Verfahren zur : Herstellung eines cycloaliphatischen primären Amins
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cycloaliphatischen primären Amins durch Hydrieren eines primären Arylamins in Gegenwart eines Katalysators.
Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine durch Hydrieren von Arylaminen in flüssiger Phase unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren, wie Ru thenium, Nickel, Osmium, Iridium und Cobalt, herzustellen. Diese Verfahren besitzen jedoch eine Anzahl schwerwiegender Nachteile, Beispielsweise erfordern sie die Anwendung überatmosphärischer Drücke, d. h.
Drücke in der Grössenordnung von 10-400 kg/cm2 und damit die Verwendung einer entsprechend druckfesten Vorrichtung, deren Betrieb und Erhaltung verhältnismässig schwierig ist. Ausserdem bedeutet die für das Arbeiten unter solchen Drücken erforderliche Anlage eine ständige Bedrohung sowohl des Bedienungspersonals als auch der Umgebung.
Ausserdem werden bei solchen Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine im allgemeinen beträchtliche Mengen an weniger erwünschten Aminen, wie dicycloaliphatischen Aminen und phenylcycloaliphatischen Aminen, als Nebenprodukte gebildet. Beispielsweise werden bei der Hydrierung von Anilin zu Cyclohexylamin beträchtliche Mengen an Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines cycloaliphatischen primären Amins durch katalytische Hydrierung eines primären Arylamins in flüssiger Phase, wobei nur geringe Mengen an anderen Aminen als unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass durch ein Reaktionsgemisch, das primäres Arylamin und einen Hydrierungskatalysator enthält, bei einer Temperatur die beim oder über dem Siedepunkt des als Produkt gebildeten aliphatischen Amins, jedoch unter dem des als Ausgangsmaterial verwendeten Arylamins liegt ein Gas von Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, das elementaren Wasserstoff enthält, geleitet wird, wobei das als Produkt gebildete cycloaliphatische primäre Amin ebenso schnell, wie es gebildet wird, entfernt und aus dem, aus dem Reaktionsgemisch austretenden Gas durch Kondensation gewonnen wird.
In dem Verfahren der Erfindung kann jedes primäre Arylamin verwendet werden. Von besonderem Vorteil ist das Verfahren jedoch für die Reduktion von Anilin zu Cyclohexylamin. Andere verwendbare Arylamine sind: am Kern mit Alkylgruppen substituierte Arylamine, wie beispielsweise o-, m- oder p-Toluidin, o-, oder p-Xylidin, Mesidin und Pseudocumidin, am Kern mit Alkoxygruppen substituierte Arylamine, wie beispielsweise o-, oder p-Anisidin und o-, moder p-Phenetidin, und am Kern mit Aryl- oder Aralkylgruppen substituierte Arylamine, wie beispielsweise Benzidin, o-Toluidin, 4-Aminodiphenylmethan oder 4,
4'-Diaminodiphenylmethan. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylketten dieser Amine ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen verwendet, die niedrig molekulare Alkylgruppen, d. h.
Alkylgruppen mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen enthalten, da diese am leichtesten zur Verfügung stehen.
Die als Produke des Verfahrens erhaltenen cycloaliphatischen Amine sind diejenigen primären cycloali- phatischen Amine, die durch die katalytische Hydrierung der obigen Arylamine erhalten werden, wobei das bevorzugte cycloaliphatische Amin das Cyclohexylamin ist. Die Ausbeuten betragen im allgemeinen wenigstens 80 O/o, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Arylamin.
Beispiele für cycloaliphatische Amine, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, und die Arylamine, aus denen sie hergestellt werden, sind: Anilin Cyclohexylamin p-Toluidin 4-Methyl-cyclohexyiamin m-Toluidin 3-Methyl-cyclohlexylamin o-Toluidin 2-Methyl-cyclohexylamin p-Anisidin 4 Methoxy-cyclohexylamin Benzidin 4,4'-(Bicyclohexyl)-diamin 4-Aminodiphenylmethan 4-Aminodicyclohexylmethan 4,4'-Diaminodiph enyl- 4,4'-Diaminodicydohexyl- methan methan
In dem Verfahren der Erfindung kann jeder Hydrierungskatalysator, der sich für eine Reduktion von aromatischen cycloaliphatischen Ringen eignet, verwendet werden. Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren sind Palladium, Cobalt, Nickel oder Rhodium.
