Verfahren zur : Herstellung eines cycloaliphatischen primären Amins
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cycloaliphatischen primären Amins durch Hydrieren eines primären Arylamins in Gegenwart eines Katalysators.
Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine durch Hydrieren von Arylaminen in flüssiger Phase unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren, wie Ru thenium, Nickel, Osmium, Iridium und Cobalt, herzustellen. Diese Verfahren besitzen jedoch eine Anzahl schwerwiegender Nachteile, Beispielsweise erfordern sie die Anwendung überatmosphärischer Drücke, d. h.
Drücke in der Grössenordnung von 10-400 kg/cm2 und damit die Verwendung einer entsprechend druckfesten Vorrichtung, deren Betrieb und Erhaltung verhältnismässig schwierig ist. Ausserdem bedeutet die für das Arbeiten unter solchen Drücken erforderliche Anlage eine ständige Bedrohung sowohl des Bedienungspersonals als auch der Umgebung.
Ausserdem werden bei solchen Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine im allgemeinen beträchtliche Mengen an weniger erwünschten Aminen, wie dicycloaliphatischen Aminen und phenylcycloaliphatischen Aminen, als Nebenprodukte gebildet. Beispielsweise werden bei der Hydrierung von Anilin zu Cyclohexylamin beträchtliche Mengen an Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines cycloaliphatischen primären Amins durch katalytische Hydrierung eines primären Arylamins in flüssiger Phase, wobei nur geringe Mengen an anderen Aminen als unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass durch ein Reaktionsgemisch, das primäres Arylamin und einen Hydrierungskatalysator enthält, bei einer Temperatur die beim oder über dem Siedepunkt des als Produkt gebildeten aliphatischen Amins, jedoch unter dem des als Ausgangsmaterial verwendeten Arylamins liegt ein Gas von Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, das elementaren Wasserstoff enthält, geleitet wird, wobei das als Produkt gebildete cycloaliphatische primäre Amin ebenso schnell, wie es gebildet wird, entfernt und aus dem, aus dem Reaktionsgemisch austretenden Gas durch Kondensation gewonnen wird.
In dem Verfahren der Erfindung kann jedes primäre Arylamin verwendet werden. Von besonderem Vorteil ist das Verfahren jedoch für die Reduktion von Anilin zu Cyclohexylamin. Andere verwendbare Arylamine sind: am Kern mit Alkylgruppen substituierte Arylamine, wie beispielsweise o-, m- oder p-Toluidin, o-, oder p-Xylidin, Mesidin und Pseudocumidin, am Kern mit Alkoxygruppen substituierte Arylamine, wie beispielsweise o-, oder p-Anisidin und o-, moder p-Phenetidin, und am Kern mit Aryl- oder Aralkylgruppen substituierte Arylamine, wie beispielsweise Benzidin, o-Toluidin, 4-Aminodiphenylmethan oder 4,
4'-Diaminodiphenylmethan. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylketten dieser Amine ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen verwendet, die niedrig molekulare Alkylgruppen, d. h.
Alkylgruppen mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen enthalten, da diese am leichtesten zur Verfügung stehen.
Die als Produke des Verfahrens erhaltenen cycloaliphatischen Amine sind diejenigen primären cycloali- phatischen Amine, die durch die katalytische Hydrierung der obigen Arylamine erhalten werden, wobei das bevorzugte cycloaliphatische Amin das Cyclohexylamin ist. Die Ausbeuten betragen im allgemeinen wenigstens 80 O/o, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Arylamin.
Beispiele für cycloaliphatische Amine, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, und die Arylamine, aus denen sie hergestellt werden, sind: Anilin Cyclohexylamin p-Toluidin 4-Methyl-cyclohexyiamin m-Toluidin 3-Methyl-cyclohlexylamin o-Toluidin 2-Methyl-cyclohexylamin p-Anisidin 4 Methoxy-cyclohexylamin Benzidin 4,4'-(Bicyclohexyl)-diamin 4-Aminodiphenylmethan 4-Aminodicyclohexylmethan 4,4'-Diaminodiph enyl- 4,4'-Diaminodicydohexyl- methan methan
In dem Verfahren der Erfindung kann jeder Hydrierungskatalysator, der sich für eine Reduktion von aromatischen cycloaliphatischen Ringen eignet, verwendet werden. Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren sind Palladium, Cobalt, Nickel oder Rhodium.
