der Reaktionsparameter hängen oft von dem tatsächlich angewandtem Katalysator und dem gewählten Lösungsmittelsystem ab. So führt beispielsweise eine Zugabe von Toluol zu einem Dimerjsierungssystem, das Acrylnitril, tert.-Butanol und Isopropyldiphenylphosphinit umfaßt, zu einer Verminderung der Bildung von Polymeren, jedoch auch zu einer Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate. Die Anwesenheit von Co-Lösungsmittel gestattet auch die Anwendung von höheren Reaktionstemperaturen und in einigen Fällen hat sie eine stabilisierende Wirkung auf die als Katalysator angewandten Phosphor(III)-verbindungen.

Das Verhältnis von linearen zu verzweigten Dinieren hängt in einigen Fällen vom Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel-Verhältnis ab. Bisweilen wurde gefunden, daß bei Verminderung des Anteils an Protonendonator-Lösungsrnittel eine Zunahme des Anteils an linearem Dinieren und umgekehrt auftritt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 120⁰C; es wird jedoch allgemein bevorzugt, die Bereichstemperatur unter 75°C zu halten, um eine Polymerisation des Acrylnitrils und der dimeren Produkte möglichst gering zu halten. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 70⁰C. Es ist zu bemerken, daß die Umsetzung unterhalb von O⁰C unter Beibehaltung der Selektivität abläuft, jedoch mit einer verminderten Rate bzw. Geschwindigkeit.

Abweichend von anderen Acrylnitrildimerisierungsprozessen sollte die Anwesenheit von Verbindungen wie Hydrochinon und dessen Monomethylather (p-Methoxyphenol),

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- ντ -

*
die zur Zeit üblicherweise als Acrylnitril-Stabilisa-

toren in Gebrauch sind, vermieden werden.

Die Umsetzung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Im letzteren Falle mag es zweckmäßig sein, die Katalysatorverbindung auf einem Träger oder eine polymere trivalente Phosphorverbindung zu verwenden, um die Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase unter Anwendung eines heterogenen Katalysators zu ermöglichen. 10

Die dimeren Produkte gemäß der Erfindung sind vorherrschend lineare Cg-Dinitrile, besonders 1,4-Dicyanobutene. Selektivitäten über 90 Gew.% (bezogen auf das gesamte dimere Produkt) können ohne weiteres erreicht werden und so hohe Selektivitäten wie 98 % wurden unter Anwendung der vorteilhaftesten Katalysatoren erzielt.

Die gewünschten Produkte können ohne weiteres von der Reaktionsmischung beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder Lösungsmittel-Extraktion abgetrennt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, bei denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Bei allen Beispielen wurde das Acrylnitril - außer wenn andere Angaben gemacht werden - vor der Anwendung mit Calciumhydrid getrocknet. Zu diesem Zweck wurde

30 gepulvertes Calciumhydrid über Nacht zum Acrylnitril

hinzugegeben, das dann auf frisches Calciumhydridpulver abdekantiert und 30 Minuten lang auf Rückflußbedingungen gebracht wurde. Das Acrylnitril wurde dann vom Calciumhydrid abdestilliert. Nach dieser Behandlung lagen die

35 Wassergehalte, wie gefunden wurde, im Bereich von 30 bis 80 ppm. Das Acrylnitril wurde abschließend durch

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Aufbewahrung über frisch aktiviertem 3A Molekularsieb getrocknet unter Erzielung von Gehalten unter 15 ppm.

Die in den Beispielen angewandten Phosphor(lll)-verbindungen waren entweder im Handel erhältlich oder sie wurden unter Anwendung von Verfahrensweisen hergestellt, die in "Organo-Phosphorus Compounds" von Kosolapoff und Mai er herausgegeben von Wiley 1972, Bd.4, Kapitel 10 und 11 angegeben sind. 10

Alle Analysen der dimeren Produkte wurden durch Gaschromatographie durchgeführt.

In allen Beispielen bedeutet "% Umwandlung" die Gew.% Acrylnitril (ACN), die zur Gesamtheit der dimeren, oligomeren und polymeren Produkte umgewandelt wurden; als "% Ausbeute" eines Produkts wird das in % ausgedrückte Gewicht dieses Produkts, bezogen auf das Gewicht des umgewandelten ACN bezeichnet; die "Selektiv!- tat" oder ⁿ% linear" ist der Anteil an geradkettigen oder linearen Dimeren, bezogen auf das gesamte dimere Produkt.

