DE1154121B

DE1154121B - Process for the production of ethylene diamine

Info

Publication number: DE1154121B
Application number: DER28424A
Authority: DE
Inventors: Charles Harlan Mckeever; Joseph William Nemec; Edward Lee Wolffe
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-08-03
Filing date: 1960-07-28
Publication date: 1963-09-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin Gegenstand der Erfindung ist ein wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Herstellung von Sithylendiamin aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen.Process for the preparation of ethylenediamine the subject of the invention is an economical one-step process for the production of sithylenediamine from easily accessible raw materials.

Es ist bekannt, Äthylendiamin herzustellen, indem man Formaldehyd mit Cyanwasserstoff zu Formaldehydcyanhydrin umsetzt, dieses mit wäßrigen alkoholischen Lösungen von Ammoniak oder mit flüssigem Ammoniak in Aminoacetonitril überführt und letzteres katalytisch zu Äthylendiamin hydriert. It is known to produce ethylenediamine by adding formaldehyde reacts with hydrogen cyanide to formaldehyde cyanohydrin, this with aqueous alcoholic Solutions of ammonia or with liquid ammonia converted into aminoacetonitrile and the latter is catalytically hydrogenated to ethylenediamine.

(USA.-Patentschriften2429 876, 2436 368, 2519 803).(U.S. Patents 2429 876, 2436 368, 2519 803).

Dieses Verfahren umfaßt drei getrennte Synthesen mit jeweiliger Isolierung des Reaktionsproduktes. Die Zwischenprodukte, Formaldehydcyanhydrin und Aminoacetonitril, sind unstabil und zersetzen sich leicht unter starker Verfärbung bzw. bilden Polymertsations- und Kondensationsprodukte, die kein Athylendiamin zu liefern vermögen. Beide Zwischenprodukte sind außerdem schwierig zu isolieren und zu reinigen und bedürfen einer Stabilisierung, um nicht schon in der Lagerung bei Raumtemperatur sich zu zersetzen. Diese Zersetzung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, vollzieht sich sehr schnell und häufig mit explosionsartiger Heftigkeit. Die sich hieraus für die fabrikationsmäßige Herstellung ergebenden Schwierigkeiten liegen auf der Hand. Außer den drei getrennten Reaktionsverfahren müssen umständliche Methoden zur Abtrennung der erwähnten unstabilen Zwischenprodukte angewandt werden, und die drei Darsteliungsreaktionen müssen sehr eng koordiniert werden, um zu erreichen, daß man jeweils nur sehr kleine Mengen der unstabilen Zwischenprodukte zu lagern hat. Diese Erfordernisse und die Ge sichtspunkte der Sicherheit machen dieses Herstellungsverfahren zeitraubend und recht unwirtschaftlich. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, daß die Ausbeute an Diamin, berechnet auf Ausgangsstoffe, unbefriedigend ist.This procedure involves three separate syntheses, each with isolation of the reaction product. The intermediates, formaldehyde cyanohydrin and aminoacetonitrile, are unstable and easily decompose with severe discoloration or form polymerisation- and condensation products that are unable to deliver ethylenediamine. Both intermediates are also difficult to isolate and clean and require stabilization, so as not to decompose during storage at room temperature. This decomposition especially at elevated temperatures, takes place very quickly and frequently explosive violence. The result of this for the fabrication-like production the resulting difficulties are obvious. Except for the three separate reaction processes need cumbersome methods to separate the mentioned unstable intermediates must be applied, and the three representation responses must be very closely coordinated in order to ensure that only very small amounts of the unstable intermediate products are used has to store. Make these requirements and the security considerations this manufacturing process is time consuming and quite uneconomical. Also has the process has the disadvantage that the yield of diamine, calculated on the starting materials, is unsatisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß sich Äthylendiamin mit laufend hohen Ausbeuten und hoher Reinheit in wirtschaftlicher und betriebssicherer Weise herstellen läßt, indem man die handelsüblichen Ausgangsstoffe Cyanwasserstoff, wäßrigen Formaldehyd, Ammoniak und Wasserstoff unmittelbar in einem einstufigen Verfahren miteinander zur Reaktion bringt. Zu diesem Zweck werden in einem kontinuierlichen einstufigen Verfahren diese vier Reaktionsteilnehmer in einem gemeinsamen Strom dem Reaktionsraum zugeführt, und als einzige Abtrennungsoperation ist nur noch die Isolierung des fertigen Äthylendiamins erforderlich. Reihenfolge sowie Art und Weise der Zuführung der Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsraum können, wie weiter unten beschrieben wird, in weiten Grenzen variiert werden. Aus Gründen der betrieblichen Ausführung und der Wirtschaftlichkeit ist t es selbstverständlich praktisch unmöglich, sämtliche Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in das Reaktion medium einzuführen. Man kann jedoch den Zeitpunkt t ihres Eintritts in das Reaktionsmedium so wählen, daß unter den Gegebenheiten des Zufuhrsystems keine merklichen unerwünschten Reaktionen stattfinden. Es ist möglich und oft wünschenswert, einzelne oder sämtliche Reaktionsteilnehmer vorzuwärmen, und in manchen Fällen ist es zweckmäßig, einige der Reaktionsteilnehmer miteinander zu vermischen, während man sie dem Reaktionsmedium zuführt. Diese Maßnahmen des Vorwärmens oder Vormischens, einzeln oder zusammen, stellen jedoch keine kritischen Bedingungen für « das Verfahren der Erfindung dar. It has now been found that ethylenediamine with consistently high yields and high purity can be produced in an economical and operationally reliable manner, by using the commercially available starting materials hydrogen cyanide, aqueous formaldehyde, Ammonia and hydrogen directly with one another in a one-step process to react. For this purpose are in a continuous single stage Move these four reactants in a common stream to the reaction space and the only separation operation is the isolation of the finished ethylene diamine required. Order and manner of delivery the reactants to the reaction space, as will be described below, in wide Limits can be varied. For reasons of operational execution and the Profitability is of course practically impossible for all respondents at the same time to introduce into the reaction medium. However, the point in time t choose their entry into the reaction medium so that under the circumstances of the Feed system no noticeable adverse reactions take place. It is possible and often desirable to preheat individual or all of the reactants, and in some cases it is convenient to share some of the reactants with one another to mix while adding them to the reaction medium. These measures of the However, preheating or premixing, individually or together, are not critical Conditions for «the method of the invention.