Weitere verwendbare Hydrierungskatalysatoren sind. Osmium, Ruthenium, Iridium und Platin. Die Katalysatoren können in elementarer Form entweder ohne Träger oder auf einem fein verteilten inerten Träger, wie Aluminiumoxyd, Kohlenstoff oder Kieselgur, oder in der Form eines Oxyds, Dioxyds oder Salzes eingesetzt werden. Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden. Diese Katalysatoren können bei dem Verfahren der Erfindung in bekannter Weise verwendet werden. Der Metallgehalt des verwendeten Katalysators kann je nach Art des im Einzelfall verwendeten Katalysators in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-O/o des Arylamins in dem Raktionsgemisch verwendet.
Beim genannten Verfahren kann praktisch reiner Wasserstoff mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden, dass er vollständig verbraucht wird. Vorzugsweise wird jedoch, um die unerwartete Selektivität der Umwandlung von Arylamin zu cycloaliphatischem Amin auszunützen, das wasserstoffhaltige Gas mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgemisch eingeleitet, dass das gebildete cycloaliphatische primäre Amin erfindungsgemäss mit der gleichen Geschwindigkeit entfernt wird, mit der es gebildet wird. Zu diesem Zweck kann das wasserstoffhaltige Gas mit einer Geschwindigkeit zugeleitet werden, die beträchtlich grösser ist als die Geschwindigkeit, mit der es absorbiert wird, oder der Wasserstoff kann mit einem inerten Gas oder Dampf, wie Wasserdampf, Stickstoff oder Synthesegas, verdünnt werden, d. h.
Synthesegas oder mit Stickstoff verdünnter Wasserstoff, wie sie von der Dissoziation von Ammoniak erhalten werden, können als Hydrierungsgas verwendet werden.
Das aus dem Reaktionsgemisch austretende Gas enthält das cycloaliphatische primäre Amin, Arylamin und als Nebenprodukte gebildete Amine sowie nicht umgesetzten Wasserstoff, wenn Wasserstoff im Über- schuss verwendet wurde, Wasser, wenn der Wasserstoff mit Wasser gesättigt ist, und anderes inertes Gas, mit dem der Wasserstoff verdünnt wurde. Die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile hängen natürlich von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen ab. Das cycloaliphatische Amin wird ebenso schnell, wie es gebildet wird, mit dem aus dem Reaktionsgemisch austretenden Gas von dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Entfernung dieses Produktes von dem Reaktionsgemisch erfolgt äusserst rasch, weil die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Produktes gehalten wird.
Das aus dem Reaktionsgemisch austretende Gas wird z. B. zu einem rohen Produkt kondensiert, das nicht umgesetztes Arylamin, cycloaliphatisches primäres Amin, als Nebenprodukte gebildete Amine und Wasser, wenn der Wasserstoff mit Wasserdampf gesättigt ist, enthält. Wenn der Wasserstoff im Überschuss verwendet wird und bzw. oder wenn er mit inertem
Gas verdünnt wird, so werden der überschüssige Was serstoff und das inerte Gas, die durch das Reaktionsge- misch hindurchtreten, verworfen. überraschenderweise ist die Menge an als Nebenprodukte gebildeten Ami nen in dem Kondensat ungewöhnlich gering und be trägt im allgemeinen weniger als 10 O/o der erhaltenen
Menge an cycloaliphatischem Amin.
Das cycloaliphati sche Amin kann durch irgendwelche zweckmässigen
Massnahmen, beispielsweise durch fraktionierte Destil lation in praktisch reiner Form von dem Kondensat abgetrennt werden. Gewünschtenfalls kann das nicht umgesetzte Arylamin aus dem Kondensat abgetrennt und rückgeführt werden.