Weitere verwendbare Hydrierungskatalysatoren sind. Osmium, Ruthenium, Iridium und Platin. Die Katalysatoren können in elementarer Form entweder ohne Träger oder auf einem fein verteilten inerten Träger, wie Aluminiumoxyd, Kohlenstoff oder Kieselgur, oder in der Form eines Oxyds, Dioxyds oder Salzes eingesetzt werden. Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden. Diese Katalysatoren können bei dem Verfahren der Erfindung in bekannter Weise verwendet werden. Der Metallgehalt des verwendeten Katalysators kann je nach Art des im Einzelfall verwendeten Katalysators in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-O/o des Arylamins in dem Raktionsgemisch verwendet.
Beim genannten Verfahren kann praktisch reiner Wasserstoff mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden, dass er vollständig verbraucht wird. Vorzugsweise wird jedoch, um die unerwartete Selektivität der Umwandlung von Arylamin zu cycloaliphatischem Amin auszunützen, das wasserstoffhaltige Gas mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgemisch eingeleitet, dass das gebildete cycloaliphatische primäre Amin erfindungsgemäss mit der gleichen Geschwindigkeit entfernt wird, mit der es gebildet wird. Zu diesem Zweck kann das wasserstoffhaltige Gas mit einer Geschwindigkeit zugeleitet werden, die beträchtlich grösser ist als die Geschwindigkeit, mit der es absorbiert wird, oder der Wasserstoff kann mit einem inerten Gas oder Dampf, wie Wasserdampf, Stickstoff oder Synthesegas, verdünnt werden, d. h.
Synthesegas oder mit Stickstoff verdünnter Wasserstoff, wie sie von der Dissoziation von Ammoniak erhalten werden, können als Hydrierungsgas verwendet werden.
Das aus dem Reaktionsgemisch austretende Gas enthält das cycloaliphatische primäre Amin, Arylamin und als Nebenprodukte gebildete Amine sowie nicht umgesetzten Wasserstoff, wenn Wasserstoff im Über- schuss verwendet wurde, Wasser, wenn der Wasserstoff mit Wasser gesättigt ist, und anderes inertes Gas, mit dem der Wasserstoff verdünnt wurde. Die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile hängen natürlich von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedingungen ab. Das cycloaliphatische Amin wird ebenso schnell, wie es gebildet wird, mit dem aus dem Reaktionsgemisch austretenden Gas von dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Entfernung dieses Produktes von dem Reaktionsgemisch erfolgt äusserst rasch, weil die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des Produktes gehalten wird.
Das aus dem Reaktionsgemisch austretende Gas wird z. B. zu einem rohen Produkt kondensiert, das nicht umgesetztes Arylamin, cycloaliphatisches primäres Amin, als Nebenprodukte gebildete Amine und Wasser, wenn der Wasserstoff mit Wasserdampf gesättigt ist, enthält. Wenn der Wasserstoff im Überschuss verwendet wird und bzw. oder wenn er mit inertem
Gas verdünnt wird, so werden der überschüssige Was serstoff und das inerte Gas, die durch das Reaktionsge- misch hindurchtreten, verworfen. überraschenderweise ist die Menge an als Nebenprodukte gebildeten Ami nen in dem Kondensat ungewöhnlich gering und be trägt im allgemeinen weniger als 10 O/o der erhaltenen
Menge an cycloaliphatischem Amin.
Das cycloaliphati sche Amin kann durch irgendwelche zweckmässigen
Massnahmen, beispielsweise durch fraktionierte Destil lation in praktisch reiner Form von dem Kondensat abgetrennt werden. Gewünschtenfalls kann das nicht umgesetzte Arylamin aus dem Kondensat abgetrennt und rückgeführt werden.