Vorzugsweise werden Cyanwasserstoff und Formaldehyd praktisch in äquimolaren Mengen zueinander dem Reaktionsbereich zugeführt. Wesentlich für den Erfolg des Verfahrens ist es jedoch, daß Ammoniak im Überschuß entweder über den Cyanwasserstoff oder den Formaldehyd angewandt wird. Dieser tZberschuß kann sich zwischen etwa 20 und 50 Mol, vorzugsweise 35 Mol Ammoniak auf 1 Mol Cyanwasser stoff oder Formaldehyd bewegen. Größere Überschüsse an Ammoniak sind möglich, erbringen aber keine besseren Ergebnisse. Die größten wirtschaftlichen Vorteile werden in den angegebenen Bereichen erzielt. Wasserstoff wird im Molverhältnis von etwa 8 : 1 bis 25 : 1, berechnet auf Cyanwasserstoff oder Formaldehyd, zugeführt. Stöchiometrisch sind 2 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Cyanwasserstoff und Formaldehyd erforderlich. Größere als die angegebenen Mengen Wasserstoff bringen ebenso wie im Fall des ammoniaks keine zusätzlichen Vorteile. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden entweder der überschüssige Ammoniak-oder der überschüssige Wasserstoffstrom oder beide im Kreislauf zurückgeführt. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, weil durch diesen Kreislauf der effektive Verbrauch dieser Ausgangsstoffe sich den theoretischen Erfordernissen nähert. Preferably, hydrogen cyanide and formaldehyde are practically in Equimolar amounts to one another supplied to the reaction area. Essential for the The success of the process, however, is that ammonia in excess either over the Hydrogen cyanide or formaldehyde is used. This excess can increase between about 20 and 50 moles, preferably 35 moles of ammonia to 1 mole of hydrogen cyanide or formaldehyde move. Larger surpluses of ammonia possible, but do not produce better results. The greatest economic Benefits are achieved in the specified areas. Hydrogen is in molar ratio from about 8: 1 to 25: 1, calculated on hydrogen cyanide or formaldehyde, fed. 2 moles of hydrogen per mole of hydrogen cyanide and formaldehyde are stoichiometric necessary. Greater than the specified amounts of hydrogen bring as well as in the case of ammonia, no additional benefits. In a preferred embodiment of the process of the invention either the excess ammonia or the excess hydrogen stream or both recycled. This increases the economy of the process, because this cycle makes the effective Consumption of these raw materials approaches the theoretical requirements.