Beispiel 1

Acrylnitril(40 Teile), tert.-Butanol (40 Teile) und Diäthyl-phenylphosphonit, PhP(OEt)₂, (0,9 Teile) wurden bei Zimmertemperatur vermischt und unter Rühren über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung eine weitere Stunde gehalten und dann zur Entfernung von 1 Teil eines weißen kristallinen Feststoffs (wahrscheinlich Hexamer) filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung von Lösungsmittel und nicht-umgesetztem Acrylnitril im Vakuum destilliert unter Zurücklassung einer weniger

35 flüchtigen flüssigen Fraktion (15 Teile). Die Analyse zeigte, daß die Flüssigkeit Acrylnitrxldimere in

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-vt-

Mengen von 96 % (eis- und trans-1,4-Dicyanobuten-(1) [i,4 DCB-ΐΊ und 4 % Methylen-glutaronitril (MGN) enthielt.

Bei einer Wiederholung der Verfahrensweise mit Triphenylphosphin als Katalysator wurden nur sehr geringe Umwandlungen erzielt und das DCB : MGN-Verhältnis lag bei 4:1.

Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Anwendung von Diäthyläther anstelle von tert.-Butanol wiederholt. Dabei bildete sich eine große Menge an weißem Niederschlag; sehr geringe Mengen an Dimeren wurden beobachtet. Bei Wiederholung der Verfahrensweise in Abwesenheit von Lösungsmittel folgte auf eine Induktionsperiode von einigen Sekunden eine heftige Polymerisation des Acrylnitrils, wobei kein flüssiges Produkt im Reaktor zurückgelassen wurde.

20 Beispiel 2

Acrylnitril (40 Teile), tert.-Butanol (40 Teile) und Dirnethyl-phenylphosphonit, PhP(OMe)₂ (0,9 Teile) wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren vermischt. Innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten stieg die Temperatur der Mischung von allein von 22°C auf 32°C und ihre Farbe wurde unter Bildung eines feinen Niederschlages gelb. Die Mischung wurde 6 Tage lang stehengelassen, wonach der Feststoff (4,25 Teile) durch Filtrieren entfernt wurde. Nicht-umgesetztes Acrylnitril und tert.-Butanol wurden durch Destillation entfernt unter Zurücklassung von 10,3 Teilen Rückstand. Analytisch wurden folgende Gehalte der Mischung gefunden: 38,8 % cis-i^-DCB-i, 53,5 % trans-1,4-DCB-1 und 7,8 % MGN.

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde unter

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Zusotz von 0,5 Teilen von (a) p-Methoxyphenol und (b) Hydrochinon wiederholt, die beide herköramlicherweise angewandte Acrylnitrilstabilisatoren sind. In jedem Falle wurden Spuren Hexameres gebildet, jedoch keine Dimeren.

Bei Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Anwendung von Phenyl-diphenylphosphinit, PhpPOPh als Katalysator, trat keine Farbänderung auf und es wurden nur Spurenmengen von Dimeren nachgewiesen, obgleich das linear/verzweigt-Verhältnis ähnlich war.

Wenn ferner Tribenzylphosphin als Katalysator angewandt wurde, ergab die Analyse der Produkte, daß eine Dimerisierung nur sehr langsam abgelaufen war und verzweigte Dimere vorherrschten.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß als Katalysator Dimethyl-p-methylphenylphosphonit, p-Me-CgH,-P(OMe)₂ verwendet wurde. 1,25 Teile Hexameres und 8,75 Teile Dimere enthaltendes Produkt wurden erhalten. Die Analyse ergab die Anwesenheit der Dimeren im Verhältnis von cis-1 , A--DCB-1 :

25 trans-1,4-DCB-1 : MGN = 37,85 : 60, 0 : 2,15.

Bei Wiederholung der Verfahrensweise unter Zusatz von 0,05 Teilen Wasser wurde die Dimerbildung verhindert bzw. gehemmt und auch kein Propionitril gebildet.

Beispiel 4

Acrylnitril (16 Teile), tert.-Butanol (16 Teile), Toluol (16 Teile) und Dimethyl-p-methylphenylphosphonit, CH₃CgH^P-(OMe)₂ (0,36 Teile) wurden bei Zimmertemperatur gemischt und über eine Zeitdauer von 1 Stunde auf 70⁰C

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erhitzt. Die Analyse zeigte, daß sich Dimere gebildet hatten und daß das DCB-1 : MGN-Verhältnis bei 93 : 7 lag.