Das gesamte Verfahren kann leicht kontinuierlich in technischem Massstab durchgeführt werden, indem das Arylamin dem Reaktionssystem mit etwa der Ge schwindigkeit, mit der es reduziert oder in anderer Weise entfernt wird, zugeführt wird.
Verbesserte Ausbeuten an cycloaliph atischem Amin, bezogen auf die verbrauchte Menge an monocyclischem Arylamin können erzielt werden, wenn die Umsetzung bei praktisch Atmosphärendruck, d. h. bei Drücken unter etwa 0,7 atü, und in einem verhältnismässig weiten Temperaturbereich, d. h. bei oder über dem Siedepunkt des als Produkt erwünschten cycloaliphatischen Amins und unter dem Siedepunkt des als Ausgangsmaterial verwendeten Arylamins, durchgeführt wird. Wenn beispielsweise Cyclohexylamin erzeugt wird, so liegt die Temperatur bei oder über 1340 C, dem Siedepunkt von Cyclohexylamin, und unter 1840 C, dem Siedepunkt von Anilin.
Je höher die Temperatur in dem betreffenden Bereich ist, desto mehr Nebenprodukte werden gebildet, während bei niedrigeren Temperaturen die Reduktionsgeschwindig- keiten entsprechend niedriger sind. Vorzugsweise wird daher in dem niedrigeren Teil des in Frage stehenden Temperaturbereiches, beispielsweise bei der Herstellung von Cyclohexylamin bei 150-1650 C gearbeitet.
Die folgenden Beispiele 1 und 3-11 sind Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, während Beispiel 2 dem Vergleich dient. In den Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Kontinuierliche Herstellung von Cyclohexylamin
Ein Gemisch von 500 Teilen Anilin und 10 Teilen eines Katalysators aus 5 O/o Palladium auf Kohlenstoff wurde in einem geeigneten Autoklaven auf 155 bis 1600 C erwärmt. Der Druck wurde auf zwischen 0 und 0,35 atü eingestellt, und die Masse wurde kräftig gerührt. Bei 65 C mit Wasserdampf gesättigter Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 17,8 bis 20,4 Teilen je Stunde in die Masse eingeleitet. Der Autoklav wurde in einem Kondensor entlüftet, aus dem überschüssiger Wasserstoff entwich, und in dem rohes Cyclohexylamin kondensiert wurde. Dieses begann nach etwa einer halben Stunde von der Reaktionsmasse abzudestillieren und wurde in einer Vorlage gesammelt.
Die Destillationsgeschwindigkeit stieg nach lot/2 Stunden auf etwa 100 Teile je Stunde. Nach Erreichen der Höchstgeschwindigkeit wurde frisches Anilin mit entsprechender Geschwindigkeit in den Autoklaven eingeführt. Auf diese Weise erfolgte die Reduktion kontinuierlich.
Das rohe Produkt wurde in geeigneten Zeitabständen aus der Vorlage abgelassen. Es enthielt 30 bis 400/0 Cyclohexylamin, 20 bis 30 /o Anilin, 30 bis 40 0/0 Wasser und 0 bis 5 O/o andere Kondensationsprodukte, die hauptsächlich aus Dicyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin bestanden.
Das rohe Produkt wurde unter Verwendung einer wirksamen Fraktionierkolonne destilliert, um rohes Cyclohexylamin und Anilin abzutrennen, wobei das letztere in ausreichend reinem Zustand, um rückgeführt werden zu können, gewonnen wurde. Auf diese Weise wurde Cyclohexylamin vom Kp 134 C in 80 bis 85 O/o der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Anilin, erhalten. Die Menge an Nebenproduktaminen betrug nur etwa 1,5 O/o der Menge an erhaltenem Cyclohexylamin.