Zur Ausführung der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer über einen Hydrierkatalysator geleitet, der bei einer Temperatur von 90 bis 1300 C und unter einem Gesamtdruck von etwa 203 bis 679 at die gewünschte Reaktion stattfinden läßt. Benötigt wird ein Katalysator, der weiter unten näher beschrieben wird. To carry out the invention, the reactants are about passed a hydrogenation catalyst at a temperature of 90 to 1300 C and the desired reaction can take place under a total pressure of about 203 to 679 atm leaves. What is required is a catalyst, which is described in more detail below.

Die Zeichnungen zeigen, unter Weglassung der jedem Fachmann geläufigen Details, ein Schema der zur Ausführung des Verfahrens benutzbaren Apparaturen. The drawings show, omitting those familiar to any person skilled in the art Details, a schematic of the equipment that can be used to carry out the process.

Fig. 1, die grundsätzliche und einfachste Ausführungsform der Erfindung, zeigt, daß der Wasserstoff aus einem geeigneten Vorratsbehälter zugeführt und im Kompressor 10 auf Reaktionsdruck gebracht wird. Flüssiges Ammoniak, wäßriger Formaldehyd und Cyanwasserstoff werden aus Vorratsbehältern zugeführt und durch Pumpen 11, 12, 13 auf den im System herrschenden Druck gebracht. Die Reaktionsteilnehmer gelangen dann in den auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehaltenen Konverter 14. Das Reaktionsgemisch fließt durch Idie Masse des Katalysators, und der Ablauf gelangt durch die Leitung 15 in den Hochdruck-Separator 16, in dem die gasförmigen und flüssigen Bestandteile voneinander getrennt werden. Wasserstoff, der etwas Ammoniak enthält, wird kontinuierlich über Kopf durch die Leitungl7 und das Ventil 18 abgezogen, während das Reaktionsprodukt fort auf fend durch die Leitung 19 und das Entspannungsventil 20 zum Behälter 21 gelangt. Ammoniak wird durch die Leitung 22 abgeblasen. Fig. 1, the basic and simplest embodiment of the invention, shows that the hydrogen is supplied from a suitable storage container and im Compressor 10 is brought to reaction pressure. Liquid ammonia, aqueous formaldehyde and hydrogen cyanide are supplied from storage tanks and pumped by pumps 11, 12, 13 brought to the pressure prevailing in the system. The reactants arrive then kept at the desired temperature and pressure Converter 14. The reaction mixture flows through the bulk of the catalyst, and the drain passes through line 15 in the high pressure separator 16, in which the gaseous and liquid components are separated from each other. Hydrogen, which contains some ammonia, is continuously overhead through lines 17 and the valve 18 withdrawn while the reaction product continued to fend through the line 19 and the expansion valve 20 reaches the container 21. Ammonia is produced by the Line 22 blown off.

Fig. 2 veranschaulicht eine wirtschaftlichere und für Fabrikationszwecke noch besser geeignete Ausführungsform der Erfindung. Wasserstoff aus der Zufuhrleitung 30 und Rücklauf-Wasserstoff aus der Leitung 31 werden im Kompressor 32 auf den gewünschten Druck gebracht. Von hier gelangt der Wasserstoff über die Leitungen 35 bzw. 36 in den Vorerhitzer 33 und von dort in den Konverter 34. Fig. 2 illustrates a more economical and for manufacturing purposes even more suitable embodiment of the invention. Hydrogen from the supply line 30 and return hydrogen from line 31 are in the compressor 32 to the desired Pressure brought. From here, the hydrogen arrives in via lines 35 and 36, respectively the preheater 33 and from there into the converter 34.