5 Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde befolgt, nur daß als Katalysator Diäthyl-p-methylphenylphosphonit CtUCgH-P(OEt)₂ verwendet wurde und das tert.-Butanol von Calciumhydrid abdestilliert worden war. 0,75 Teile Hexameres und 14,8 Teile einer nicht-flüchtigen Flüssigkeit wurden erzielt. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von Dimeren und ein Verhältnis von DCB-1 : MGN = 95:5.

15 Beispiel 6

Acrylnitril (40 Teile), n-Butanol (40 Teile) und Methyl-diphenylphosphinit Ph₂POMe (1,3 Teile) wurden bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Das Verhältnis von linearen zu verzweigten Dimeren lag bei 16:1 und es wurde ein unbedeutender Hexameranteil erzielt.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 6 wurde befolgt, nur daß tert.-Butanol als Lösungsmittel verwendet und die Maximaltemperatur auf 75°C begrenzt wurde. Das Verhältnis von linearen zu verzweigten Dimeren lag bei 24:1 und es wurde ein unbedeutender Anteil an Hexa-

30 merem erhalten.

Bei Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 7 unter Anwendung von Methanol von Analysenqualität,der über Magnesiumspänen nach Standardverfahren getrocknet worden war, anstelle von tert.-Butanol wurden nur Spurenmengen Dimere in den Produkten nachgewiesen.

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-Vj-

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch mit Isopropyl-diphenylphosphinit Ph-POPr Katalysator und tert.-Butanol-Lösungsmittel. Die Temperatur wurde auf 80⁰C begrenzt. Das Verhältnis von linearen zu verzweigten Dimeren lag bei 16:1 und es wurden geringere Anteile Hexamer erhalten.

Beispiel 9

10 Acrylnitril (16 Teile), tert.-Butanol (48 Teile)

und Isopropyl-diphenylphosphinit, Ph₂P0Pr^lso (0,35 Teile) wurden bei Zimmertemperatur zusammengerührt. Nach der Aufarbeitung wurden 1,9 Teile Hexamer und 8,1 Teile einer dimerhaltigen nicht-flüchtigen Flüssigkeit erhalten. Das Verhältnis von linearen zu verzweigten Dimeren lag bei 92,5:7,5.

12
Acrylnitril (16 Teile; getrocknet mit 3A MoIe-

kularsieb), tert.-Butanol (16 Teile; getrocknet mit 3A Molekularsieb) und Äthylphenyl-äthylphosphinit Ph(Et)POEt (0,4 Teile) wurden bei Zimmertemperatur gemischt und 4 Stunden lang gerührt. Es wurde eine dimerhaltige Flüssigkeit (5 Teile) erhalten. Das Ver-

25 hältnis von linearen zu verzweigten Dimeren lag bei 58:42. Einiges Hexameres (1,5 Teile) wurde ebenfalls erhalten.

Beispiele 11 bis 15

Eine Vorratslösung wurde durch Mischen gleicher Volumina Acrylnitril, tert.-Butanol (von Molekularsieb dekantiert) und Toluol (von Triäthy!aluminium abdestilliert) hergestellt und die Lösung dann über 3A Molekularsieb aufbewahrt.

Anteile dieser Lösung (150 ml) wurden dann auf

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einem Wasserbad auf Rückflußtemperaturen erhitzt und der angemessene Phosphor(III)-verbindungskatalysator mit einer Spritze unter Stickstoff zugesetzt. Die Rückflußtemperatur wurde 5 Stunden lang aufrechterhalten, wonach irgendwelches ausgefallenes festes Polymeres durch Filtrieren und die gemischten Lösungsmittel und nicht-umgesetztes Monomeres durch Verdampfen entfernt wurden.

Eine zweite Vorratslösung wurde durch Mischen gleicher Volumina von Acrylnitril und tert.-Butanol hergestellt, getrocknet und wie zuvor beschrieben aufbewahrt. Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde mit Anteilen dieser zweiten Vorratslösung und geeignetem Phosphor(III)-Verbindungskatalysator unter den gleichen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß die Anwesenheit des Co-Lösungsmittels den Anteil an festem Polymeren herabsetzt und den Anteil an Dimeren im Produkt erhöht.

Beispiele Jj5_ jind_ yj_

Die Verfahrensweise der Beispiele 11 bis 15 wurde wiederholt, nur daß Toluol in der Vorratslösung durch Hexan ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die bei diesen Beispielen benutzten Katalysatoren sind in der Tab. mit A bis D bezeichnet, die folgende Bedeutungen haben:

A = Isopropyl-diphenyl-phosphinit

B = Äthyl-diphenyl-phosphinit

C = Cyclohexyl-diphenyl-phosphinit 35 ^D = Diäthyl-p-tolyl-phosphonit

Die in der Tabelle angegebenen "mMol Katalysator"

709819/1 OSO

ΊΟ-

"bedeuten MillimoIß Katalysator pro 150 ml Reaktionsmischung.