Das gesamte Verfahren kann leicht kontinuierlich in technischem Massstab durchgeführt werden, indem das Arylamin dem Reaktionssystem mit etwa der Ge schwindigkeit, mit der es reduziert oder in anderer Weise entfernt wird, zugeführt wird.
Verbesserte Ausbeuten an cycloaliph atischem Amin, bezogen auf die verbrauchte Menge an monocyclischem Arylamin können erzielt werden, wenn die Umsetzung bei praktisch Atmosphärendruck, d. h. bei Drücken unter etwa 0,7 atü, und in einem verhältnismässig weiten Temperaturbereich, d. h. bei oder über dem Siedepunkt des als Produkt erwünschten cycloaliphatischen Amins und unter dem Siedepunkt des als Ausgangsmaterial verwendeten Arylamins, durchgeführt wird. Wenn beispielsweise Cyclohexylamin erzeugt wird, so liegt die Temperatur bei oder über 1340 C, dem Siedepunkt von Cyclohexylamin, und unter 1840 C, dem Siedepunkt von Anilin.
Je höher die Temperatur in dem betreffenden Bereich ist, desto mehr Nebenprodukte werden gebildet, während bei niedrigeren Temperaturen die Reduktionsgeschwindig- keiten entsprechend niedriger sind. Vorzugsweise wird daher in dem niedrigeren Teil des in Frage stehenden Temperaturbereiches, beispielsweise bei der Herstellung von Cyclohexylamin bei 150-1650 C gearbeitet.
Die folgenden Beispiele 1 und 3-11 sind Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, während Beispiel 2 dem Vergleich dient. In den Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Kontinuierliche Herstellung von Cyclohexylamin
Ein Gemisch von 500 Teilen Anilin und 10 Teilen eines Katalysators aus 5 O/o Palladium auf Kohlenstoff wurde in einem geeigneten Autoklaven auf 155 bis 1600 C erwärmt. Der Druck wurde auf zwischen 0 und 0,35 atü eingestellt, und die Masse wurde kräftig gerührt. Bei 65 C mit Wasserdampf gesättigter Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 17,8 bis 20,4 Teilen je Stunde in die Masse eingeleitet. Der Autoklav wurde in einem Kondensor entlüftet, aus dem überschüssiger Wasserstoff entwich, und in dem rohes Cyclohexylamin kondensiert wurde. Dieses begann nach etwa einer halben Stunde von der Reaktionsmasse abzudestillieren und wurde in einer Vorlage gesammelt.
Die Destillationsgeschwindigkeit stieg nach lot/2 Stunden auf etwa 100 Teile je Stunde. Nach Erreichen der Höchstgeschwindigkeit wurde frisches Anilin mit entsprechender Geschwindigkeit in den Autoklaven eingeführt. Auf diese Weise erfolgte die Reduktion kontinuierlich.
Das rohe Produkt wurde in geeigneten Zeitabständen aus der Vorlage abgelassen. Es enthielt 30 bis 400/0 Cyclohexylamin, 20 bis 30 /o Anilin, 30 bis 40 0/0 Wasser und 0 bis 5 O/o andere Kondensationsprodukte, die hauptsächlich aus Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin bestanden.
Das rohe Produkt wurde unter Verwendung einer wirksamen Fraktionierkolonne destilliert, um rohes Cyclohexylamin und Anilin abzutrennen, wobei das letztere in ausreichend reinem Zustand, um rückgeführt werden zu können, gewonnen wurde. Auf diese Weise wurde Cyclohexylamin vom Kp 134 C in 80 bis 85 O/o der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Anilin, erhalten. Die Menge an Nebenproduktaminen betrug nur etwa 1,5 O/o der Menge an erhaltenem Cyclohexylamin.
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel
Ein Gemisch von 500 Teilen Anilin und 5 Teilen eines üblichen Katalysators aus 5 0/o Palladium auf Aktivkohle wurde in einem geeigneten Autoklaven auf 155 bis 160"C erwärmt. Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 30,6 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der Druck in dem Autoklaven wurde durch Einstellen des Entlüftungsventils auf 4,9 atü eingestellt. Das austretende Gas wurde durch einen aufrecht stehenden, mit kaltem Wasser (5" C) gekühlten Kondensat geleitet, so dass in dem austretenden Gas mitgeführtes kondensierbares Material kondensiert und in den Autoklaven zurückgeführt wurde. Nach vier Stunden wurde das Produkt analysiert.