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel
Ein Gemisch von 500 Teilen Anilin und 5 Teilen eines üblichen Katalysators aus 5 0/o Palladium auf Aktivkohle wurde in einem geeigneten Autoklaven auf 155 bis 160"C erwärmt. Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 30,6 Teilen je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der Druck in dem Autoklaven wurde durch Einstellen des Entlüftungsventils auf 4,9 atü eingestellt. Das austretende Gas wurde durch einen aufrecht stehenden, mit kaltem Wasser (5" C) gekühlten Kondensat geleitet, so dass in dem austretenden Gas mitgeführtes kondensierbares Material kondensiert und in den Autoklaven zurückgeführt wurde. Nach vier Stunden wurde das Produkt analysiert.
Es enthielt weniger als 5 0/0 Cyclohexylamin, mehr als 95 O/o hochsiedende Nebenprodukte und etwa 1 /o unverändertes Anilin.
Die in Tabelle I zusammengestellten Werte veranschaulichen die Herstellung von Cyclohexylaminen bei Anwendung variierender Reaktionsbedingungen. In jedem (caw) Fall wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die speziellen Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle I
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<tb> <SEP> druck
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6 <SEP> ovo
<tb> <SEP> druck
<tb> * Es wurde mit Wasserdampf bei 65-67 C gesättigter Wasserstoff verwendet.
** Es wurde hoch gereinigtes Anilin verwendet.
Die in Tabelle II zusammengestellten Werte veranschaulichen die Herstellung von cycloaliphatischem Amin unter Verwendung von trockenem Wasserstoff, variierenden Katalysatoren und variierenden Reaktionsbedingungen. In jedem Fall wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, sofern nicht anderes angegeben.
Tabelle II
EMI3.2
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<tb> <SEP> Rhodium <SEP> sphären
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<tb> <SEP> minium
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Process for: Preparation of a cycloaliphatic primary amine
The invention relates to a process for the preparation of a cycloaliphatic primary amine by hydrogenating a primary arylamine in the presence of a catalyst.
It is known that cycloaliphatic amines can be prepared by hydrogenating arylamines in the liquid phase using hydrogenation catalysts such as ruthenium, nickel, osmium, iridium and cobalt. However, these methods have a number of serious disadvantages. For example, they require the use of superatmospheric pressures; H.
Pressures in the order of magnitude of 10-400 kg / cm2 and thus the use of a correspondingly pressure-resistant device, the operation and maintenance of which is relatively difficult. In addition, the system required to work under such pressures means a constant threat to both the operating personnel and the environment.
In addition, such processes for preparing cycloaliphatic amines generally produce significant amounts of less desirable amines such as dicycloaliphatic amines and phenylcycloaliphatic amines as by-products. For example, in the hydrogenation of aniline to cyclohexylamine, considerable amounts of dicyclohexylamine and phenylcyclohexylamine are obtained.
The present invention therefore relates to a process for the preparation of a cycloaliphatic primary amine by catalytic hydrogenation of a primary arylamine in the liquid phase, only small amounts of other amines being formed as undesired by-products.
The process is characterized in that by a reaction mixture containing primary arylamine and a hydrogenation catalyst at a temperature at or above the boiling point of the aliphatic amine formed as a product, but below that of the arylamine used as starting material, a gas of atmospheric pressure or slightly elevated pressure, which contains elemental hydrogen, is passed, the cycloaliphatic primary amine formed as product being removed as quickly as it is formed and being obtained from the gas emerging from the reaction mixture by condensation.
Any primary arylamine can be used in the process of the invention. However, the process is particularly advantageous for the reduction of aniline to cyclohexylamine. Other arylamines which can be used are: arylamines substituted with alkyl groups on the core, such as, for example, o-, m- or p-toluidine, o- or p-xylidine, mesidine and pseudocumidine, arylamines substituted with alkoxy groups on the core, such as o- or p -Anisidine and o-, moder p-phenetidine, and arylamines substituted on the core with aryl or aralkyl groups, such as benzidine, o-toluidine, 4-aminodiphenylmethane or 4,
4'-diaminodiphenylmethane. The number of carbon atoms in the alkyl chains of these amines is not critical. Preferably, however, compounds are used which have low molecular weight alkyl groups, i. H.