Beispiel 18

Die allgemeine Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 5 wurde wiederholt, jedoch wurde Tetrahydrofuran anstelle von Toluol in der Vorratslösung benutzt. Als Katalysator wurden 4,1 mMol Katalysator A (s.o.) verwendet. Die Ausbeute an Dimeren lag bei 75 %, an festem Polymeren bei 8,7 % und die Umwandlung bei 19 %· Diese Werte sollten mit dem Vergleichsbeispiel Cl verglichen werden.

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Tabelle 1

Beispiel Nr.	Katalysa tor	mMol Katalysa tor	% Umwandlung	Ausbeute an Dimerai	% festes Polymeres
11	A	4,23	53	85	5,5
*C11	A	4,06	59	63	15,4
12	B	4,15	63	89	M
C12	B	4,14	65	51	20,8
13	C	3,52	52	92	3,2
C13	C	3,52	57	65	14,5
14	D	3,61	50	92	3,2'
C14	D	3,95	48	73	10,8
15	B	2,34	46	90	3,7

* Cl-4 sind Vergleichsbeispiele

Tabelle 2

Beispiel	Katalysa tor	ml'Iol Katalysa tor	% Umwandlung	Ausbeute an Dimerai	% festes Polymeres
16 17	B A	3,78 4,40	29 39	91 93 ·	3,5 2,6

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Beispiele 19 bis 35

Gleiche Volumina Acrylnitril, Toluol und tert,-Butanol wurden gemischt und in einem geschlossenen Behälter auf Reaktionstemperatur erhitzt. Der angeraessene Katalysator wurde dann eingespritzt und die Reaktionsmischung die angegebene Zeitdauer bei Reaktionstemperatur gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge Wasser beendet bzw. abgebrochen und irgendwelches Hexa meres und/oder festes Polymeres abfiltriert. Lösungsmittel und nicht-umgesetztes Acrylnitril wurden durch Vakuumdestillation bei Zimmertemperatur entfernt. Der Rückstand, der Dimere, ölige Oligomere und Katalysatorreste enthielt, wurde durch GLC (Gas/Flüssigkeits-Chromatographie) gegenüber einem äußeren Standard analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle

Εεμ Nr.	K atalysator	Gew. ( mMol )	ACN (g)	Temp (°C)	Zeit (Std)	% Umwdlg	% Linear	% Ausbeute	1,4-DCB	Hexamer	MGN
19	Ph₂PO (Ethexyl)	3,25	38	62	22	34	95,8	78	4	3,3
20	Il	2,08	31	62	22	24	95.5	76	3	3,4
21	PhP(O-Ethexyl)₂	2,56	36	62	22	42	97.5	56	5
22	Il	1,36	37	62	22	21	96,4	53	3
23	Ph₂PO(IsOPr)	2,45	37	62	22	32	92₇7	62	9	4,5
24	Il	4,63	40	62	22	63	92_T7	53	16 ·	3,9
25	PhP (O-isoPr) „	2,44	19	60	4	45	92,0	52	8	4;2
26	Ph₂PO(CHCMe₃)	1,98	19	Rückfluß	3,5	21	94,7	77	1	4,1
27	Ph₀P(OCH₀CMe-.) _o	3,35	38	64	4	22	97,0	66	2	2_;0
28	Il	1,95	20	64	4	28	97,2	68	2	1,9
29	Ph₂PO (2-Octyl)	2,94	41	Rückfluß	3,5	12	90,9	64	7	6_;3
30	Il	1,35	20	Rückfluß	3,5	.12	91,4	58	4	5,0
31	PhP (O-Nonyl)	2,29	38	64	4	9	93,4	70	5	4,6
32	ph„po r~\ MeVy ·	1,99	19	60	4	16	90,4	60	4	5,8
33	Ph(Et)POEt	3₇12	20	60	4	16	78_;O	43	7	13

Bemerkungen zu Tabelle 3

Me = Methyl; Et = Äthyl; Pr = Propyl; Ph = Phenyl; Nonyl = 3,5,5-Trimethylhexyl.