Es enthielt weniger als 5 0/0 Cyclohexylamin, mehr als 95 O/o hochsiedende Nebenprodukte und etwa 1 /o unverändertes Anilin.
Die in Tabelle I zusammengestellten Werte veranschaulichen die Herstellung von Cyclohexylaminen bei Anwendung variierender Reaktionsbedingungen. In jedem (caw) Fall wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die speziellen Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle I
EMI3.1
<tb> <SEP> E
<tb> <SEP> 0 <SEP>
<tb> -d) <SEP> 0
<tb> <SEP> Dgg <SEP> bB <SEP> g <SEP> D <SEP> I <SEP> t <SEP> E
<tb> d) <SEP> 0 <SEP> Wor
<tb> 111¯ <SEP> :o <SEP> N <SEP> filz <SEP>
<tb> 3 <SEP> 165 <SEP> Atmosphären- <SEP> 18,3* <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 86,8 <SEP> /o
<tb> <SEP> druck
<tb> 4 <SEP> 165 <SEP> Atmosphären- <SEP> 18,3 <SEP> 27 <SEP> 86,5 <SEP> O/o
<tb> <SEP> druck
<tb> 5 <SEP> 165 <SEP> 0,7 <SEP> atü <SEP> 18,3 <SEP> 13 <SEP> 78,3 <SEP> O/o
<tb> 6 <SEP> 155 <SEP> Atmosphären- <SEP> 18,3 <SEP> 24 <SEP> 96,2 <SEP> ovo
<tb> <SEP> druck
<tb> 7** <SEP> 155 <SEP> Atmosphären- <SEP> 18,3 <SEP> 24 <SEP> 96,5 <SEP> /o
<tb> <SEP> druck
<tb> 8 <SEP> 140 <SEP> Atmosphären- <SEP> 18,3 <SEP> 12 <SEP> 93,
6 <SEP> ovo
<tb> <SEP> druck
<tb> * Es wurde mit Wasserdampf bei 65-67 C gesättigter Wasserstoff verwendet.
** Es wurde hoch gereinigtes Anilin verwendet.
Die in Tabelle II zusammengestellten Werte veranschaulichen die Herstellung von cycloaliphatischem Amin unter Verwendung von trockenem Wasserstoff, variierenden Katalysatoren und variierenden Reaktionsbedingungen. In jedem Fall wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, sofern nicht anderes angegeben.
Tabelle II
EMI3.2
<tb> <SEP> Ï <SEP> U <SEP> g <SEP> g
<tb> <SEP> tn
<tb> <SEP> a <SEP> .S <SEP> a <SEP> o-i <SEP> g <SEP> i <SEP> m
<tb> <SEP> d) <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> ,C
<tb> <SEP> Od)
<tb> <SEP> p, <SEP> h <SEP> 8 <SEP> t <SEP> U <SEP> n <SEP> X <SEP> 8 <SEP> d)0
<tb> <SEP> 00
<tb> <SEP> d) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 00 <SEP> U
<tb> <SEP> m <SEP> < o
<tb> <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> ovo <SEP> 4 <SEP> 155-160 <SEP> Atmo-21 <SEP> 85 <SEP> ovo
<tb> <SEP> Cobalt <SEP> sphären
<tb> <SEP> auf <SEP> druck
<tb> <SEP> Silicium
<tb> <SEP> dioxyd
<tb> 10 <SEP> Raney- <SEP> 4 <SEP> 160 <SEP> Atmo-40 <SEP> 88 <SEP> ovo
<tb> <SEP> Nickel <SEP> sphären
<tb> <SEP> druck
<tb> 11 <SEP> 5 <SEP> ovo <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> Atmo- <SEP> 4 <SEP> 95 <SEP> /o
<tb> <SEP> Rhodium <SEP> sphären
<tb> <SEP> auf <SEP> Alu- <SEP> druck
<tb> <SEP> minium
<tb> <SEP> oxyd
<tb>