Ammoniak wird über die Zufuhrleitung 38 und Pumpe 39 zum Vorratsbehälter 37 gefördert, in den auch Rücklauf-Ammoniak über die Leitung 40 gefördert wird. Dem Reaktionssystem wird das Ammoniak durch die Leitung 41 und Pumpe 42 zugeführt.Ammonia is supplied to the storage container via the supply line 38 and pump 39 37 promoted, in which return ammonia is also promoted via line 40. The ammonia is supplied to the reaction system through the line 41 and pump 42.

Cyanwasserstoff und Formaldehyd werden in die Leitung 43 über die Pumpen 44 bzw. 45 und Leitungen 46 bzw. 47 zugespeist. Die Reihenfolge und räumliche Anordnung dieser Zuführungsapparatur ist beliebig und läßt sich auch umkehren. Man kann aber auch die Reaktionsteilnehmer vormischen und durch ein gemeinsames Zufuhrsystem zum Konverter fördern. Das erhaltene Gemisch wird durch den Vorerhitzer 48 und die Leitung 49 zum Konverter 34 befördert. Der Ablauf aus dem Konverter wird durch Leitung 50 in den gekühlten Separator 51 entleert.Hydrogen cyanide and formaldehyde are in line 43 via the Pumps 44 and 45 and lines 46 and 47 fed. The order and spatial The arrangement of this feed apparatus is arbitrary and can also be reversed. Man can but also premix the reactants and through a common delivery system promote to converter. The resulting mixture is through the preheater 48 and the Line 49 conveyed to converter 34. The drain from the converter is through conduction 50 emptied into the cooled separator 51.

Wasserstoff wird fortlaufend aus dem Separator über Kopf abgezogen und durch die Leitungen 52, 31 und Ventil 53 in den Kreislauf zurückgeführt. Das Gemisch läuft durch die Leitung 56 zur Destillierkolonne 57, in der das Ammoniak aus dem Produkt entfernt wird. Das Ammoniak wird im Kondensator 58 kondensiert und über die Leitung 40 zum Ammoniakvorratsbehälter37 zurückgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne wird durch die Leitung 59 und das Ventil 60 aufrechterhalten. Das Produkt wird aus dem System fortlaufend durch die Leitung 61 abgeführt und über Ventil 62 und Leitung 63 in dem unter Normaldruck stehenden Vorratsbehälter 64 gesammelt. Das Produkt fällt gleichmäßig in hoher Ausbeute und hoher Reinheit an. Gegebenenfalls läßt sich durch Destillation sogar ein noch höherer Reinheitsgrad erreichen.Hydrogen is continuously withdrawn from the separator overhead and recycled through lines 52,31 and valve 53. That Mixture runs through line 56 to distillation column 57, in which the ammonia removed from the product. The ammonia is condensed in the condenser 58 and returned via line 40 to the ammonia reservoir 37. The pressure in the Distillation column is maintained by line 59 and valve 60. The product is continuously discharged from the system through line 61 and over Valve 62 and line 63 are collected in the reservoir 64 which is under normal pressure. The product is obtained uniformly in high yield and high purity. Possibly an even higher degree of purity can be achieved by distillation.

Die beiden dargestellten apparativen Ausführungsformen beruhen darauf, daß die Reaktionsteilnehmer gleichsinnig von oben nach unten über den Katalysator fließen. Dies ist die bevorzugte Arbeitsweise, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. The two apparatus embodiments shown are based on that the reactants in the same direction from top to bottom over the catalyst flow. This is the preferred mode of operation, but the invention is not on it limited.

Man kann die Reaktionsteilnehmer vielmehr in jeder beliebigen Weise durch die Katalysatorzone hindurchführen, sofern sie nur untereinander gemischt für eine genügende Zeitdauer in Berührung mit dem Katalysator gebracht werden, so daß die gewünschte Reaktion abläuft. Man kann die Reaktionsteilnehmer auch am Boden des Konverters zuführen, so daß dieses Gefäß mit flüssigem Reaktionsgemisch angefüllt ist. In diesem Fall müssen die Reaktionsprodukte am Kopf des Gefäßes abgezogen werden. Verwendbar sind aber auch andere Konvertertypen, z.B. solche, die auf der Anwendung eines fließbar gemachten Katalysatorsystems beruhen.Rather, one can reactivate in any desired manner pass through the catalyst zone, provided they are only mixed with one another are brought into contact with the catalyst for a sufficient period of time, so that the desired reaction occurs. You can also see the respondents on the ground of the converter so that this vessel is filled with liquid reaction mixture is. In this case, the reaction products must be drawn off at the top of the vessel. However, other converter types can also be used, e.g. those that are based on the application based on a catalyst system made flowable.