Contain alkyl groups with fewer than six carbon atoms as these are the most readily available.
The cycloaliphatic amines obtained as products of the process are those primary cycloaliphatic amines which are obtained by the catalytic hydrogenation of the above arylamines, the preferred cycloaliphatic amine being cyclohexylamine. The yields are generally at least 80%, based on the amount of arylamine consumed.
Examples of cycloaliphatic amines which can be prepared by the process of the invention and the arylamines from which they are prepared are: aniline cyclohexylamine p-toluidine 4-methyl-cyclohexyiamine m-toluidine 3-methyl-cyclohlexylamine o-toluidine 2- Methyl-cyclohexylamine p-anisidine 4 methoxy-cyclohexylamine benzidine 4,4 '- (bicyclohexyl) -diamine 4-aminodiphenylmethane 4-aminodicyclohexylmethane 4,4'-diaminodiphenyl-4,4'-diaminodicydohexylmethane methane
Any hydrogenation catalyst suitable for reduction of aromatic cycloaliphatic rings can be used in the process of the invention. The preferred hydrogenation catalysts are palladium, cobalt, nickel or rhodium.
Further usable hydrogenation catalysts are. Osmium, ruthenium, iridium and platinum. The catalysts can be used in elemental form either unsupported or on a finely divided inert carrier, such as aluminum oxide, carbon or diatomaceous earth, or in the form of an oxide, dioxide or salt. Mixtures of catalysts can also be used. These catalysts can be used in the process of the invention in a known manner. The metal content of the catalyst used can vary within a wide range depending on the type of catalyst used in the individual case. Generally, the catalyst is used in an amount of from about 0.05 to about 10% by weight of the arylamine in the reaction mixture.
In the process mentioned, practically pure hydrogen can be introduced into the reaction mixture at such a rate that it is completely consumed. However, in order to take advantage of the unexpected selectivity of the conversion of arylamine to cycloaliphatic amine, the hydrogen-containing gas is preferably introduced into the reaction mixture at such a rate that the cycloaliphatic primary amine formed is removed according to the invention at the same rate as it is formed. For this purpose, the hydrogen-containing gas can be supplied at a rate which is considerably greater than the rate at which it is absorbed, or the hydrogen can be diluted with an inert gas or steam such as water vapor, nitrogen or synthesis gas, i.e. H.
Synthesis gas or hydrogen diluted with nitrogen, such as obtained from the dissociation of ammonia, can be used as the hydrogenation gas.
The gas emerging from the reaction mixture contains the cycloaliphatic primary amine, arylamine and amines formed as by-products, as well as unconverted hydrogen if hydrogen was used in excess, water if the hydrogen is saturated with water, and other inert gas with which the Hydrogen has been diluted. The proportions of these components naturally depend on the reactants used and the reaction conditions. The cycloaliphatic amine is removed from the reaction mixture with the gas emerging from the reaction mixture as quickly as it is formed. This product is removed from the reaction mixture extremely quickly because the reaction temperature is kept above the boiling point of the product.
The gas emerging from the reaction mixture is z. B. condensed to a crude product containing unreacted arylamine, cycloaliphatic primary amine, amines formed as by-products, and water when the hydrogen is saturated with water vapor. If the hydrogen is used in excess and / or if it is inert
Gas is diluted, the excess hydrogen and the inert gas which pass through the reaction mixture are discarded. Surprisingly, the amount of amines formed as by-products in the condensate is unusually small and is generally less than 10% of the amount obtained
Amount of cycloaliphatic amine.
The cycloaliphati cal amine can by any convenient
Measures, for example by fractional distillation, can be separated from the condensate in practically pure form. If desired, the unreacted arylamine can be separated off from the condensate and recycled.
The entire process can easily be carried out continuously on an industrial scale by feeding the arylamine to the reaction system at about the rate at which it is reduced or otherwise removed.