5 Beispiele 34- bis 43

Die allgemeine Verfahrensweise der Beispiele 19 bis 33 wurde mit 1 g Katalysator und je 50 ml Acrylnitril bzw. tert.-Butanol wiederholt. 50 ml Toluol wurden bei den Beispielen 41 bis 43 zugesetzt. Bei der Aufarbeitung des Produkts wurden flüchtige Anteile auf einem Rotationsverdampfer (rotavapour) entfernt und der Rest durch GLC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegen.

Tabelle 4

Beisp. Nr.	Katalysator	Temp.	Zeit (Std)	% Selektivität
34	Ph₂PO (sec Bu)	A	24	90,7
35	Ph₂PO(C Hex)	A	24	93.6
-36	Ph₂PO(iso Pr)	A	24	93,3
37	Ph PO(sec Bu)	A	8%	93,0
38	Il	R	3	87,3
39	Ph₂PO(C Hex)	R	3	87,2
40	Ph₂PO(Bz)	R	3	91,5
41	Ph₂PO(sec Bu)	R	5	90,8
42	Ph₂PO(C Hex)	R	5'	91,8
43	Ph„PO(sec Bu)	A	96	95,8

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sec Bu = sek.-Butyl; c Hex = Cyclohexyl; Bz = Benzyl; A = Zimmertemperatur; R = Rückflußtemperatur.

Beispiele 44 bis 55

Diese Beispiele zeigen die Wirkung von Änderungen des ACN/Protonendonator-Lösungsmittel/Co-Lösungsmittel-Verhältnisses.

Die Volumina von ACN, Isopropylalkohol (IPA) und Toluol, die in Tabelle 5 angegeben sind, wurden bei Zimmertemperatur vermischt. Der angemessene Katalysator (Ph(Et)PO(isoPr) für die Beispiele 44 bis 49 und Ph(Ei)FO(Et) für die Beispiele 50 bis 55 - wurde in der angegebenen Menge zugesetzt und die Reaktion 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von Wasser beendet bzw. unterbrochen, flüchtige Anteile unter vermindertem Druck abgedampft und das Produkt durch GLC analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

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Tabelle 5

Beispiel Nr.	Katalysa torgew. (g)	Volumen (me)	ACN	Toluol	IPA	% Umwandlung	% . Linear	% Ausbeute	1,4 DCB	MGN	Hexamer
44	0,16	10,1	9,9	9,3	70	72	24	9	32
45	0,15	9,8	9,3	5,1	24	83	50	11	18
46	. 0,38	9,7	9,9	2,3	90	84	37	7	16
47	0,19	9,9	9,8	1,2	26	86	63	10	2
48	0,25	4,2	9,8	1,2	56	86	64	10	8
49	0,36	5,4	9,7	1,4	37	87	64	9
50	0,18	9,7	10,0	10,0	62	74	28	10	! 31 !
51	0,23	9,7	10,0	5,0	71	78	37	10	25
52	0,26	9,3	10,0	2,0	70	87	49	7	13
53	0,22	9,7	10,0	1,0	51	87 ,	57	9	7
54	0,28	4_;0	10,0	2,0	71	87	62	10	8
55	0,15	■ M	10,0	1,0	38	89	65	8	4

CD •fr-CD CO O

Beispiele 56 tds_ j52

Mischungen von Acrylnitril, Toluol und einem Alkohol wurden in den in Tabelle 6 angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Eine katalytische Menge Isopropyl-diäthylphosphinit wurde zu den einzelnen Mischungen hinzugegeben und ihre Temperatur für die angegebene Zeitdauer zur Herbeiführung der Reaktion bei 23⁰C gehalten. Die dimeren Produkte wurden durch GLC quantitativ analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle

10 wiedergegeben. Isopropanol wurde in allen Beispielen außer Beispiel 57 (bei dem Methanol angewandt wurde) verwendet; 0,1 g Katalysator wurde mit Ausnahme der Beispiele 60 und 61 (hier lag die Menge bei 0,025 g) bei allen B_eispielen angewandt.