Die Umsetzung findet in Anwesenheit eines aktivierten Metallkatalysators statt, der aus Nickel oder Kobalt besteht und gegebenenfalls mit Aktivatoren, z. B. kleinen Mengen anderer Metalle aus den Gruppen Ib, IIb, VIb, VIIb und VIIIb des Periodischen Systems, versetzt wird. Der bevorzugte Katalysator ist Kobalt, da er zu hohen Ausbeuten und hohem Reinheitsgrad führt und eine lange Lebensdauer besitzt. Der Kobalt-Katalysator kann aus geschmolzenem Kobaltoxyd bereitet werden, welches man in einem Backenbrecher bricht, zur gewünschten Teilchengröße absiebt und dann mit Wasserstoff bei etwa 200 bis 4000 C reduziert. Besonders günstige Katalysatoren sind Nickel oder Kobalt oder Nickel-oder Kobaltlegierungen als solche oder auf ç ; nem inerten Trägerstoff. Die handelsüblichen Formen von kobalt- oder nickelhaltigen Katalysatoren sind zur Ausführung der vorliegenden Erfindung besonders wirksam. Da die Erfindung vorzugsweise mit einem stationären Katalysator ausgeführt wird, ist es zweckmäßig, ihn in Form von Kügelchen oder kleinen Stücken anzuwenden. Die Anwendung von Trägerstoffen empfiehlt sich. Als solche sind geeignet: Tonerde, Tone, Siliciumdioxyd, Bimsstein und Kieselgur. The reaction takes place in the presence of an activated metal catalyst instead, which consists of nickel or cobalt and optionally with activators, eg. B. small amounts of other metals from groups Ib, IIb, VIb, VIIb and VIIIb des Periodic Table. The preferred catalyst is cobalt because it is leads to high yields and a high degree of purity and has a long service life. The cobalt catalyst can be prepared from molten cobalt oxide, which crushed in a jaw crusher, sieved to the desired particle size and then reduced with hydrogen at about 200 to 4000 C. Particularly cheap catalysts are nickel or cobalt or nickel or cobalt alloys as such or on ç ; an inert carrier. The commercial forms of cobalt or nickel containing Catalysts are particularly effective in practicing the present invention. Since the invention is preferably carried out with a stationary catalyst, it is convenient to use it in the form of beads or small pieces. the Use of carriers is recommended. Suitable as such are: clay, clays, Silicon dioxide, pumice stone and diatomaceous earth.