Improved yields of cycloaliphatic amine, based on the amount of monocyclic arylamine consumed, can be achieved if the reaction is carried out at practically atmospheric pressure, i. H. at pressures below about 0.7 atmospheres, and in a relatively wide temperature range, d. H. at or above the boiling point of the cycloaliphatic amine desired as the product and below the boiling point of the arylamine used as the starting material. For example, when cyclohexylamine is produced, the temperature is at or above 1340 C, the boiling point of cyclohexylamine, and below 1840 C, the boiling point of aniline.
The higher the temperature in the relevant area, the more by-products are formed, while at lower temperatures the reduction speeds are correspondingly lower. It is therefore preferable to work in the lower part of the temperature range in question, for example at 150-1650 ° C. in the production of cyclohexylamine.
The following examples 1 and 3-11 are embodiments of the process according to the invention, while example 2 serves for comparison. In the examples, the parts and percentages relate to weight.
example 1
Continuous production of cyclohexylamine
A mixture of 500 parts of aniline and 10 parts of a catalyst composed of 50 / o palladium on carbon was heated to 155 ° to 1600 ° C. in a suitable autoclave. The pressure was adjusted to between 0 and 0.35 atmospheres and the mass was stirred vigorously. Hydrogen saturated with water vapor at 65 ° C. was passed into the mass at a rate of 17.8 to 20.4 parts per hour. The autoclave was vented in a condenser from which excess hydrogen escaped and in which crude cyclohexylamine was condensed. This began to distill off from the reaction mass after about half an hour and was collected in a receiver.
The rate of distillation rose to about 100 parts per hour after 1/2 hours. After reaching the maximum speed, fresh aniline was introduced into the autoclave at the appropriate speed. In this way the reduction took place continuously.
The raw product was drained from the receiver at suitable time intervals. It contained 30 to 400/0 cyclohexylamine, 20 to 30% aniline, 30 to 40% water, and 0 to 5% other condensation products consisting mainly of dicyclohexylamine and phenylcyclohexylamine.
The crude product was distilled using an efficient fractionation column to separate crude cyclohexylamine and aniline, the latter being recovered in a sufficiently pure state to be recyclable. In this way, cyclohexylamine with a boiling point of 134 ° C. was obtained in 80 to 85% of the theoretical yield, based on the amount of aniline consumed. The amount of by-product amines was only about 1.5% of the amount of cyclohexylamine obtained.
Example 2
Comparative example
A mixture of 500 parts of aniline and 5 parts of a conventional catalyst composed of 50 / o palladium on activated carbon was heated in a suitable autoclave to 155 to 160 ° C. Hydrogen was passed into the reaction mixture at a rate of 30.6 parts per hour. The pressure in the autoclave was adjusted to 4.9 atmospheres by setting the vent valve. The exiting gas was passed through an upright condensate cooled with cold water (5 "C), so that condensable material entrained in the exiting gas condensed and in was returned to the autoclave. After four hours the product was analyzed.
It contained less than 5% cyclohexylamine, more than 95% high-boiling by-products, and about 1 / o unchanged aniline.
The values compiled in Table I illustrate the preparation of cyclohexylamines using varying reaction conditions. In each (caw) case the procedure as in Example 1 was carried out. The specific reaction conditions are given in the table.
Table I.
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<tb> 8 <SEP> 140 <SEP> Atmospheric <SEP> 18.3 <SEP> 12 <SEP> 93,
6 <SEP> ovo
<tb> <SEP> print
<tb> * Hydrogen saturated with water vapor at 65-67 C was used.
** Highly purified aniline was used.
The data presented in Table II illustrate the preparation of cycloaliphatic amine using dry hydrogen, varying catalysts and varying reaction conditions. In each case the procedure was followed as in Example 1, unless otherwise indicated.
Table II
EMI3.2
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<tb> 11 <SEP> 5 <SEP> ovo <SEP> 2 <SEP> 160 <SEP> Atmo- <SEP> 4 <SEP> 95 <SEP> / o
<tb> <SEP> Rhodium <SEP> spheres
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<tb> <SEP> minium
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