Tabelle 6

Beisp. Nr.	ACN - (ml)	Toluol . (ml)	Alkohol (ml)	Zeit (min)	Gew. dimerer Produkte (g)	• MGN	% Linear
56	IO	16	0,3	60	1,4DCB	0,28	75
57	10	16	0,7	120	0,86	0,05	94
5 8	²?⁵	16	■ 1,3	30	0,69	0,15	87
59	2,5	16	1;3	120	0,99	0,19	87
60	2,5	23	1,3	30	1,29	0,04	87
61	²7⁵	23	1,3	120	0,27	0,05	87
62	10	16	M	15	0,33	0,27	81
1,12

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Beispiele_6_3_ bis 70

ACN, Isopropanol (außer in den Beispielen 69 und 70, "bei denen Butanol benutzt wurde) und Toluol wurden in den angegebenen Volumenmengen gemischt und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Isopropyl-(bis-p-methoxyphenyl)-phosphinit wurde in der angegebenen Menge zugesetzt und die Temperatur für die genannte Zeitdauer aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von Wasser gestoppt, flüchtige Anteile bei Zimmertemperatur unter Vakuum entfernt und das dimere Produkt durch GLC analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Bsp. Nr.	Kat. (g)	ACN (ml)	Auch (ml)	ToI. (ml)	Zeit (min)	Temp (°C)	% Umwdl	% Linear	% Ausbeute	1/4 DCB	MGN	Hex- amer
63	O,1O	5	2,0	10	90	20	19	91	66	7	7
64	0,33	5	1,0	10	90	20	46	92	71	6	5
65	0,35	5	0,5	10	90	20	34	92	70	6	2
66	0,36	5	0,5	10	30	60	56	88	51	7	3
67	0,33	5	1,5	10	30	60	74	89	77	9	4
68	0,35	5	2,0	10	120	O	25	92	82	7	8
69	0,34	10	10	10	90	20	63	88	62	8	6
70	O₇37	5	2₇O	10	90	60	40	91	63	6	1

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Beispiele 71 und 12.

Die allgemeine Verfahrensweise der Beispiele 19 bis 33 wurde unter Verwendung von 1 g Tetramethylenbis-Idiphenylphosphinit (Beisp.71) oder Diäthyl-pchlorphenylphosphonit (Beisp.72) als Katalysator wiederholt. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei Rückflußtemperatur aufrechterhalten; die Analyse der dimeren Produkte durch GLC zeigte Umwandlungen von annähernd 18 % bzw. 25 % bei einer Selektivität für lineare
Produkte von 94,8 bzw. 96,4 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu vorherrschend geradkettigen Cg-Dimeren, d a 5 durch gekennzeichnet, daß das Acryl nitril mit einer organischen Phosphor(III)-verbindung in Kontakt gebracht wird, die zumindest einen Kohlenwasserstoffrest und zumindest eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe an das Phosphoratom oder die Phosphor-10 atome gebunden enthält, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das in der Lage ist, als Protonendonator zu wirken und das Acrylnitril und Lösungsmittel wesentlich trocken sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor(III)-verbindung einer der Formeln entspricht:

^, R₁ R₁ y R₁

P R₂ oder P - R^ - P

R₃ R₂ R₂

in denen R₁ ein Kohlenwasserstoffrest, R₂ eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe, R^ ein Kohlenwasserstoffrest, 25 eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe oder ein anderer einwertiger Rest und R> ein zweiwertiger Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder anderer bifunktioneller Rest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung unter 50 ppm liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R₁ und R^ eine Arylgruppe ist.

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ORIGINAL INSPECTED

- 38 -

Λ-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor(III)-verbindung aus der Gruppe Diäthyl-phenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit, Dimethyl-p-methyl-phenylphosphonit,

Diäthyl-p-methylphenylphosphonit, Methyl-diphenyl-

phosphinit, Isopropyl-diphenylphosphinit, Äthyl-(phenyl)-äthylphosphinit, Äthyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyldiphenylphosphinit, Diäthyl-p_tolylphosphonit, Äthylhexyl-diphenylphosphinxt, Di(äthylhexyl)-phenylphospho-

nit, Di(isopropyl)-phenylphosphonit, Di(neop entyl)-phenylphosphonit, 0ctyl(2)-diphenylphosphinit, Di-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-phenylphosphonit, o-Methylphenyl-diphenylphosphinit, 3,5,5-Trimethyl-hexyl-diphenylphosphinit, sek.-Butyl-diphenylphosphinit,

15 Cychexyl-diphenylphosphinit, Benzyl-diphenylphosphinit ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes, nicht hydroxylisches

20 Co-Lösungsmittel zur Reaktionsmischung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phosphor(III)-Verbindung in der Reaktionsmischung bei 0,1 bis 3 Vol.tf liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilkonzentration im Lösungsmittel oder in der Lösungsmittelmischung

im Bereich von 10 bis 50 YoI.% liegt. 35

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Protonendonator-Lösungsmittel zu Co-Lösungsmittel im Bereich von 1:20 bis 20:1 liegt.

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