Der bevorzugte Katalysator besteht aus Kieselgur mit etwa 40 bis 600/0 Kobalt in Form von Kügelchen mit Durchmessern von etwa 3 bis 12 mm. Man erhält ihn durch Reduktion eines aus Kobaltoxyd und dem Trägerstoff bestehenden Gemisches in einem trockenen Wasserstoffstrom unter Normaldruck bei einer Anfangstemperatur von etwa 1200 C und einer Endtemperatur von etwa 4000 C. Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen für die Herstellung von Sithylendiamin hängen vom benutzten Katalysator und der Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer über dem Katalysator ab. Der wirksamste Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90 und etwa 1300 C, vorzugsweise bei 110 bis 1200 C. Das Temperaturgefälle innerhalb des Konverters variiert üblicherweise über einen Bereich von etwa 20C C. Man arbeitet bei erhöhten Drücken im Bereich von 203 bis 679 at, vorzugsweise 237 bis 407 at. Die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer über dem Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden, solange sie nur unter der Grenze bleibt, oberhalb deren die Umsetzung zu Äthylendiamin sich so weit verringert, daß man nicht mehr wirtschaftlich arbeitet. Andererseits sind extrem niedrige Raumgeschwindigkeiten, obwohl sie zu hohen Umsetzungen führen. nicht empfehlenswert, weil dadurch die Leistung der Apparatur sich zu sehr verringert. Vorzugsweise stellt man die Raumgeschwindigkeit, die Temperatur und den Druck so ein, daß Umsetzungen von mehr als 800/0 erreicht werden. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,04 bis etwa 0,16 ccm, vorzugsweise 0,07 bis 0,11 ccm Cyanwasserstoff je Kubikzentimeter Katalysatorzone in der Stunde sind unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen günstig. Die gesamte Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit hängt vom angewandten Molverhältnis des Ammoniaks und der Konzentration der Formaldehydzufuhr ab. Variationen im Katalysator, im Konvertertyp und in der Fließrichtung im Konverter beeinflussen die optimale Raumgeschwindigkeit. Die oben empfohlenen Raumgeschwindigkeiten beschränken daher nicht das Anwendungsgebiet der Erfindung, da diese nur von den weiter oben definierten kritischen Faktoren, nämlich Temperatur, Druck, Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und dem gewünschten hohen Umsetzungsgrad zu Äthylendiamin abhängt.The preferred catalyst consists of about 40 to 600/0 diatomaceous earth Cobalt in the form of spheres with a diameter of about 3 to 12 mm. You get it by Reduction of a mixture consisting of cobalt oxide and the carrier in one dry hydrogen stream under normal pressure at an initial temperature of about 1200 C and a final temperature of about 4000 C. The optimal temperature and pressure conditions for the production of sithylenediamine depend on the catalyst used and the Space velocity of the reactants over the catalyst. The most effective Temperature range is between about 90 and about 1300 C, preferably 110 to 1200 C. The temperature gradient within the converter usually varies over a range of about 20C C. One works at elevated pressures in the range of 203 to 679 at, preferably 237 to 407 at. The space velocity of the reactants above the catalyst can be varied within wide limits, as long as it is only below the limit remains, above which the conversion to ethylenediamine is reduced so much, that one no longer works economically. On the other hand, extremely low space velocities, although they lead to high conversions. not recommended because it reduces the performance the apparatus diminishes too much. Preferably one sets the space velocity, adjust the temperature and pressure so that conversions of more than 800/0 are achieved will. Liquid space velocities from about 0.04 to about 0.16 cc, preferably 0.07 to 0.11 cc of hydrogen cyanide per cubic centimeter of catalyst zone per hour are favorable under the preferred working conditions. The total liquid space velocity depends on the applied molar ratio of ammonia and the concentration of formaldehyde supply away. Variations in the catalyst, in the converter type and in the direction of flow in the converter affect the optimal space velocity. The space velocities recommended above therefore do not limit the field of application of the invention, as this only applies to the critical factors defined above, namely temperature, pressure, molar ratio the reactants and the desired high degree of conversion to ethylenediamine depends.

Bei der Ausübung des Verfahrens der Erfindung ergeben sich fortlaufend Ausbeuten an Äthylendiamin von mehr als 800/0, berechnet auf Cyanwasserstoff und Formaldehyd. Der Anfall an höheren Aminen bewegt sich im Bereich von 5 bis 10O/o, und die Gesamtausbeute an Aminen liegt immer bei etwa 900/0. In the practice of the method of the invention result continuously Yields of ethylenediamine of more than 800/0, calculated on hydrogen cyanide and Formaldehyde. The accumulation of higher amines is in the range of 5 to 10O / o, and the total amine yield is always around 900/0.

Das nach demVerfahren der Erfindung erhaltene Produkt ist hervorragend zur Darstellung von Fungiciden, Farbstoffen, Inhibitoren, Harzen und gewissen Chelaten nach bekannten Methoden geeignet.The product obtained by the process of the invention is excellent for the preparation of fungicides, dyes, inhibitors, resins and certain chelates suitable by known methods.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln ausführen, welche weder mit den Ausgangsstoffen noch mit den Reaktionsprodukten reagieren. In Frage kommen Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Dioxan. The process of the invention can also be carried out in the presence of diluents execute which neither with the starting materials nor with the reaction products react. Water, water-miscible solvents such as methanol, Ethanol or dioxane.

Beispiel 1 Man benutzt einen Konverter gemäß Fig. 1 mit einem lichten Durchmesser von 33 mm und einer Länge über alles von etwa 885 mm, der mit einem Kobalt-Katalysator, Korngröße 5 bis 20 Maschen, hergestellt durch Reduktion von geschmolzenem Kobaltoxyd mit trockenem Wasserstoff bei 120 bis 4000 C, beschickt ist. Am oberen Ende dieses Reak- tionsgefäßes werden die Reaktionsteilnehmer mit folgenden Geschwindigkeiten zugeführt: Cyanwasserstoff .................... 66,5 g/Std. Example 1 A converter according to FIG. 1 is used with a clear Diameter of 33 mm and an overall length of about 885 mm, the one with a Cobalt catalyst, grain size 5 to 20 mesh, produced by the reduction of molten cobalt oxide with dry hydrogen at 120 to 4000 C, charged is. At the top of this reaction tion vessel are the reactants with fed at the following rates: hydrogen cyanide .................... 66.5 g / h

37% wäßriger Formaldehyd ........... 202 g/Std. 37% aqueous formaldehyde ........... 202 g / h.

Ammoniak . . 1500 g/Std. Ammonia. . 1500 g / hour

Wasserstoff . 42 g/Std. Hydrogen. 42 g / hour

Man arbeitet unter einem Gesamtdruck von 2250 kg je 6,25 qcm und einer Temperatur von 105 bis 1250 C im Konverter. Der Abfluß gelangt vom Boden des Konverters in einen bei 20 bis 300 C gehaltenen Hochdruck-Separator. Man zieht fortlaufend über dessen Kopf Wasserstoff ab und läßt das flüssige Reaktionsprodukt zu dem unter Normaldruck stehenden Sammelbehälter ablaufen, der auf einer Temperatur von etwa 1000 C gehalten wird, um das Ammoniak zu verteiben. Man erhält stündlich etwa 310 g gekühltes Reaktionsprodukt, welches zu 380/a aus Äthylendiamin, zu 4 °/o aus höheren Aminen und zu 580/0 aus Wasser besteht. Berechnet auf Cyanwasserstoff oder Formaldehyd beträgt die Umsetzung zu Äthylendiamin 82 O/o und die Gesamtumsetzung zu Aminen 90%. One works under a total pressure of 2250 kg per 6.25 cm² and a temperature of 105 to 1250 C in the converter. The drain comes from the bottom of the Converter into a high pressure separator maintained at 20 to 300 ° C. One draws continuously Above its head from hydrogen and leaves the liquid reaction product to the below Normal pressure running collection container, which is at a temperature of about 1000 C is held to disperse the ammonia. You get about 310 per hour g of cooled reaction product, which is 380 / a from ethylenediamine, to 4% from higher Amines and 580/0 of water. Calculated on hydrogen cyanide or formaldehyde the conversion to ethylenediamine is 82 O / o and the total conversion to amines 90%.

Beispiel 2 Man arbeitet mit einer Apparatur gemäß Fig. 2. Example 2 An apparatus according to FIG. 2 is used.

Der Hochdruck-Reaktor hat 37,5 mm lichten Durchmesser, 100 mm Länge und 11,60 qcm Inhalt. Er wird mit etwa 1000 ccm eines Kieselgur-Katalysators mit 600/0 Kobalt, Korngröße 3X3 mm, welches durch Reduktion von handelsüblichem Kobaltoxyd auf Kieselgur erhalten wurde, beschickt. Die Reduktionsteilnehmer werden von oben dem Konverter stündlich in folgenden Mengen zugegeben: Cyanwasserstoff ... 95 g wäßriger 370/oiger Formaldehyd.. .. 288 g Ammoniak.... 2100 g Wasserstoff . 60 g Der Wasserstoffstrom, welcher ungefähr 45kgWasserstoff und etwa 6 g Ammoniak aus dem Kreislauf und 15 g frischen Wasserstoff stündlich enthält, wird durch einen auf 1300 C gehaltenen Vorerhitzer und von dort durch eine isolierte Zufuhrleitung zum Reaktor geführt. Der Flüssigkeitsstrom aus stündlich 2030 g Rücklauf-Ammoniak und 70 g frischem Ammoniak, Cyanwasserstoff und wäßrigem Formaldehyd wird durch einen auf etwa 1100 C gehaltenen Vorerhitzer und von dort zum Konverter geführt. Im Hochdruckteil der Apparatur wird der Druck auf 339 at und im Konverter die Temperatur auf 105 bis 1200 C gehalten. Der Ablauf aus dem Konverter geht durch eine ummantelte Leitung zum Separator für die Gase und Flüssigkeiten. Man kühlt so weit, daß die Temperatur des Stromes auf etwa 150 C gesenkt wird. Am Oberende des Separators wird Wasserstoff kontinuierlich abgenommen und wie beschrieben im Kreislauf zurückgeführt. Die Flüssigkeit wird kontinuierlich auf einen Druck von 19,4 at entspannt und zur Mitte der Destillationssäule geführt. Die Destillationssäule wird so gefahren, daß die Dampftemperatur bei 50 bis 550 C und die Aufkochtemperatur bei 210 bis 2200 C gehalten wird.The high pressure reactor has an internal diameter of 37.5 mm and a length of 100 mm and 11.60 square cm content. He is with about 1000 ccm of a kieselguhr catalyst with 600/0 cobalt, grain size 3X3 mm, which is produced by reducing commercial cobalt oxide was obtained on diatomaceous earth, charged. The reduction participants are from above added to the converter every hour in the following quantities: hydrogen cyanide ... 95 g aqueous 370% formaldehyde .. .. 288 g ammonia .... 2100 g hydrogen. 60 g The hydrogen stream, which consists of about 45 kg of hydrogen and about 6 g of ammonia the circuit and contains 15 g of fresh hydrogen per hour is through a preheater kept at 1300 C and from there through an insulated feed line led to the reactor. The liquid flow of 2030 g of reflux ammonia per hour and 70 g of fresh ammonia, hydrogen cyanide, and aqueous formaldehyde is through a preheater kept at about 1100 C and from there to the converter. In the high pressure part of the apparatus the pressure is increased to 339 at and in the converter the temperature held at 105 to 1200 C. The drain from the converter goes through a jacketed Line to the separator for the gases and liquids. One cools so far that the The temperature of the stream is lowered to about 150 ° C. At the top of the separator is Hydrogen removed continuously and recycled as described. The liquid is continuously expanded to a pressure of 19.4 at and to In the middle of the distillation column. The distillation column is operated so that the steam temperature at 50 to 550 C and the boiling temperature at 210 to 2200 C is held.

Die Ammoniakdämpfe werden kondensiert und wie beschrieben im Kreislauf zurückgeführt. Der Strom des Reaktionsproduktes wird kontinuierlich zum Normaldruck entspannt und ergibt einen stündlichen Ablauf von 430 g, der zu 40°/o aus Äthylendiamin, 4O/o höheren Aminen und 56°/o aus Wasser besteht.The ammonia vapors are condensed and circulated as described returned. The flow of the reaction product is continuously at normal pressure relaxed and results in an hourly flow of 430 g, 40% of which is from ethylenediamine, 4O / o higher amines and 56% water.

Die Umsetzung zu Äthylendiamin beträgt 86 0/o, die Umsetzung zu Gesamtaminen 95 0/o, sowohl auf Cyanwasserstoff wie auf Formaldehyd berechnet.The conversion to ethylenediamine is 86%, the conversion to total amines 95%, calculated on both hydrogen cyanide and formaldehyde.

Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle schematisch wiedergegeben. Further embodiments of the invention are shown below Table shown schematically.

Claims

Molar ratio average O / o feed to Liche yield reactor Mode of operation converter- ethylene-HCN-HCHO ° C 45: 15: 1: 1 direct current 110 87 downwards 40: 8: 1: 1 direct current 115 85 downwards 43: 13: 1: 1 direct current 100 78 upwards 37: 9: 1: 1 Direct current 118 86 downwards PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of ethylenediamine, characterized in that in a reaction chamber hydrogen cyanide, formaldehyde, Ammonia and hydrogen based on an activated hydrogenation catalyst of nickel and / or cobalt with or without a carrier in the temperature range of about 90 to 1300 C and at a pressure of about 203 to 679 atm in one stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Catalyst by small amounts of metals from groups Ib, IIb, VIb, VIIb or VIIIb of the periodic table activated.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that hydrogen cyanide and aqueous formaldehyde are used in practically equimolar amounts to one another, while about 20 to 50 moles of ammonia and about 8 to 25 moles of hydrogen for each Mol of hydrogen cyanide are supplied.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Reacts continuously at a space velocity of about 0.04 to 0.16 cc Hydrogen cyanide is carried out for 1 cc of catalyst mass.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 005 073.